本發(fā)明涉及鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物的制造方法和非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法。本申請以日本國2014年10月30日申請的日本專利申請?zhí)柼卦?014-221858為基礎(chǔ)要求優(yōu)先權(quán)，該申請通過參照引入至本申請中。

背景技術(shù)：

近年來，隨著移動電話、筆記本型個人電腦等移動電子設(shè)備的普及，強烈期望開發(fā)出具有高能量密度的小型且輕量的非水系電解質(zhì)二次電池。另外，作為電動機(jī)驅(qū)動用電源等大型的電池，也強烈期望開發(fā)出高輸出功率的二次電池。

作為滿足這些要求的二次電池，有鋰離子二次電池。鋰離子二次電池由負(fù)極、正極、電解液等構(gòu)成，作為負(fù)極活性物質(zhì)和正極活性物質(zhì)，使用了能夠脫嵌和嵌入鋰的材料。

對于鋰離子二次電池，目前研究開發(fā)正盛行，其中，將層狀或尖晶石型的鋰金屬復(fù)合氧化物用于正極材料的鋰離子二次電池可以得到4v級的高電壓，因此作為具有高能量密度的電池，正推進(jìn)實用化。

作為上述鋰離子二次電池的正極材料，以往，較容易合成的鋰鈷復(fù)合氧化物(licoo2)是主流，但使用與鈷相比廉價的鎳可以期待更高容量的鋰鎳復(fù)合氧化物(linio2)受到關(guān)注。

然而，作為鋰離子二次電池得到良好的性能(高循環(huán)特性、低電阻、高輸出功率)的條件，正極材料要求由均勻且具有適度的粒徑的顆粒構(gòu)成。

這是由于，如果使用粒徑大且比表面積低的正極材料，則無法充分確保正極材料與電解液的反應(yīng)面積，反應(yīng)電阻上升，無法得到高輸出功率的電池，另一方面，如果使用粒度分布寬的正極材料，則產(chǎn)生電池容量降低、反應(yīng)電阻上升等不良情況。需要說明的是，電池容量降低的理由是由于，在電極內(nèi)對顆粒施加的電壓變得不均勻，從而如果重復(fù)充放電則微粒選擇性地發(fā)生劣化。

另外，為了鋰離子二次電池的高輸出功率化，有效的是，縮短鋰離子的正極負(fù)極間移動距離，因此期望減薄正極板而制造，為此小粒徑的正極活性物質(zhì)顆粒也是有用的。

因此，為了提高正極材料的性能，對于上述鋰鎳復(fù)合氧化物，必須以成為小粒徑且粒徑均勻的顆粒的方式進(jìn)行制造。

另外，鋰鎳復(fù)合氧化物通常是由復(fù)合氫氧化物制造的，因此，為了使鋰鎳復(fù)合氧化物形成小粒徑且粒徑均勻的顆粒，對于作為其原料的復(fù)合氫氧化物，也必須使用小粒徑且粒徑均勻的物質(zhì)。

即，為了提高正極材料的性能來制造作為最終制品的高性能的鋰離子二次電池，對于作為形成正極材料的鋰鎳復(fù)合氧化物的原料的復(fù)合氫氧化物，必須使用由小粒徑且具有窄的粒度分布的顆粒形成的復(fù)合氫氧化物。

另一方面，鋰鎳復(fù)合氧化物如上述那樣可以期待高容量，但有充放電循環(huán)后的容量降低大、安全性低的缺點。作為改善這些缺點的方法，已知有效的是添加鈷、鋁。特別是，包含10摩爾％以上的鋁的鋰鎳復(fù)合氧化物可以大幅改善這些缺點。

例如，對于涉及含鋁的鋰鎳復(fù)合氧化物的技術(shù)中記載的專利文獻(xiàn)1中，通過固相混合法，得到鋰鎳復(fù)合氧化物，所述固相混合法將鎳復(fù)合氫氧化物與氧化鋁或氫氧化鋁進(jìn)行干式混合并焙燒。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2008-130287號公報

專利文獻(xiàn)2：日本專利第4767484號

專利文獻(xiàn)3：日本特開2011-116608號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，通過專利文獻(xiàn)1中記載的固相混合法得到的鋰鎳復(fù)合氧化物中，焙燒后鋁也容易發(fā)生偏析，循環(huán)特性、安全性的提高效果變小。鋰鎳復(fù)合氧化物中，為了充分發(fā)揮這些效果，重要的是，在制作鎳復(fù)合氫氧化物時使鋁也共沉，在前體階段中事先將鋁均勻化。

