本發(fā)明涉及制備鋰化過渡金屬氧化物的方法，所述方法包括以下步驟：
(a)提供選自鎳和至少一種選自錳和鈷的過渡金屬的混合氧化物、混合氫氧化物、混合羥基氧化物和混合碳酸鹽的前體，其中前體的至少45摩爾％的陽離子是ni陽離子，
(b)將所述前體與至少一種選自lioh、li2o、li2co3和lino3的鋰鹽混合，由此得到混合物，
(c)將至少一種通式(i)的磷化合物加入步驟(b)中得到的混合物，
xyh3-ypo4(i)
其中
x選自nh4和li，
y為1或2，
其中步驟(b)和(c)可以連續(xù)或同時(shí)進(jìn)行，
(d)在650-950℃的溫度下處理由此得到的混合物。
存儲能源一直是興趣漸增的主題。電化學(xué)電池，例如二次電池組或蓄電池可用于存儲電能。最近，鋰離子電池組已經(jīng)受到特別的關(guān)注。它們在幾個(gè)技術(shù)方面優(yōu)于傳統(tǒng)電池組。例如，它們可用于產(chǎn)生利用基于含水電解質(zhì)的電池組不能得到的電壓。
在鋰離子電池組中，制造電極的材料，更特別地制造陰極的材料起重要作用。
在許多情況下，使用含鋰的混合過渡金屬氧化物，尤其是含鋰的鎳-鈷-錳氧化物作為活性材料。在用于制備鋰離子電池組的陰極材料的通常方法中，首先通過將過渡金屬以碳酸鹽、氧化物或優(yōu)選氫氧化物形式(其可以是或不是堿性的)共沉淀而形成所謂的前體。然后將前體與鋰鹽(例如但不限于lioh、li2o、lino3或者尤其是li2co3)混合，并在高溫下煅燒(燒制)。鋰鹽可作為水合物或以脫水形式使用。熱處理可以在800-1000℃的溫度下進(jìn)行。
在許多情況下，期望實(shí)現(xiàn)混合過渡金屬氧化物的高鎳含量，因?yàn)檫@些材料具有高容量和高能量密度。然而，在許多情況下，富含鎳的材料具有降低的熱穩(wěn)定性。此外，數(shù)種相對于總過渡金屬含量具有45摩爾％和更高的鎳含量的鋰化過渡金屬氧化物通常會有殘留的碳酸鹽含量。這樣的殘留碳酸鹽常常導(dǎo)致在多個(gè)循環(huán)步驟之后鋰離子電池組的容量劣化。其他該類不希望化合物是氧化鋰和氫氧化鋰。鋰化過渡金屬氧化物中的痕量碳酸鋰可源自未反應(yīng)的碳酸鋰，其作為常用原料用于將鋰引入相應(yīng)前體。雖然建議用氫氧化鋰或一些除碳酸鋰以外的其他鋰化合物代替碳酸鋰，但價(jià)格合理和易于處理仍然驅(qū)使許多制造商使用它。特別地，相對于總過渡金屬含量包含45摩爾％或更多的ni的帶有鋰鹽的前體轉(zhuǎn)化可能緩慢，導(dǎo)致未反應(yīng)的鋰鹽。該類未反應(yīng)的鋰鹽可以在空氣中儲存或處理期間轉(zhuǎn)化為碳酸鋰。li2co3可能與電池組充電或放電期間形成的痕量的任何路易斯酸反應(yīng)。在這種反應(yīng)中，將形成可能在操作期間破壞電池組的co2。因此，在大多數(shù)情況下，不能接受的殘留的碳酸鹽含量為0.5％。
為了制造陰極，許多來源建議將陰極活性材料、粘合劑和碳漿化。然而，殘留的lioh和li2o可能導(dǎo)致該漿料膠凝。
在cn102496710a1中，公開了用磷酸鋰和過渡金屬氧化物如zro2的混合物或者用磷酸鋰和al2o3的混合物涂覆特定鋰化過渡金屬氧化物的方法。然而，該方法是冗長的，并且需要雙重煅燒步驟。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于制造具有良好循環(huán)穩(wěn)定性并因此提供延長壽命的電池組的電極材料的方法。此外，本發(fā)明的目的是提供一種具有良好循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命的鋰離子電池組用電極材料。特別地，本發(fā)明的目的是提供一種殘留碳酸鹽含量為0.3重量％或更少的鋰離子電池組用電極材料。此外，本發(fā)明的目的是提供電極材料的用途。
因此，發(fā)現(xiàn)了開始時(shí)定義的方法，以下也稱為根據(jù)本發(fā)明的方法或本發(fā)明方法。
本發(fā)明方法是一種用于制備鋰化過渡金屬氧化物的方法，所述方法包括以下步驟：
(a)提供選自鎳和至少一種選自錳和鈷的過渡金屬的混合氧化物、混合氫氧化物、混合羥基氧化物和混合碳酸鹽的前體，其中所述前體的至少45摩爾％的陽離子是ni陽離子，-所述步驟在下文中也稱為步驟(a)，
(b)將所述前體與至少一種選自lioh、li2o、li2co3和lino3的鋰鹽混合，由此得到混合物，-所述步驟在下文中也稱為步驟(b)，
