本發(fā)明屬化學(xué)氣相沉積制備法范疇，涉及一種精確調(diào)控In₂O₃微米晶形貌的方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

無機(jī)功能半導(dǎo)體材料所暴露的特定晶面因展現(xiàn)出奇特的物理、化學(xué)性質(zhì)而備受關(guān)注，且在光催化、染料敏化電池、氣體探測(cè)和鋰離子電池等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。合成具有高比例暴露特定晶面的微納米功能材料正逐漸成為微納米材料制備技術(shù)的研究熱點(diǎn)之一。

在光電催化領(lǐng)域，具有不同表面原子排布的晶面不僅具有不同的催化活性位點(diǎn)，而且能改變半導(dǎo)體/電解液界面結(jié)的勢(shì)壘高度，從而導(dǎo)致不同的光電化催化活性。近期，大連化學(xué)物理研究所李燦等人以BiVO₄模型催化劑，從實(shí)驗(yàn)層面確認(rèn)了不同晶面之間存在光生電子-空穴對(duì)的空間分離效應(yīng)，通過制備制暴露不同晶面的BiVO₄納米顆粒催化劑，顯著提高其光電催化活性，在光電催化領(lǐng)域具有重要意義和應(yīng)用價(jià)值(R.G.Li,et al.Nat.Commun.2013,4,1432)。

立方結(jié)構(gòu)的氧化銦(In₂O₃)是一種重要的n型半導(dǎo)體材料，間接帶隙(2.8eV)，化學(xué)穩(wěn)定性高，合適的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置，被廣泛應(yīng)用于光電催化領(lǐng)域。更為奇特是In₂O₃的{001}極性晶面可以使水分子(H₂O)解離為H^-和OH⁺。文獻(xiàn)表明水分子的解離吸附能有效提高光電化學(xué)水分解的效率。此外，近期的計(jì)算結(jié)果表明In₂O₃的{001}和{111}晶面分別具有匯聚光生電子和空穴能力。因此，通過調(diào)控In₂O₃的形貌來改善其性能一直以來都是In₂O₃納米材料研究的熱點(diǎn)，并已有大量報(bào)道。迄今為止，立方體、截頂立方體、立方八面體、截頂八面體、八面體等不同形狀I(lǐng)n₂O₃的微納米顆粒都已被設(shè)計(jì)合成出來。但這些多面體同時(shí)出現(xiàn)在一個(gè)襯底表面處，且產(chǎn)率較低，無法對(duì)其進(jìn)行光電催化性能測(cè)試。這是由于相對(duì)于低能晶面，高能晶面的表面能比較高，在晶體生長過程中沿高指數(shù)晶面方向的生長速率遠(yuǎn)快于低能數(shù)晶面，導(dǎo)致高能晶面趨于消失，最終只能得到低能晶面包圍的晶體。本發(fā)明所提供一種制備形貌單一、尺寸均勻的并暴露不同晶面的In₂O₃多面體微米晶的方法，加深了立方晶系生長機(jī)制的理解，為精確調(diào)控立方晶系的形貌提供了新途徑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是，提供一種In₂O₃多面體微米晶的制備方法及其應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)方案：In₂O₃多面體微米晶的制備方法，用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備In₂O₃多面體微米顆粒的方法，首先將300mg高純In₂O₃粉末和150mg碳粉在研缽中碾磨10±5min，使二者充分混合；然后將混合物放入化學(xué)氣相沉積管中，在混合物后1.5cm處放置表面有厚10-50nm Au膜的Si片，作為收集樣品的襯底；最后，沉積管中通入高純的氬氣(98％)和氧氣(2％)，反應(yīng)溫度分別設(shè)定為920-1000℃，反應(yīng)時(shí)間為3±1h，待冷卻至室溫，取出Si襯底，在其表面處得到In₂O₃多面體微米顆粒。