然而，鈷與鎳的性質(zhì)類似，較容易使其均勻地共沉。然而，鋁與鎳的性質(zhì)有較大不同，因此與鎳共沉?xí)r，特別是，伴隨著鋁含量的增加，氫氧化鋁容易單獨析出，難以得到具有窄的粒度分布的復(fù)合氫氧化物。

例如，專利文獻(xiàn)2中，原料中與硫酸鎳一起使用硫酸鈷、硫酸鋁，來制作作為linicoalo2(鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物)的前體的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物。然而，根據(jù)本發(fā)明人等的研究結(jié)果，鋁源中使用硫酸鋁時，氫氧化鋁以低于氫氧化鎳、氫氧化鈷的ph析出，因此，氫氧化鋁容易單獨析出，無法得到具有窄的粒度分布的復(fù)合氫氧化物。

專利文獻(xiàn)3中，鋁源中使用鋁酸鈉來制作作為鋰鎳復(fù)合氧化物的前體的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物。根據(jù)本發(fā)明人等的研究結(jié)果，通過鋁源中使用鋁酸鈉，從而氫氧化鋁以與氫氧化鎳、氫氧化鈷相近的ph析出，因此，與硫酸鋁相比容易共沉。然而，鋁酸鈉的水溶液不穩(wěn)定，單獨(鈉與鋁為等摩爾)使用時，氫氧化鋁不會穩(wěn)定地析出，難以穩(wěn)定地得到粒徑均勻的復(fù)合氫氧化物。

如以上，尚未穩(wěn)定地供給循環(huán)特性、安全性優(yōu)異、小粒徑且粒徑均勻性高的作為包含鋰鎳復(fù)合氧化物的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的前體的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物，要求開發(fā)出制造上述復(fù)合氫氧化物的方法。

鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供：循環(huán)特性、安全性優(yōu)異、小粒徑且粒徑均勻性高的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物的制造方法和非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法。

用于解決問題的方案

用于達(dá)成上述目的的本發(fā)明的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物的制造方法的特征在于，其為制造通過析晶反應(yīng)得到的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物的制造方法，鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物如通式1：ni1-x-ycoxaly(oh)2+α(其中，式中，滿足0≤x≤0.3、0.1≤y≤0.2、x+y<0.5、0≤α≤0.5。)所示，所述制造方法具備如下工序：核生成工序，將核生成用水溶液以使其在液溫25℃基準(zhǔn)下的ph值成為12.0～13.4的方式進(jìn)行控制，進(jìn)行核生成，所述核生成用水溶液包含：含有鎳的金屬化合物、含有鈷的金屬化合物、銨根離子供給體和鋁源；和，顆粒生長工序，將核生成工序中得到的核生成用水溶液以使其在液溫25℃基準(zhǔn)下的ph值成為10.5～12.0的方式進(jìn)行控制，在所得顆粒生長用水溶液中進(jìn)行顆粒生長，核生成工序中，作為核生成用水溶液中的鋁源，使用含有鋁和鈉的水溶液，按照使含有鋁和鈉的水溶液中的鈉相對于鋁的摩爾比成為1.5～3.0的方式進(jìn)行調(diào)整。