(c)將所述混合物與至少一種通式(i)的磷化合物混合，
xyh3-ypo4(i)
其中
x選自nh4和li，
y為1或2，
-所述步驟在下文中也稱為步驟(c)，
其中步驟(b)和(c)可以連續(xù)或同時(shí)進(jìn)行，
(d)在650-950℃的溫度下處理由此得到的混合物，-所述步驟在下文中也稱為步驟(d)。
根據(jù)步驟(a)，提供前體。所述前體選自鎳和至少一種選自錳和鈷的過渡金屬的混合化合物，優(yōu)選選自鎳、鈷和錳以及任選地至少一種除前述之外的其他陽離子的混合化合物。所述混合化合物選自混合氧化物、混合氫氧化物、混合羥基氧化物和混合碳酸鹽，優(yōu)選混合氫氧化物和混合羥基氧化物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，前體包含鎳陽離子、鈷陽離子和錳陽離子以及任選地至少一種其他過渡金屬、鋁、鋇或鈣的陽離子。
前體的至少45摩爾％的陽離子是ni陽離子。
優(yōu)選地，所述前體是顆粒狀材料。這意指前體以粉末形式提供，并且粉末由具有0.1-35μm，優(yōu)選1-30μm，更優(yōu)選2-20μm的平均直徑(d50)的顆粒組成，例如通過光散射測量。合適的設(shè)備是可商購的，例如malvernmastersizer。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，前體具有根據(jù)式niacobmncmd的金屬組成，其中
a為0.45-0.9，
b為0.05-0.3，
c為0.05-0.3，
d為0-0.1，
其中a+b+c+d＝1，
并且m選自al、ti、v、zn、ca和mo中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述前體中鎳和鈷的大部分或全部陽離子或者鎳和鈷處于+2的氧化態(tài)。
前體可以優(yōu)選通過由相應(yīng)過渡金屬鹽(例如相應(yīng)過渡金屬氯化物、過渡金屬硝酸鹽或過渡金屬硫酸鹽)的溶液將相應(yīng)氫氧化物或碳酸鹽共沉淀，隨后在80-150℃的溫度下在惰性氣體中或在空氣中干燥而制備。
前體可以具有對每個(gè)顆粒的直徑平均測量的過渡金屬組成。在其他實(shí)施方案中，前體可以是所謂的梯度材料，因此具有對每個(gè)顆粒的直徑測得的不同的過渡金屬組成。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，前體選自具有窄粒徑分布的那些。例如，可以定義窄粒徑分布，使得中值直徑的比例(d10)/(d50)至少為0.5，比例(d90)/(d50)不大于1.6。
前體可以以初級顆粒的團(tuán)聚體的形式提供。相應(yīng)的初級顆粒可以例如具有50-500nm的平均直徑。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，前體具有0.1-1m2/g的bet表面積，其通過在200℃下將樣品脫氣至少30分鐘后的氮?dú)馕交蛘呋赿iniso9277而測量。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，對于0.005-20μm的孔徑，前體具有0.2-0.5ml/g的平均孔體積，其通過hg孔隙率法測定。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，對于0.005-0.1μm的孔徑，前體具有0.01-0.1ml/g的平均孔體積，其通過hg孔隙率法測定。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，前體具有1.8-2.7kg/l的裝填密度。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法的步驟(a)中提供的前體以預(yù)干燥(例如在80-120℃的溫度下干燥)的形式提供。
在步驟(b)中，將步驟(a)中提供的前體與至少一種選自lioh、li2o、li2co3和lino3的鋰鹽，優(yōu)選lioh，特別優(yōu)選li2co3(各自呈無水形式，或者如果存在的話，作為水合物)混合。由此得到混合物。