用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備In₂O₃多面體微米顆粒的方法，將高純的In₂O₃粉末與碳粉充分混合，在瑪瑙研缽中研磨10min，使其直徑為約10μm，然后均勻鋪在氧化鋁舟中；將此氧化鋁舟放入水平CVD爐管中；在反應(yīng)過程中載氣為高純的氬氣(98％)和氧氣2％的混合氣體，流量為150sccm(standard-state cubic centimeter per minute)；將鍍有Au膜的Si襯底放在距離氧化鋁舟1.5cm處，并同時(shí)放入內(nèi)徑為1.6cm的小石英管中，再一起放入CVD爐管中；在多面體狀I(lǐng)n₂O₃微米顆粒生長過程，爐溫分別以50℃/min的升溫速度加熱至920、940、960、980和1000℃并保持3h，氣壓始終保持在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(atm)。在上述相應(yīng)的生長溫度條件下，In₂O₃微米顆粒的形貌分別是八面體、截頂八面體、立方八面體、截頂立方體和立方體。

另外，本發(fā)明提供的上述In₂O₃多面體微米晶在制備高效穩(wěn)定光電化學(xué)水分解電極中的應(yīng)用，也屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明是在化學(xué)氣相沉積過程中，通過調(diào)控反應(yīng)物的過飽和度(溫度)，根據(jù)能量守恒原理來精確調(diào)控In₂O₃微米晶的所暴露的晶面(形貌)，最終獲得暴露不同{111}/{001}面積比的In₂O₃多面體微米晶。

有益效果：本發(fā)明方法利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，以高純In₂O₃粉末和碳粉混合物為源，在生長溫度為920-1000℃時(shí)，通過碳熱還原反應(yīng)獲得一系列形貌單一、尺寸均勻的并暴露不同晶面的In₂O₃多面體微米晶。本發(fā)明制備的In₂O₃多面體微米晶，由{111}和{001}晶面包圍而成，不同的形貌的微米晶具有不同的{001}/{111}晶面面積比。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單、操作方便、成本低廉、且制備的樣品結(jié)晶度高和表面干凈等特點(diǎn)。本發(fā)明中的In₂O₃多面體微米顆粒所暴露的晶面影響其光電催化性能，立方狀微米顆粒具有高效、穩(wěn)定的光電化學(xué)催化性能，在其它具有晶面依賴性的應(yīng)用領(lǐng)域--如氣敏傳感器、太陽能電池和鋰離子電池等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明方法突破了現(xiàn)有In₂O₃多面體微米晶難以大量精確調(diào)控的技術(shù)限制，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.不需要額外添加表面劑來控制In₂O₃的形貌，樣品表面干凈，后續(xù)處理簡(jiǎn)單且結(jié)晶度高。

2.通過該方法制備的In₂O₃多面體微米晶的平均尺寸為1μm，棱角明銳，形貌規(guī)則，尺寸均一；In₂O₃多面體微米晶由{111}和{001}晶面包圍而成，且兩晶面面積的比隨形貌不同而不同。

3.In₂O₃多面體微米晶所暴露的{001}晶面不僅具有匯聚光生空穴的能力，而且可以使水分子(H₂O)解離為H^-和OH⁺，能極大的提高其光電化學(xué)分解水的效率。

4.本發(fā)明所制備的In₂O₃多面體微米晶可以用于光電化學(xué)水分解，且性能優(yōu)良，如附圖6所示。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所制備的In₂O₃多面體微米晶的FE-SEM圖像，圖中從上至下依次是In₂O₃立方體(f)、截頂立方體(g)、立方八面體(h)、截頂八面體(i)和八面體(j)(圖中外圈與內(nèi)圈分別是晶料的照片與模擬畫出的規(guī)整的形狀圖)；(圖a-e亦是In₂O₃微米晶的隨溫度和時(shí)間變化過程)?？梢钥闯霰綢n₂O₃多面體微米晶所暴露的{001}/{111}晶面生長速率比例即R值＝γ₍₀₀₁₎/γ₍₁₁₁₎隨生長溫度增加而增加(圖中內(nèi)圈給出了此比例增加過程，最外圈是P＝S₍₀₀₁₎/(S₍₀₀₁₎+S₍₁₁₁₎)值增加)，這是由于生長溫度越高，反應(yīng)物的過飽和度越高，相應(yīng)的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力越大。為了滿足能量守恒，生長溫度越高，暴露{001}晶面的幾率越大。