另外，用于達(dá)成上述目的的本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法的特征在于，其為由鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和/或鎳鈷鋁復(fù)合氧化物制造包含鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物如通式1：ni1-x-ycoxaly(oh)2+α(其中，式中，滿足0≤x≤0.3、0.1≤y≤0.2、x+y<0.5、0≤α≤0.5。)所示，鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物由具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成，如通式2：litni1-x-ycoxalyo2(其中，式中，滿足0.95≤t≤1.15、0≤x≤0.3、0.1≤y≤0.2、x+y<0.5。)所示，所述制造方法具備如下工序：核生成工序，將核生成用水溶液以使其在液溫25℃基準(zhǔn)下的ph值成為12.0～13.4的方式進(jìn)行控制，進(jìn)行核生成，所述核生成用水溶液包含：含有鎳的金屬化合物、含有鈷的金屬化合物、銨根離子供給體和鋁源；顆粒生長工序，將核生成工序中得到的核生成用水溶液以使其在液溫25℃基準(zhǔn)下的ph值成為10.5～12.0的方式進(jìn)行控制，在所得顆粒生長用水溶液中進(jìn)行顆粒生長；混合工序，在鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和/或?qū)︽団掍X復(fù)合氫氧化物在氧化氣氛中進(jìn)行熱處理而得到的鎳鈷鋁復(fù)合氧化物中，混合鋰化合物而形成混合物；和，焙燒工序，將混合工序中得到的混合物進(jìn)行焙燒，核生成工序中，作為核生成用水溶液中的鋁源，使用含有鋁和鈉的水溶液，按照使含有鋁和鈉的水溶液中的鈉相對于鋁的摩爾比成為1.5～3.0的方式進(jìn)行調(diào)整。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以制造循環(huán)特性、安全性優(yōu)異、小粒徑且粒徑均勻性高的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物，進(jìn)而可以制造非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

附圖說明

圖1為示出實施例1的顆粒生長工序中得到的顆粒的sem觀察圖像的圖。

圖2為示出實施例1的正極活性物質(zhì)制造工序中得到的物質(zhì)的sem觀察圖像的圖。

圖3為示出各實施例和比較例中得到的正極活性物質(zhì)的電池評價中使用的硬幣電池和其截面的示意圖。

具體實施方式

對于應(yīng)用本發(fā)明的具體的實施方式(以下，稱為“本實施方式”)，按照以下的順序參照附圖進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，本發(fā)明不限定于以下的實施方式，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)可以加以各種變更。

1.鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物

1-1.顆粒結(jié)構(gòu)

1-2.粒度分布

1-3.平均粒徑

1-4.組成

2.非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)

2-1.組成

2-2.平均粒徑

2-3.粒度分布

3.鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物的制造方法

3-1.核生成工序

3-2.顆粒生長工序

3-3.共同條件

4.非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法

4-1.熱處理工序

4-2.混合工序

4-3.焙燒工序

[1.鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物]

本實施方式的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物(以下，簡單稱為“復(fù)合氫氧化物”)由多個板狀一次顆粒聚集而形成的球狀的二次顆粒構(gòu)成。復(fù)合氫氧化物調(diào)整為規(guī)定的平均粒徑和示出粒度分布寬度的指標(biāo)〔(d90-d10)/平均粒徑〕，特別適合作為后述的本實施方式的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的原料。以下中，以用于正極活性物質(zhì)的原料作為前提，進(jìn)行詳細(xì)說明。

<1-1.顆粒結(jié)構(gòu)＞

復(fù)合氫氧化物以成為球狀的顆粒的方式進(jìn)行調(diào)整，具體而言，以成為多個板狀一次顆粒聚集而形成的球狀的二次顆粒的方式進(jìn)行調(diào)整。復(fù)合氫氧化物中，通過形成上述結(jié)構(gòu)，形成后述的正極活性物質(zhì)的燒結(jié)工序中，鋰向顆粒內(nèi)的擴(kuò)散充分進(jìn)行，從而可以得到鋰的分布均勻且良好的正極活性物質(zhì)。

復(fù)合氫氧化物如果板狀一次顆粒沿隨機(jī)的方向聚集而形成球狀的二次顆粒則更優(yōu)選。其理由是由于，通過板狀一次顆粒沿隨機(jī)的方向聚集，從而在一次顆粒間大致均勻地產(chǎn)生孔隙，將復(fù)合氫氧化物與鋰化合物混合并焙燒時，熔融了的鋰化合物向二次顆粒內(nèi)遍及，鋰的擴(kuò)散充分進(jìn)行。

<1-2.粒度分布＞

復(fù)合氫氧化物以示出其粒度分布寬度的指標(biāo)即〔(d90-d10)/平均粒徑〕成為0.50以下的方式進(jìn)行調(diào)整。

正極活性物質(zhì)的粒度分布強烈受到作為原料的復(fù)合氫氧化物的影響，因此在復(fù)合氫氧化物中混入微?；虼执箢w粒時，正極活性物質(zhì)中也存在同樣的顆粒。即，〔(d90-d10)/平均粒徑〕超過0.50，為粒度分布寬的狀態(tài)時，正極活性物質(zhì)中也存在微粒或粗大顆粒。