選擇前體和鋰鹽的量以得到陰極活性材料的所需化學(xué)計(jì)量。優(yōu)選地，選擇前體和鋰化合物使得鋰與包括任何m(如果合適的話)的所有過渡金屬的總和的摩爾比為1:1-1.1:1，優(yōu)選1.03:1-1.06:1。
步驟(b)可以在任何適用于混合顆粒狀化合物的常規(guī)容器或裝置中進(jìn)行。
在步驟(c)中，在步驟(b)中得到的混合物中加入至少一種磷化合物。所述磷化合物具有通式(i)
xyh3-ypo4(i)
其中
x選自nh4和li，
y為1或2。
通式(i)的化合物的實(shí)例是lih2po4、li2hpo4、li(nh4)hpo4、(nh4)2hpo4和(nh4)h2po4。優(yōu)選的實(shí)例是lih2po4和(nh4)2hpo4，特別優(yōu)選的是(nh4)2hpo4。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，磷化合物與前體的重量比為1:200-1:50，優(yōu)選1:100-1:50。
步驟(b)和(c)可以連續(xù)或同時(shí)，優(yōu)選同時(shí)進(jìn)行。
步驟(c)可以在與進(jìn)行步驟(b)相同的裝置中進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(b)和(c)同時(shí)進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，將化合物(i)和選自lioh、li2o、li2co3和lino3的鋰鹽預(yù)混合，然后加入前體中，隨后混合。
在步驟(d)中，將根據(jù)步驟(c)得到的混合物熱處理。熱處理可以在500-1000℃，優(yōu)選750-950℃的溫度下進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(d)在兩個(gè)或更多個(gè)階段中進(jìn)行，其中這些階段的溫度不同。例如，在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(d)可包括兩個(gè)階段，其中一個(gè)在400-700℃的溫度下進(jìn)行，第二階段在750-950℃的溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，步驟(d)可包括三個(gè)階段，其中一個(gè)在300-550℃的溫度下進(jìn)行，第二階段在600-700℃的溫度下進(jìn)行，第三個(gè)是在750-950℃的溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明方法的上下文中，階段是持續(xù)至少30分鐘的子步驟，在此期間溫度在±10℃的范圍內(nèi)約為恒定。
步驟(d)可以在氧氣、富氧空氣、所謂的合成空氣的氣氛中或者在空氣中進(jìn)行。合成空氣或富氧空氣的氣氛是優(yōu)選的。在本發(fā)明的上下文中，來自氮?dú)夂脱鯕獾娜嗽旎旌衔锓Q為合成空氣。最優(yōu)選的合成空氣是體積80/20的氮?dú)夂脱鯕獾幕旌衔?。選擇氧化鋰或lioh作為鋰鹽時(shí)，優(yōu)選合成空氣。當(dāng)選擇碳酸鋰作為鋰鹽時(shí)，優(yōu)選空氣。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的步驟(d)在常壓下進(jìn)行。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，本發(fā)明方法在減壓，例如500-995毫巴下進(jìn)行。在本發(fā)明的替代實(shí)施方案中，本發(fā)明方法在1000-2700毫巴的壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明方法的步驟(d)的合適的反應(yīng)容器是例如流化床反應(yīng)器、隧道窯、輥底式加熱爐、回轉(zhuǎn)爐、擺窯(pendulumkiln)和回轉(zhuǎn)床爐。優(yōu)選輥底式加熱爐。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的步驟(d)在1-24小時(shí)，優(yōu)選90分鐘至8小時(shí)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(d)期間的溫度變化緩慢地或以快速方式進(jìn)行。因此，可以選擇緩慢加熱速度如1-3℃/min。在其他實(shí)施方案中，選擇快速加熱速率，例如5-25℃/min。也可以以不同的速度進(jìn)行冷卻?？梢詮姆磻?yīng)容器中簡單地移除經(jīng)加熱的物質(zhì)并因此施加指數(shù)冷卻速率?？梢岳缬每諝庠诃h(huán)境溫度下冷卻經(jīng)加熱的物質(zhì)，或者將其儲存在提供環(huán)境溫度以上的溫度的室內(nèi)。
