本發(fā)明屬于材料化學領域，特別涉及一種快速大量生產石墨烯的方法。
背景技術：
自從2004年被英國曼徹斯特大學的Geim等科學家發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯的研究和應用工作在世界各地被廣泛開。石墨烯是一種由SP2雜化碳原子構成的平面二維納米碳材料，熱傳導系數(shù)高達5000W/m.K，理論比表面積高達2630m2/g，單層吸光系數(shù)只有2.3％。是已知的強度最高的物質，同時具有良好的透明性、導電性和導熱性，有望在復合材料、儲能材料、電子材料、光學器件等方面有廣闊應用前景。石墨烯的工業(yè)應用開發(fā)，迫切需要一種能大噸位、低成本生產石墨烯的技術。
目前，生產石墨烯的技術包括機械剝離法、液相剝離法、氧化還原法、化學氣相沉積法、熱分解SiC法、電化學法等?，F(xiàn)有的技術在大規(guī)模生產石墨烯方面都還存在著一定的不足之處。
氧化還原法、液相剝離法，有實現(xiàn)大噸位、高質量石墨烯生產的可能性。其中，氧化還原法是以Hummer法為基礎利用強酸對石墨進行氧化處理，得到氧化石墨，再采用各種工藝對其深度剝離，得到氧化石墨烯，最后進行還原處理得到石墨烯。整個過程工藝繁瑣和復雜，而且先氧化后還原的處理會破壞石墨烯的片層結構，最后得到的石墨烯產品導電性差，與物理剝離得到的高質量石墨烯相比在工業(yè)應用中受到很大制約。
液相剝離法，可以得到高質量的薄層石墨烯。但是大多數(shù)已知的方法，需要幾十小時甚至幾百小時的剝離時間。后處理過程中需要離心萃取的方法來獲得低濃度的石墨烯，通常已知的液相剝離法石墨烯產率較小。此外，液相剝離后，為了得到石墨烯粉體，需要進行干燥處理。剝離開的薄層石墨烯比表面大，片層間存在巨大的范德華力，片層間容易回疊彼此重合，導致比表面的降低和石墨烯性能的降低，致使石墨烯的物理性能很大程度上回復到原有石墨性能。
美國的James M.Tour等(Nature Nanotechnology5，406－411(2010))利用超強酸－氯磺酸對石墨進行液相剝離，基于超強酸的強烈質子化作用，超強酸容易進入石墨的片層結構，克服石墨片層間的范德華力，剝離開石墨烯。在攪拌2－3天后得到低濃度的石墨烯－超強酸分散液，直接觀測分散液其中存在大量的單層石墨烯。但是加入水分解氯磺酸，進行過濾洗滌干燥，在此過程中石墨烯片失超強酸的保護作用彼此回疊，很大程度上丟失了石墨烯的性能。
石墨是一種典型的層間化合物，在受到剪切力的時候，層和層之間容易滑動被剝離開。球磨的時候，可以提供強勁剪切力促進石墨片層的彼此剝離。黃海棟等采用攪拌球磨設備(黃海棟，涂江平等.片狀納米石墨的制備及其作為潤滑油添加劑的摩擦磨損性能[J].摩擦學報，第25卷第4期)，以天然石墨為原料球磨后制備出厚度10nm以上的納米石墨片。球磨法設備和工藝簡單，很容易實現(xiàn)大噸位生產，但是直接使用上述球磨法不易大量得到薄層石墨烯片。
專利CN201510094926.6公開了一種防回疊薄層石墨烯的生產方法，是以石墨為原料經(jīng)過球磨制得，其特征在于：以超強酸為球磨助劑，并且被球磨物中添加無機納米材料，但是該方法采用了超強酸為球磨助劑，原料成本高，對設備的腐蝕也比較嚴重，不符合當前綠色環(huán)保制備石墨烯的大趨勢。
因此，現(xiàn)在亟需一種快速大量生產石墨烯的方法，能夠采用簡單的設備和工藝實現(xiàn)低成本、快速大量的生產石墨烯。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提出一種快速大量生產石墨烯的方法，解決了現(xiàn)有技術中石墨烯生產成本高、速度慢以及環(huán)保性不夠的問題。