復(fù)合氫氧化物中，如果事先以〔(d90-d10)/平均粒徑〕成為0.50以下的方式進(jìn)行調(diào)整，則以復(fù)合氫氧化物作為原料而得到的正極活性物質(zhì)的粒度分布的范圍也變窄，可以使粒徑均勻化。即，復(fù)合氫氧化物中，對于所得正極活性物質(zhì)的粒度分布，〔(d90-d10)/平均粒徑〕可以設(shè)為0.55以下，可以使具有由正極活性物質(zhì)形成的電極的電池具有良好的循環(huán)特性和輸出功率，所述正極活性物質(zhì)是以復(fù)合氫氧化物為原料而形成的。

<1-3.平均粒徑＞

復(fù)合氫氧化物以其平均粒徑成為3μm～20μm的方式進(jìn)行調(diào)整。通過將平均粒徑設(shè)為3μm～20μm，可以將以復(fù)合氫氧化物為原料而得到的正極活性物質(zhì)調(diào)整為規(guī)定的平均粒徑(3μm～25μm)，可以以復(fù)合氫氧化物為原料形成正極活性物質(zhì)。

復(fù)合氫氧化物的平均粒徑低于3μm時，正極活性物質(zhì)的平均粒徑也變小，正極的填充密度降低，單位容積的電池容量降低。相反地，復(fù)合氫氧化物的平均粒徑超過20μm時，正極活性物質(zhì)的比表面積降低，與電解液的界面減少，從而正極的電阻上升，電池的功率特性降低。

因此，復(fù)合氫氧化物的平均粒徑調(diào)整為3μm～20μm。上述情況下，以復(fù)合氫氧化物為原料可以得到正極活性物質(zhì)，將使用正極活性物質(zhì)的正極用于電池時，可以得到優(yōu)異的電池特性。

<1-4.組成＞

復(fù)合氫氧化物如通式1：ni1-x-ycoxaly(oh)2+α(其中，式中，滿足0≤x≤0.3、0.1≤y≤0.2、x+y<0.5、0≤α≤0.5。)所示。

通過設(shè)為上述組成，可以形成適于用于制造正極活性物質(zhì)的原料的復(fù)合氫氧化物。而且，如果以復(fù)合氫氧化物為原料制造正極活性物質(zhì)，則將該正極活性物質(zhì)用作電池的電極時，可以降低測定的正極電阻的值，可以使電池的功率特性良好。

[2.非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)]

本實施方式的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)(以下，也有時簡單稱為“正極活性物質(zhì)”)包含鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物，所述鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物由具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成。鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物具有規(guī)定的組成、平均粒徑，且調(diào)整為規(guī)定的粒度分布，因此循環(huán)特性、安全性優(yōu)異，小粒徑且粒徑均勻性高，適合作為非水系電解質(zhì)二次電池的正極的材料。

<2-1.組成＞

正極活性物質(zhì)包含鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物，其組成如通式2：litni1-x-ycoxalyo2(其中，式中，滿足0.95≤t≤1.15、0≤x≤0.3、0.1≤y≤0.2、x+y<0.5。)所示。

正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選鋰的原子比t處于上述范圍(0.95≤t≤1.15)內(nèi)。鋰的原子比t小于0.95時，使用所得正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池中的正極的反應(yīng)電阻變大，因此，電池的輸出功率變低。另一方面，鋰的原子比t大于1.15時，正極活性物質(zhì)的初始放電容量降低，并且正極的反應(yīng)電阻也增加。因此，鋰的原子比t優(yōu)選設(shè)為0.95≤t≤1.15，特別是，更優(yōu)選將鋰的原子比t設(shè)為1.0以上。

需要說明的是，正極活性物質(zhì)中的各金屬的原子比中，也可以采用鈷不存在的組成。然而，為了得到良好的循環(huán)特性，優(yōu)選的是，在正極活性物質(zhì)中含有鈷。這是由于，通過將晶格的鎳的一部分置換為鈷，從而可以降低伴隨著充放電的鋰的脫嵌入所導(dǎo)致的晶格的膨脹收縮行為。另外，正極活性物質(zhì)中含有鈷的情況下，也更優(yōu)選設(shè)為0.08≤x≤0.17，考慮電池特性、安全性時，特別優(yōu)選將鎳與鈷的原子比實質(zhì)上設(shè)為ni：co＝0.82：0.15。