圖2本發(fā)明所得到的In₂O₃微米晶體的隨生長溫度不同的形貌(演化機(jī)理)圖，920℃(圖i、j分別對(duì)應(yīng)5μm與2μm標(biāo)尺)、940℃(圖g、h分別對(duì)應(yīng)5μm與2μm標(biāo)尺)、960℃(圖e、f分別對(duì)應(yīng)5μm與2μm標(biāo)尺)、980℃(圖c、d分別對(duì)應(yīng)5μm與2μm標(biāo)尺)和1000℃(圖a、b分別對(duì)應(yīng)5μm與2μm標(biāo)尺)。

圖3是本發(fā)明所得制備的In₂O₃多面體微米晶的XRD圖，從上到下圖依次為立方體(a)、截頂立方體(b)、立方八面體(c)、截頂八面體(d)和八面(e)的XRD圖譜。在晶體生長過程中，晶面的相對(duì)生長速度越慢暴露在晶體表面的幾率就越大，進(jìn)而在XRD圖譜中具有相對(duì)較強(qiáng)的衍射強(qiáng)度。當(dāng)形貌由立方體演變?yōu)榱嗣娣襟w時(shí)，{001}與{111}晶面衍射峰的強(qiáng)度由6.5減小為0.3，說明{001}晶面面積逐漸減小而{111}晶面面積逐漸增多。

圖4是本發(fā)明所制備的立方體所暴露晶面的FE-TEM分析，(a,b)分別是立方體的FE-SEM圖像(比例尺：500nm)和模擬圖像沿立方體的[001]方向。(c)立方體的低倍FE-TEM圖像沿[001]方向(比例尺:500nm)。(d)SAED花樣沿[001]方向。(e)HR-TEM圖像(比例尺:5nm)。(f)原子結(jié)構(gòu)投影圖沿[001]方向，說明立方體是由{001}晶面包圍而成。

圖5是本發(fā)明所制備的In₂O₃截頂立方體、立方八面體、截頂八面體和八面體的FE-FEM分析，(圖a,b,c)分別是截頂立方體的模擬圖像，低倍FE-SEM圖像，低倍FE-TEM和相應(yīng)的SAED花樣沿[001]方向圖；(圖d,e,f)分別是立方八面體的模擬圖像，低倍FE-SEM圖像，低倍FE-TEM和相應(yīng)的SAED花樣沿[111]方向圖；(圖g,h,i)分別是截頂八面體的模擬圖像，低倍FE-SEM圖像，低倍FE-TEM和相應(yīng)的SAED花樣沿[001]方向；(圖j,k,l)分別是八面體的模擬圖像，低倍FE-SEM圖像，低倍FE-TEM和相應(yīng)的SAED花樣沿[111]方向圖。

圖6是In₂O₃多面體狀微米晶體光電陽極的J-V曲線在光照條件下(270mW/cm²)(圖a)在0.22V_Ag/AgCl時(shí)J-t曲線以及(圖b)氧氣析出量隨時(shí)間變化曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。

實(shí)例：將350mg高純In₂O₃粉末與150mg的石墨粉充分混合，在瑪瑙研缽中研磨10min，然后均勻鋪在氧化鋁舟中。將此氧化鋁舟放入小管徑的石英管中(內(nèi)徑：1.6cm，長度：20cm)，而后把小石英管系統(tǒng)整體放入水平CVD爐管中。以表面鍍10nm厚Au膜的Si片為收集樣品的襯底。在反應(yīng)過程中載氣為高純的氬氣和氧氣的混合氣體，其中氬氣體積比率占98％，氧氣體積比率占2％，流量為150sccm(standard-state cubic centimeter per minute)。將鍍有Au膜的Si襯底放在距離氧化鋁舟1.5cm，并同時(shí)放入內(nèi)徑為1.6cm的小石英管中，再一起放入爐管中。在多面體狀I(lǐng)n₂O₃微米顆粒生長過程，爐子溫度分別以50℃/min的升溫速度加熱至920，920,940,960,980,和1000℃并保持3h，氣壓始終保持在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(atm)。反應(yīng)結(jié)束后，等反應(yīng)爐中溫度降。繼續(xù)通Ar氣體關(guān)閉O₂氣使樣品在Ar氣體氛圍中降至室溫。最后關(guān)閉Ar氣體，取出樣品。在Si襯底表面沉積處In₂O₃多面體微米晶體。