通過進(jìn)行本發(fā)明方法，得到陰極活性材料，下文中也稱為本發(fā)明陰極活性材料。本發(fā)明陰極材料在用于電極中，尤其是用于鋰離子電池組用的陰極中時(shí)具有優(yōu)異的性能。它具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，因此具有優(yōu)異的使用壽命。
本發(fā)明的另一方面是具有通式(ii)的陰極活性材料，
li1+x(niacobmncmd)1-xo2·y磷酸鋰(ii)
其中
x為0-0.1，優(yōu)選0.005-0.05，
a為0.45-0.9，
b為0.05-0.3，
c為0.05-0.3，
d為0-0.1，
y為0.005-0.03
其中a+b+c+d＝1，
并且m選自al、ti、v、zn、ca和mo中的一種或多種，
所述磷酸鋰以均勻分散的形式存在于li1+x(niacobmncmd)1-xo2的顆粒內(nèi)或以單獨(dú)顆粒的形式存在。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“磷酸鋰”包括含鋰磷酸鹽，例如但不限于nilipo4、mnlipo4、colipo4、li3po4和li4p2o7。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明陰極活性材料具有其中磷酸鋰選自li3po4和li4p2o7的式(ii)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明陰極活性材料包含0.01-0.5重量％的li2co3，其作為li2co3并且相對于所述鋰化過渡金屬氧化物測定。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明陰極活性材料的表面(bet)為0.2-10m2/g，優(yōu)選0.3-1m2/g。表面(bet)可以通過氮?dú)馕眨绺鶕?jù)din66131而測定。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明陰極活性材料呈本發(fā)明鋰化過渡金屬氧化物的團(tuán)聚的初級顆粒的形式。然后將該類團(tuán)聚物稱為本發(fā)明鋰化過渡金屬氧化物的次級顆粒。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明陰極活性材料的初級顆粒具有1-2000nm，優(yōu)選10-1000nm，特別優(yōu)選50-500nm的平均直徑。平均初級粒徑可例如通過sem或tem測定。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明陰極活性材料的次級顆粒的粒徑(d50)為6-16μm，尤其是7-12μm。在本發(fā)明的上下文中，平均粒徑(d50)是指基于體積的粒徑的中值，其可例如通過光散射測定。
在本發(fā)明陰極活性材料中，磷酸鋰可以在li1+x(niacobmncmd)1-xo2的顆粒內(nèi)以均勻分散的形式存在，或者以分開的顆粒的形式存在。不希望受任何理論束縛，假定磷酸鋰呈玻璃顆粒分開的形式或者附著于li1+x(niacobmncmd)1-xo2的顆粒。
本發(fā)明陰極活性材料可特別用作電極材料。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明陰極活性材料具有0-0.3重量％，優(yōu)選0.01-0.3重量％的殘留碳酸鹽含量。殘留的碳酸鹽含量可以通過本身已知的方法，例如通過在玻璃比色杯中從一定量的樣品中釋放co2并在玻璃比色杯中經(jīng)由紅外吸收測量co2的量而測定。替代方法是滴定法，例如酸/堿滴定。