正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選以鋁相對于除鋰之外的全部金屬的原子x的原子比y成為0.1～0.2的方式進(jìn)行調(diào)整。其理由是由于，通過在正極活性物質(zhì)中添加鋁，作為電池的正極活性物質(zhì)使用時，可以提高電池的耐久特性、安全性。特別是，正極活性物質(zhì)中，如果以鋁在顆粒的內(nèi)部均勻分布的方式進(jìn)行調(diào)整，則有如下優(yōu)點：可以以顆粒整體得到提高電池的耐久性、安全性的效果，即使為相同添加量也可以得到更大的效果，可以抑制容量的降低。

另一方面，正極活性物質(zhì)中，鋁相對于除鋰之外的全部金屬的原子x的原子比y低于0.1時，循環(huán)特性、安全性變得不充分，故不優(yōu)選。另外，正極活性物質(zhì)中的鋁相對于除鋰之外的全部金屬的原子x的原子比y超過0.20時，對redox反應(yīng)有貢獻(xiàn)的金屬元素減少，電池容量降低，故不優(yōu)選。

<2-2.平均粒徑＞

正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選將其平均粒徑調(diào)整為3μm～25μm。正極活性物質(zhì)的平均粒徑低于3μm時，形成正極時顆粒的填充密度降低，正極的單位容積的電池容量降低。另一方面，正極活性物質(zhì)的平均粒徑超過25μm時，正極活性物質(zhì)的比表面積降低，與電池的電解液的界面減少，從而正極的電阻上升，電池的功率特性降低。

因此，正極活性物質(zhì)中，如果以其平均粒徑成為3μm～25μm、優(yōu)選成為3μm～15μm、更優(yōu)選成為4μm～12μm的方式進(jìn)行調(diào)整，則將該正極活性物質(zhì)用于正極的電池中，可以增大單位容積的電池容量，安全性高，循環(huán)特性也良好。

<2-3.粒度分布＞

正極活性物質(zhì)中，以示出其粒度分布的寬度的指標(biāo)即〔(d90-d10)/平均粒徑〕成為0.55以下的方式進(jìn)行調(diào)整。

粒度分布變?yōu)閷挿秶鷷r，正極活性物質(zhì)中，粒徑相對于平均粒徑非常小的微粒、粒徑相對于平均粒徑非常大的顆粒(大徑顆粒)大量存在。使用微粒大量存在的正極活性物質(zhì)形成正極時，有由微粒的局部反應(yīng)而導(dǎo)致放熱的可能性，不僅安全性降低，而且微粒選擇性地發(fā)生劣化，故循環(huán)特性惡化。另一方面，使用大徑顆粒大量存在的正極活性物質(zhì)形成正極時，無法充分獲得電解液與正極活性物質(zhì)的反應(yīng)面積，由于反應(yīng)電阻的增加而電池輸出功率降低。

因此，正極活性物質(zhì)中，如果以示出其粒度分布的寬度的指標(biāo)〔(d90-d10)/平均粒徑〕成為0.55以下的方式進(jìn)行調(diào)整，則微粒、大徑顆粒的比例少，因此將該正極活性物質(zhì)用于正極的電池中，安全性優(yōu)異，可以得到良好的循環(huán)特性和電池輸出功率。

需要說明的是，示出粒度分布的寬度的指標(biāo)〔(d90-d10)/平均粒徑〕中，d10是指，將各粒徑中的顆粒數(shù)從粒徑小的一側(cè)累積，其累積體積變?yōu)槿款w粒的總計體積的10％的粒徑。另外，d90是指，與d10同樣地累積顆粒數(shù)，其累積體積變?yōu)槿款w粒的總計體積的90％的粒徑。

此處，對求出平均粒徑、d10和d90的方法沒有特別限定，例如，可以由利用激光衍射散射式粒度分析計測定的算術(shù)平均直徑(體積平均直徑)、體積累積值而求出。

以上那樣的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)包含鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物，所述鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物由具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成，可以形成循環(huán)特性、安全性優(yōu)異，小粒徑且粒徑均勻性高的正極活性物質(zhì)。因此，這樣的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)特別適合作為非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的原料，具有優(yōu)異的安全性，可以進(jìn)行小型化、高輸出功率化。

[3.鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物的制造方法]