本發(fā)明的技術方案是這樣實現(xiàn)的：快速大量生產石墨烯的方法，包括如下步驟：
S1：向石墨粉中添加球磨助劑，對微晶石墨粉進行球磨處理，球磨助劑為NH4Cl；
S2：去除步驟S1中球磨處理后得到的粉末中的球磨助劑NH4Cl。
作為一種優(yōu)選的實施方式，，所述步驟S2中去除球磨助劑的方法采用去離子水洗滌除去NH4Cl，然后再進行干燥處理。
作為一種優(yōu)選的實施方式，所述石墨粉為微晶石墨粉。
作為一種優(yōu)選的實施方式，所述步驟S1前，預先對石墨粉進行干燥處理。
作為一種優(yōu)選的實施方式，所述NH4Cl與石墨粉的質量比在0.05－5之間，更進一步的，NH4Cl與石墨粉的質量比控制在0.1－0.5之間。
作為一種優(yōu)選的實施方式，所述步驟S1中的球磨處理采用球磨設備完成，球磨設備包括攪拌球磨機、砂磨機、行星式球磨機、滾筒球磨機中的一種或者幾種。
作為一種優(yōu)選的實施方式，所述步驟S1中球磨處理的時間在1－36小時之間，優(yōu)選10～30小時，最優(yōu)選15～20小時。
作為一種優(yōu)選的實施方式，所述微晶石墨粉中3R相石墨含量占50％－80％，55％～75％，優(yōu)選60％～70％，最優(yōu)選65％。
作為一種優(yōu)選的實施方式，確定所述微晶石墨分中3R相石墨含量的方法，采用如下公式確定：
其中I3R(101)及I2H(101)分別為XRD中3R相(101)衍射峰及2H相(101)衍射峰的積分強度。
作為一種優(yōu)選的實施方式，所述步驟S1中球磨處理過程中，采用的球料比為30：1～10：1。
球磨法是一種生產超細粉體的常見工業(yè)方法，但是采用普通球磨技術通常不易大量得到薄層石墨烯片。在受到足夠強剪切作用力的時候，石墨片層容易滑動被剝離開，但是基于石墨片層間強烈的范德華力，很容易二次團聚。石墨片層間的堆積方式有兩種：ABAB…方式和ABCABC…方式，因此分別形成六方形結構(2H)和菱形結構(3R)兩種結構，在炭材料中兩種結構基本上共存，至今沒有發(fā)現(xiàn)有效合成單一結構的方法或將兩者分離開來的方法，原因主要在于石墨片平面的移動性大。微晶石墨的結構與人造石墨相同，是由非取向的石墨微晶構成，不同于天然鱗片石墨的大片取向結構。微晶石墨中的3R結構含量較高，3R相的含量為70～50％，且研磨時的性質與普通天然石墨的性質不同。NH4Cl在球磨過程中可以與微晶石墨作用，與機械研磨力一起，削弱石墨層間的范德華力，顯著加強對石墨片的深度剝離作用，得到薄層石墨烯片，通過簡單的水洗除去NH4Cl，經(jīng)過干燥即可得到薄層石墨烯片。與常規(guī)技術相比，本發(fā)明的有益效果：
1、使用球磨工藝，容易放大，具有較強的工業(yè)化潛力；
2、生產過程簡單，球磨時間較短，化學試劑消耗少，生產成本低，具有較好的工業(yè)化可行性；
3、石墨烯剝離過程對石墨烯結構的破壞小，可以較好的保留石墨烯的結構、電學和力學性能；
4、生產過程以NH4Cl為球磨助劑，原料便宜容易獲取，通過簡單的水洗工藝即可除去，最后得到的薄層石墨烯純度高；
5、整個過程使用的化學試劑組分單一，對環(huán)境的影響小，廢水容易處理。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發(fā)明的流程示意圖。
具體實施方式
下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
如圖1所示，本快速大量生產石墨烯的方法，包括如下步驟：