本發(fā)明的另一方面涉及包含至少一種本發(fā)明陰極活性材料的陰極。它們對鋰離子電池組特別有用。根據(jù)本發(fā)明包含至少一種陰極的鋰離子電池組顯示出非常好的放電和循環(huán)性能。優(yōu)選地，還改進(jìn)了循環(huán)穩(wěn)定性和c-倍率容量行為。根據(jù)本發(fā)明包含至少一種陰極活性材料的陰極在下文中也稱為本發(fā)明陰極或根據(jù)本發(fā)明的陰極。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明陰極包含
(a)至少一種如上所述的陰極活性材料，
(b)導(dǎo)電狀態(tài)的碳，和
(c)粘合劑。
根據(jù)本發(fā)明的陰極包含至少一種陰極活性材料。根據(jù)本發(fā)明的陰極還包含導(dǎo)電改性形式的碳，簡稱為碳(b)。碳(b)可以選自煙灰、活性炭、碳納米管、石墨烯和石墨。在制備本發(fā)明電極材料期間可以加入碳(b)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，碳(b)與本發(fā)明陰極活性材料之比相對于組分(b)為1-15重量％，優(yōu)選至少2重量％。
本發(fā)明電極可以包含其他組分。它們可以包含集電器，例如但不限于鋁箔。它們還包含粘合劑(c)。
合適的粘合劑(c)優(yōu)選選自有機(jī)(共)聚合物。合適的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可以選自例如可通過陰離子、催化或自由基(共)聚合得到的(共)聚合物，尤其是聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯和至少兩種選自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚單體的共聚物。聚丙烯也是適用的。聚異戊二烯和聚丙烯酸酯也是合適的。特別優(yōu)選聚丙烯腈。
在本發(fā)明的上下文中，聚丙烯腈不僅應(yīng)理解為意指聚丙烯腈均聚物，而且也意指丙烯腈與1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。優(yōu)選聚丙烯腈均聚物。
在本發(fā)明的上下文中，聚乙烯不僅應(yīng)理解為意指均聚乙烯，而且也意指乙烯共聚物，其包含至少50摩爾％的共聚乙烯和至多50摩爾％的至少一種其他共聚單體，例如α-烯烴如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯和異丁烯、乙烯基芳烴如苯乙烯以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的c1-c10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，還有馬來酸、馬來酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可以是hdpe或ldpe。
在本發(fā)明的上下文中，聚丙烯不僅應(yīng)理解為意指均聚丙烯，而且也意指丙烯的共聚物，其包含至少50摩爾％的共聚丙烯和至多50摩爾％的至少一種其他共聚單體，例如乙烯和α-烯烴如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯優(yōu)選是全同立構(gòu)或基本上全同立構(gòu)的聚丙烯。
在本發(fā)明的上下文中，聚苯乙烯不僅應(yīng)理解為意指苯乙烯的均聚物，而且也意指與丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸c1-c10烷基酯、二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一優(yōu)選粘合劑(c)是聚丁二烯。
其他合適的粘合劑(c)選自聚氧化乙烯(peo)、纖維素、羧甲基纖維素、聚酰亞胺和聚乙烯醇。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑(c)選自具有50,000至1,000,000g/mol，優(yōu)選至500,000g/mol的平均分子量mw的那些(共)聚合物。