本實施方式中的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物的制造方法(以下，也有時簡單稱為“復(fù)合氫氧化物的制造方法”)中，通過析晶反應(yīng)得到鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物后，將該復(fù)合氫氧化物進(jìn)行清洗和干燥，從而制造鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物。更詳細(xì)而言，復(fù)合氫氧化物的制造方法具備如下工序：核生成工序，進(jìn)行鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物的核生成；和，顆粒生長工序，使核生成工序中生成的核生長。

以往的連續(xù)析晶法中，核生成反應(yīng)和顆粒生長反應(yīng)在相同的反應(yīng)槽內(nèi)同時進(jìn)行，因此所得復(fù)合氫氧化物的粒度分布變?yōu)閷挿秶?。相對于此，?fù)合氫氧化物的制造方法有如下特征：通過明確地分為主要產(chǎn)生核生成反應(yīng)的時間(核生成工序)和主要產(chǎn)生顆粒生長反應(yīng)的時間(顆粒生長工序)，從而即使在相同的反應(yīng)槽內(nèi)進(jìn)行兩個工序，也可以得到具有窄的粒度分布的復(fù)合氫氧化物。

<3-1.核生成工序＞

核生成工序中，首先，將含有鎳、鈷的金屬化合物以規(guī)定的比例溶解于水，制作鎳鈷混合水溶液。另外，核生成工序中，另行將含有鋁和鈉的化合物溶解于規(guī)定量的水形成水溶液，進(jìn)而，添加規(guī)定量的氫氧化鈉制備含有鋁和鈉的水溶液。

另一方面，核生成工序中，向反應(yīng)槽中供給氫氧化鈉水溶液等堿水溶液、包含銨根離子供給體的氨水溶液和水并進(jìn)行混合，形成水溶液(以下，稱為“反應(yīng)前水溶液”)。核生成工序中，通過調(diào)整堿水溶液的供給量，從而將反應(yīng)前水溶液的ph值按照以液溫25℃為基準(zhǔn)進(jìn)行測定時的ph值計、成為12.0～13.4的范圍的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，核生成工序中，以反應(yīng)前水溶液中的銨根離子的濃度成為3g/l～25g/l，進(jìn)而，反應(yīng)前水溶液的溫度成為20℃以上的方式，分別進(jìn)行調(diào)節(jié)。需要說明的是，反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)前水溶液的ph值、銨根離子的濃度分別利用一般的ph計、離子計進(jìn)行測定。

核生成工序中，調(diào)整反應(yīng)前水溶液的溫度和ph值后，邊攪拌反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)前水溶液，邊向反應(yīng)槽內(nèi)供給鎳鈷混合水溶液和含有鋁和鈉的水溶液，形成混合有反應(yīng)前水溶液與鎳鈷混合水溶液和含有鋁和鈉的水溶液的水溶液(以下，稱為“反應(yīng)水溶液”)。由此，核生成工序中，反應(yīng)水溶液中可以生成復(fù)合氫氧化物的微細(xì)的核。此時，核生成工序中，反應(yīng)水溶液的ph值處于12.0～13.4的范圍，因此生成的核基本不生長，核的生成優(yōu)先引起。

核生成工序中，伴隨著核生成，反應(yīng)水溶液的ph值和銨根離子的濃度發(fā)生變化，因此向反應(yīng)水溶液中供給鎳鈷混合水溶液以及堿水溶液、氨水溶液，以反應(yīng)水溶液的ph值和銨根離子的濃度維持規(guī)定的值的方式進(jìn)行控制。

核生成工序中，對于反應(yīng)水溶液連續(xù)地供給鎳鈷混合水溶液、堿水溶液和氨水溶液時，反應(yīng)水溶液中連續(xù)地生成新的核，核生成工序繼續(xù)。而且，核生成工序中，反應(yīng)水溶液中生成規(guī)定的量的核時，結(jié)束核生成反應(yīng)。需要說明的是，核生成工序中，反應(yīng)水溶液中是否生成規(guī)定量的核根據(jù)向反應(yīng)水溶液添加的金屬鹽的量來判斷。

核生成工序中，反應(yīng)水溶液(即，混合有反應(yīng)前水溶液、鎳鈷混合水溶液和含有鋁和鈉的水溶液的水溶液)、且以ph值成為12.0～13.4的范圍的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)而得到的水溶液為核生成用水溶液。