S1：向石墨粉中添加球磨助劑，對微晶石墨粉進行球磨處理；
S2：去除步驟S1中球磨處理后得到的粉末中的球磨助劑。
實施例一
取400克干燥過的微晶石墨粉，其中3R石墨相含量為80％，加入立式攪拌球磨機，加入10克NH4Cl，裝填5公斤的磨球，球磨時間10小時，球磨結束后，取出粉末，采用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，過濾后烘干。經(jīng)實際測定，生產的粉體中厚度在10nm以下石墨烯片占總石墨片比例大于50％，顯著包含大量薄層石墨烯，層數(shù)在單層到10層之間。
對本實施例生產的石墨烯進行測試時：取50克所得薄層石墨烯、400克LDPE塑料、30克聚乙烯蠟、3克硬脂酸混合，用雙螺桿擠出機擠出，得到薄層石墨烯導電塑料母粒。進一步的把含薄層石墨烯的導電塑料母粒稀釋，得到含3％薄層石墨烯的LDPE塑料，測試其體積電阻率為10.43x103Ω.cm。在相同條件下加工，要達到相同的體積電阻率需要在LDPE里添加8－10％含量的高價位進口導電炭黑，使用國產導電炭黑需要添加25％以上含量，顯示所得薄層石墨烯在導電塑料領域具有較好的產業(yè)化前景。
實施例二
取400克干燥過的微晶石墨粉，其中3R相石墨含量為70％，加入立式攪拌球磨機，加入8克NH4Cl，裝填4.5公斤的磨球，球磨時間8小時，球磨結束后，取出粉末，采用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，過濾后烘干。本實施例產品為薄層石墨烯，層數(shù)在單層到10層之間。
實施例三
取400克干燥過的微晶石墨粉，其中3R相石墨含量為65％，加入立式攪拌球磨機，加入10克NH4Cl，裝填4公斤的磨球，球磨時間20小時，球磨結束后，取出粉末，采用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，過濾后烘干。本實施例產品為薄層石墨烯，生產的粉體中厚度在10nm以下石墨烯片占總石墨片比例大于80％，顯著包含大量薄層石墨烯，層數(shù)在單層到10層之間。
實施例四
取400克干燥過的微晶石墨粉，其中3R相石墨含量為60％，加入立式攪拌球磨機，加入20克NH4Cl，裝填5公斤的磨球，球磨時間20小時，球磨結束后，取出粉末，采用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，過濾后烘干。本實施例產品為薄層石墨烯，生產的粉體中厚度在10nm以下石墨烯片占總石墨片比例大于90％，顯著包含大量薄層石墨烯，層數(shù)在單層到10層之間。
實施例五
取400克干燥過的微晶石墨粉，其中3R相石墨含量為55％，加入立式攪拌球磨機，加入10克NH4Cl，裝填8公斤的磨球，球磨時間15小時，球磨結束后，取出粉末，采用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，過濾后烘干。本實施例產品為薄層石墨烯，生產的粉體中厚度在10nm以下石墨烯片占總石墨片比例大于90％，顯著包含大量薄層石墨烯，層數(shù)在單層到10層之間。
本快速大量生產石墨烯的方法，以石墨為原料進行球磨，組合的利用球磨的剝離力、NH4Cl對石墨層間范德華力的剝離力，得到薄層石墨烯。此方法工藝流程短，設備簡單，生產成本低，制得的薄層石墨烯質量高，具有較好的工業(yè)化潛力。此薄層石墨烯可用于導電塑料、導電涂料、油墨，還可用于鋰電池和超級電容器的電極，以及其它需要高導電、導熱的復合材料。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。