粘結(jié)劑(c)可以是交聯(lián)或非交聯(lián)(共)聚合物。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案中，粘合劑(c)選自鹵化(共)聚合物，尤其是氟化(共)聚合物。鹵化或氟化(共)聚合物應(yīng)理解為意指包含至少一種(共)聚合的(共聚)單體的那些(共)聚合物，所述(共聚)單體每分子具有至少一個(gè)鹵原子或至少一個(gè)氟原子，更優(yōu)選每分子具有至少兩個(gè)鹵原子或至少兩個(gè)氟原子。實(shí)例是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(pvdf)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合適的粘合劑(c)尤其是聚乙烯醇和鹵化(共)聚合物如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本發(fā)明電極相對于組分(a)、組分(b)和碳(c)的總和可以包含1-15重量％的粘合劑(d)。
本發(fā)明的另一方面是電化學(xué)電池，其包含
(a)至少一種包含陰極活性材料(a)、碳(b)和粘合劑(c)的陰極，
(b)至少一種陽極，和
(c)至少一種電解質(zhì)。
上面已經(jīng)詳細(xì)描述了陰極(a)的實(shí)施方案。
陽極(b)可以包含至少一種陽極活性材料，例如碳(石墨)、tio2、鋰鈦氧化物、硅或錫。陽極(b)還可以包含集電體，例如金屬箔如銅箔。
電解質(zhì)(c)可以包含至少一種非水溶劑、至少一種電解質(zhì)鹽和任選地添加劑。
電解質(zhì)(c)的非水溶劑在室溫下可以是液體或固體，并且優(yōu)選選自聚合物、環(huán)狀或無環(huán)醚、環(huán)狀和無環(huán)縮醛和環(huán)狀或無環(huán)有機(jī)碳酸鹽。
合適的聚合物的實(shí)例特別是聚亞烷基二醇，優(yōu)選聚c1-c4亞烷基二醇，特別是聚乙二醇。在此，聚乙二醇可以包含至多20摩爾％的一種或多種c1-c4亞烷基二醇。聚亞烷基二醇優(yōu)選為具有兩個(gè)甲基或乙基封端的聚亞烷基二醇。
合適的聚亞烷基二醇，特別是合適的聚乙二醇的分子量mw可以為至少400g/mol。
合適的聚亞烷基二醇，特別是合適的聚乙二醇的分子量mw可以為至多5,000,000g/mol，優(yōu)選至多2,000,000g/mol。
合適的無環(huán)醚的實(shí)例是例如二異丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，優(yōu)選1,2-二甲氧基乙烷。
合適的環(huán)醚的實(shí)例是四氫呋喃和1,4-二
合適的無環(huán)縮醛的實(shí)例是例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合適的環(huán)狀縮醛的實(shí)例是1,3-二
合適的無環(huán)有機(jī)碳酸鹽的實(shí)例是碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙酯。
合適的環(huán)狀有機(jī)碳酸鹽的實(shí)例是通式(iii)和(iv)的化合物，
其中r1、r2和r3可以相同或不同，并且選自氫和c1-c4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，其中r2和r3優(yōu)選不是叔丁基。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，r1是甲基，r2和r3各自是氫，或者r1、r2和r3各自是氫。
另一優(yōu)選的環(huán)狀有機(jī)碳酸鹽是式(v)的碳酸亞乙烯酯。
溶劑優(yōu)選以無水狀態(tài)使用，即水含量為1ppm至0.1重量％，其可以通過例如卡爾費(fèi)歇爾滴定而測定。
電解質(zhì)(c)還包含至少一種電解質(zhì)鹽。合適的電解質(zhì)鹽特別是鋰鹽。合適的鋰鹽的實(shí)例是lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3、lic(cnf2n+1so2)3，亞氨基鋰如lin(cnf2n+1so2)2(其中n為1-20的整數(shù))、lin(so2f)2、li2sif6、lisbf6、lialcl4和通式(cnf2n+1so2)tyli的鹽，其中m定義如下：
當(dāng)y選自氧和硫時(shí)，t＝1，
當(dāng)y選自氮和磷時(shí)，t＝2，以及