(ph值)

核生成工序中，反應(yīng)前水溶液的ph值按照以液溫25℃為基準(zhǔn)進(jìn)行測定時的ph值計、成為12.0～13.4的范圍的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)，進(jìn)而，對于反應(yīng)水溶液，核生成中的ph值也按照以液溫25℃為基準(zhǔn)進(jìn)行測定時的ph值計、維持12.0～13.4的范圍的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。

ph值高于13.4時，生成的核變得過微細(xì)，有反應(yīng)水溶液發(fā)生凝膠化的問題。另一方面，ph值低于12.0時，與核形成一起產(chǎn)生核的生長反應(yīng)，因此形成的核的粒度分布的范圍變寬，成為不均質(zhì)的物質(zhì)。

因此，核生成工序中，必須將反應(yīng)水溶液的ph值設(shè)為12.0～13.4，如果為上述范圍內(nèi)，則可以抑制核的生長，基本僅引起核生成，形成的核也可以形成均質(zhì)且粒度分布的范圍窄的物質(zhì)。

(核生成量)

核生成工序中，對生成的核的量沒有特別限定，為了得到粒度分布良好的復(fù)合氫氧化物，優(yōu)選設(shè)為整體量、即為了得到復(fù)合氫氧化物而供給的全部金屬鹽的0.1％～2％，更優(yōu)選設(shè)為1.5％以下。

(粒徑控制)

復(fù)合氫氧化物的粒徑不僅可以根據(jù)后述的顆粒生長工序，而且可以根據(jù)核生成工序中的反應(yīng)水溶液的ph值和為了核生成而投入的原料的量來控制。

即，核生成工序中，通過將核生成時的反應(yīng)水溶液的ph值設(shè)為高ph值側(cè)，或延長核生成時間，從而增加投入的原料量，或者增大生成的核的數(shù)量。如此，核生成工序中，使后述的顆粒生長工序為同一條件的情況下，也可以減小復(fù)合氫氧化物的粒徑。

另一方面，核生成工序中，如果以核生成數(shù)減小的方式進(jìn)行控制，則可以增大所得復(fù)合氫氧化物的粒徑。

<3-2.顆粒生長工序＞

顆粒生長工序中，核生成工序中得到的反應(yīng)水溶液(核生成用水溶液)的ph值按照以液溫25℃為基準(zhǔn)進(jìn)行測定時的ph值計、成為10.5～12.0的范圍的方式進(jìn)行調(diào)整，從而進(jìn)行顆粒生長反應(yīng)，得到復(fù)合氫氧化物的顆粒(復(fù)合氫氧化物顆粒)。更詳細(xì)而言，添加與構(gòu)成金屬化合物的酸同種的無機(jī)酸、例如硫酸等，或調(diào)整堿水溶液的供給量，從而控制反應(yīng)水溶液的ph值。

顆粒生長工序中，反應(yīng)水溶液的ph值變?yōu)?2.0以下時，反應(yīng)水溶液中形成具有規(guī)定的粒徑的復(fù)合氫氧化物。顆粒生長工序中，反應(yīng)水溶液的ph值處于10.5～12.0的范圍，與核的生成反應(yīng)相比，核的生長反應(yīng)優(yōu)先產(chǎn)生，因此，反應(yīng)水溶液中基本不生成新的核。

而且，顆粒生長工序中，反應(yīng)水溶液中僅以規(guī)定的量生成具有規(guī)定的粒徑的復(fù)合氫氧化物時，結(jié)束顆粒生長反應(yīng)。需要說明的是，顆粒生長工序中，具有規(guī)定的粒徑的復(fù)合氫氧化物的生成量根據(jù)添加至反應(yīng)水溶液中的金屬鹽的量來判斷。

顆粒生長工序中，反應(yīng)水溶液(即，混合有反應(yīng)前水溶液、鎳鈷混合水溶液和含有鋁和鈉的水溶液的水溶液)、且以ph值成為10.5～12.0的范圍的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)而得到的水溶液為顆粒生長用水溶液。

(ph值)

顆粒生長工序中，對于反應(yīng)水溶液，核生長中的ph值按照以液溫25℃為基準(zhǔn)進(jìn)行測定時的ph值計、維持10.5～12.0的范圍的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。

ph值高于12.0時，新生成的核多，無法得到粒徑分布良好的復(fù)合氫氧化物。另一方面，ph值低于10.5時，鎳與鈷難以共沉，分別單獨析出，粒度分布變寬，故不優(yōu)選。