在上述方法步驟中，收集樣品的Si襯底的獲取方法：將n型Si片(<100>晶向，厚度：0.5mm，電阻率：1-10Ωcm)切成1×1cm²方形小片，然后按照下述步驟進(jìn)行清洗。首先將切割好的Si片依次放入丙酮溶液、無水乙醇和去離子水中分別超聲振蕩20min。去離子水沖洗干凈后，再將硅片襯底放入1wt％氫氟酸(HF)去除表面的SiO₂層。然后再次用去離子水沖洗硅片，在真空條件下烘干待用。最后利用真空鍍膜儀在清洗后的Si襯底表面鍍10nm厚的Au薄膜，作為沉積過程中收集樣品的襯底。

所述的In₂O₃多面體微米晶有五種形貌：立方體、截頂立方體、立方八面體、截頂八面體和八面體。樣品的尺寸均勻，約1微米。產(chǎn)物形貌如附圖2所示。

本發(fā)明所述的In₂O₃多面體微米晶可用于光電化學(xué)水分解，多面體微米顆粒所暴露的晶面影響其光電催化性能且立方狀微米顆粒具有高效、穩(wěn)定的光電化學(xué)催化性能。

光電化學(xué)測(cè)試均采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系在電化學(xué)工作站(CHI 660D)上進(jìn)行，其中多面體狀I(lǐng)n₂O₃微米晶、Pt(mesh)電極、Ag/AgCl(3mol L^-1KCl-filled)分別作為光電陽極、對(duì)電極和參比電極。電解液是1mol/L NaOH溶液(pH＝13.6)。測(cè)試之前，先將高純氮?dú)馔ㄈ腚娊庖褐信懦鲭娊獬刂械娜芙庋?，持續(xù)時(shí)間1h。光源采用500W Xe燈，功率可調(diào)。電壓掃描范圍：-0.6-0.9V(Ag/AgCl),掃描速度：10mV/s.在光源和電解池中間放入一個(gè)厚度為1cm的石英水槽，目的是濾掉氙燈的長波長部分，避免熱效應(yīng)的對(duì)光電化學(xué)特性的影響。在氙燈輻照下(270mW/cm²)，立方體狀、截頂立方體狀、立方八面體狀、截頂立方體狀I(lǐng)n₂O₃微米晶體的光電流隨掃描電壓迅速的增加，而八面體狀I(lǐng)n₂O₃微米晶體和Si的光電流變化不太明顯，說明光電流的增加主要是由于{001}晶面的面積比率的增加導(dǎo)致的，如附圖6所示。為了更明顯的說明這一現(xiàn)象，比較了電壓值在0.22V_Ag/AgCl時(shí)多面體狀I(lǐng)n₂O₃微米晶體光電流密度值。0.22V_Ag/AgCl是本文中測(cè)試條件的熱力學(xué)開啟勢(shì)(Onset potential)的值。當(dāng)電壓為0.22V_Ag/AgCl時(shí)，立方體狀I(lǐng)n₂O₃微米晶體的光電流值最大約為2.1mA/cm²，是八面體狀I(lǐng)n₂O₃微米晶體光電流密度的42倍，遠(yuǎn)大于截頂八面體的光電流值1.4mA/cm²，如附圖6所示。綜上所述，在光電化學(xué)水分解過程中多面體狀I(lǐng)n₂O₃微米晶體的光電流密度值與{001}晶面所占的比率增加而增加。