當(dāng)y選自碳和硅時(shí)，t＝3。
優(yōu)選的電解質(zhì)鹽選自lic(cf3so2)3、lin(cf3so2)2、lipf6、libf4、liclo4，特別優(yōu)選lipf6和lin(cf3so2)2。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明電池組包含一個(gè)或多個(gè)分離器(d)，借助于所述分離器使電極機(jī)械分離。合適的分離器(d)是與金屬鋰不反應(yīng)的聚合物膜，特別是多孔聚合物膜。用于分離器(d)的特別合適的材料是聚烯烴，特別是成膜多孔聚乙烯和成膜多孔聚丙烯。
由聚烯烴，特別是聚乙烯或聚丙烯組成的分離器(d)可具有35-45％的孔隙率。合適的孔徑是例如30-500nm。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，分離器(d)可以選自填充有無機(jī)顆粒的pet無紡布。該類分離器可以具有40-55％的孔隙率。合適的孔徑是例如80-750nm。
本發(fā)明電池組還可包含可具有任何形狀如立方形或圓柱形盤形狀的殼體。在一個(gè)變體中，使用構(gòu)造為袋的金屬箔作為殼體。
本發(fā)明電池組提供非常好的放電和循環(huán)行為，特別是關(guān)于容量損失。
本發(fā)明電池組可以包含彼此組合的兩個(gè)或更多個(gè)電化學(xué)電池，例如可以串聯(lián)或并聯(lián)連接。優(yōu)選串聯(lián)連接。在本發(fā)明電池組中，至少一個(gè)電化學(xué)電池包含至少一個(gè)根據(jù)本發(fā)明的電極。優(yōu)選地，在本發(fā)明電化學(xué)電池中，大部分電化學(xué)電池包含根據(jù)本發(fā)明的電極。甚至更優(yōu)選地，在本發(fā)明電池組中，所有電化學(xué)電池包含根據(jù)本發(fā)明的電極。
本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明電池組在器具中，特別是在移動器具中的用途。移動電器的實(shí)例是交通工具，例如汽車、自行車、飛機(jī)或水上交通工具，例如輪船或艦艇。移動器具的其他實(shí)例是手動移動的那些，例如計(jì)算機(jī)，尤其是筆記本電腦、電話，或者電動手動工具，例如在建筑領(lǐng)域中，尤其是電鉆、電池組供電的螺絲刀或電池組供電的訂書器。
通過工作實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例
百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)，除非另有明確說明。
i.鋰化過渡金屬氧化物的制備
i.1本發(fā)明陰極活性材料(cam.1)的制備
提供組成為ni0.6co0.2mn0.2(oh)2的前體。在球磨機(jī)中，將ni0.6co0.2mn0.2(oh)2與li2co3混合，使得li/總過渡金屬摩爾比為1.03/1。然后，加入1重量％的lih2po4，其百分?jǐn)?shù)相對于ni0.6co0.2mn0.2(oh)2和li2co3的總和。將由此得到的混合物在箱式爐(boxfurance)中在空氣下在以下溫度程序下煅燒：以3k/min升至350℃，在350℃下保持4小時(shí)，以3k/min升至675℃，在675℃下保持4小時(shí)，以3k/min升至900℃，在900℃下保持6小時(shí)。在步驟(d.1)之后，將由此得到的材料在12小時(shí)內(nèi)在空氣中冷卻至室溫，在研缽中解聚，并通過篩目尺寸為32μm的篩子篩分。得到本發(fā)明陰極活性材料(cam.1)。
i.2本發(fā)明陰極活性材料(cam.2)的制備
提供前體ni0.6co0.2mn0.2(oh)2。在球磨機(jī)中，將ni0.6co0.2mn0.2(oh)2與li2co3混合，使得li/總過渡金屬摩爾比為1.03/1。然后，加入1重量％的(nh4)2hpo4，其百分?jǐn)?shù)相對于ni0.6co0.2mn0.2(oh)2和li2co3之和。將由此得到的混合物在箱式爐中在氧氣氣氛下用以下溫度程序煅燒：以3k/min升至350℃，在350℃下保持4小時(shí)，以3k/min升至675℃，在675℃下保持4小時(shí)，以3k/min升至900℃，在900℃下保持6小時(shí)。在步驟(d.2)之后，將由此得到的材料在氧氣氣氛下在12小時(shí)內(nèi)冷卻至室溫，在研缽中解聚，并通過篩目尺寸為32μm的篩子篩分。得到本發(fā)明陰極活性材料(cam.2)。
i.3對比實(shí)驗(yàn)：對比陰極活性材料c-(cam.3)的制備
提供前體ni0.6co0.2mn0.2(oh)2。在球磨機(jī)中，將ni0.6co0.2mn0.2(oh)2與li2co3混合，使得li/總過渡金屬摩爾比為1.03/1。沒有添加磷酸鹽化合物。將由此得到的混合物在箱式爐中在空氣下在以下溫度程序下煅燒：以3k/min升至350℃，在350℃下保持4小時(shí)，以3k/min升至675℃，在675℃下保持4小時(shí)，以3k/min升至900℃，在900℃下保持6小時(shí)。在步驟(d.2)之后，將由此得到的材料在12小時(shí)內(nèi)在空氣中冷卻至室溫，在研缽中解聚，并通過篩目尺寸為32μm的篩子篩分。得到對比陰極活性材料c-(cam.3)。
i.4對比實(shí)驗(yàn)：對比陰極活性材料c-(cam.4)的制備
提供前體ni0.6co0.2mn0.2(oh)2。在球磨機(jī)中，將ni0.6co0.2mn0.2(oh)2與li2co3混合，使得li/總過渡金屬摩爾比為1.03/1。沒有添加磷酸鹽化合物。將由此得到的混合物在箱式爐中在氧氣氣氛下用以下溫度程序煅燒：以3k/min升至350℃，在350℃下保持4小時(shí)，以3k/min升至675℃，在675℃下保持4小時(shí)，以3k/min升至900℃，在900℃下保持6小時(shí)。在步驟(d.2)之后，將由此得到的材料在氧氣氣氛下在12小時(shí)內(nèi)冷卻至室溫，在研缽中解聚，并通過篩目尺寸為32μm的篩子篩分。得到對比陰極活性材料c(cam.4)。
表：所選陰極活性材料的li2co3含量
ii.本發(fā)明陰極和本發(fā)明電化學(xué)電池的制備
ii.1半電池的生產(chǎn)：
為了生產(chǎn)陰極(a.1)，將下列成分彼此混合：
88gcam.1
6g聚偏二氟乙烯，(c.1)(“pvdf”)，可由arkemagroup作為kynar
3g炭黑，(b.1)，bet表面積為62m2/g，可由timcal作為“superc65l”商購，
3g石墨，(b.2)，可由timcal作為ks6商購。
在攪拌的同時(shí)，加入足量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，并將混合物用ultraturrax攪拌直至得到堅(jiān)硬、無團(tuán)塊的糊狀物。
陰極如下制備：在30μm厚的鋁箔上以120μm刮刀施涂所述糊狀物。將負(fù)載的箔在105℃的真空烘箱中干燥16小時(shí)。在罩中冷卻至室溫后，從箔中沖壓出圓盤形陰極。然后稱重陰極盤并將其引入氬氣手套箱中，在此再次將其真空干燥。然后，組裝具有已制備的盤的電池。
電化學(xué)測試在“tc1”電池中進(jìn)行。使用的電解質(zhì)(c.1)是在碳酸甲基乙基酯/碳酸亞乙酯(體積比1:1)中的1mlipf6溶液。
分離器(d.1)：玻璃纖維。陽極(b.1)：鋰。電池的電位范圍：3.0v-4.3v。
得到本發(fā)明電化學(xué)電池(bat.1)。
ii.2根據(jù)本發(fā)明的陰極和電化學(xué)電池以及對比陰極和電化學(xué)電池的制備
重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，但用相同量的(cam.2)替代本發(fā)明(cam.1)。
得到本發(fā)明電化學(xué)電池(bat.2)。
iii.電池測試
根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池和對比電化學(xué)電池各自進(jìn)行以下循環(huán)程序：電池的電位范圍：3.0v-4.3v，0.1c(第一和第二循環(huán))，第三、第四、第五、第六和第七循環(huán)中2c，在第八循環(huán)中0.1c，隨后在0.5c、1c、2c、3c和5c下循環(huán)。1c＝150ma/g。溫度：25℃。
根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池顯示與對比電化學(xué)電池相比總體上非常好的性能。