因此，顆粒生長工序中，必須將反應(yīng)水溶液的ph值設(shè)為10.5～12.0，如果為上述范圍，則僅核生成工序中生成的核的生長優(yōu)先引起，可以抑制新的核形成，可以使形成的復(fù)合氫氧化物為均質(zhì)且粒度分布的范圍窄的物質(zhì)。

需要說明的是，復(fù)合氫氧化物的制造方法中，反應(yīng)水溶液的ph值為12時，為核生成與核生長的邊界條件，因此可以根據(jù)反應(yīng)水溶液中有無存在的核，來設(shè)為核生成工序或顆粒生長工序中的任一個條件。

即，復(fù)合氫氧化物的制造方法中，使核生成工序中的反應(yīng)水溶液的ph值高于12且大量地進(jìn)行核生成后，將顆粒生長工序中的反應(yīng)水溶液的ph值設(shè)為12的情況下，反應(yīng)水溶液中存在大量的核，因此核的生長優(yōu)先引起，可以得到粒徑分布窄且較大粒徑的復(fù)合氫氧化物。

另一方面，復(fù)合氫氧化物的制造方法中，反應(yīng)水溶液中不存在核的狀態(tài)，即，將核生成工序中的反應(yīng)水溶液的ph值設(shè)為12的情況下，生長的核不存在，因此，核生成優(yōu)先引起，通過將顆粒生長工序中的反應(yīng)水溶液的ph值設(shè)為小于12，生成的核生長，可以得到良好的復(fù)合氫氧化物。

復(fù)合氫氧化物的制造方法中，任意情況下，均只要以低于核生成工序中的反應(yīng)水溶液的ph值的值控制顆粒生長工序中的反應(yīng)水溶液的ph值即可。

(粒徑控制)

復(fù)合氫氧化物的粒徑不僅可以根據(jù)核生成工序的時間而且可以根據(jù)顆粒生長工序的時間來控制。因此，顆粒生長工序中，如果使顆粒生長反應(yīng)繼續(xù)直至生長成期望的粒徑，則可以得到具有期望的粒徑的復(fù)合氫氧化物。

<3-3.共同條件＞

接著，對于上述核生成工序和顆粒生長工序中的兩個工序中共同的條件進(jìn)行詳細(xì)說明。核生成工序與顆粒生長工序的不同之處僅在于，用于將反應(yīng)水溶液的ph值控制為規(guī)定的范圍內(nèi)的條件，以下中說明的共同條件在兩個工序中實質(zhì)上是同樣的。

(鎳鈷混合水溶液)

作為制作目標(biāo)鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物所需的含有金屬的金屬化合物，優(yōu)選使用水溶性的金屬化合物，作為水溶性的金屬化合物，可以舉出硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽等，例如可以適合利用硫酸鎳、硫酸鈷等。

復(fù)合氫氧化物中的各金屬的組成比與鎳鈷混合水溶液中的各金屬的組成比為同樣。由此，以復(fù)合氫氧化物的制造方法中，鎳鈷混合水溶液中的各金屬離子的原子數(shù)比與復(fù)合氫氧化物中的各金屬離子的原子數(shù)比一致的方式，調(diào)節(jié)溶解于水的各金屬化合物的比例，生成鎳鈷混合水溶液。

(含有鋁和鈉的水溶液)

作為含有鋁和鈉的水溶液，可以舉出：將鈉(na)相對于鋁(al)的摩爾比(na/al)為1.5～3.0的、鋁酸鈉等含有鋁和鈉的化合物溶解于規(guī)定量的水形成水溶液的鋁酸鈉水溶液等。

例如，使用硫酸鋁等含有鋁和鈉的化合物時，利用共沉法，氫氧化鋁以低于氫氧化鎳、氫氧化鈷的ph析出，因此氫氧化鋁容易單獨析出，無法得到具有窄的粒度分布的復(fù)合氫氧化物。因此，為了得到具有窄的粒度分布的復(fù)合氫氧化物，需要如下作業(yè)：使鎳化合物與鈷化合物預(yù)先共沉，制作復(fù)合氫氧化物，之后，將鋁包覆于復(fù)合氫氧化物。

相對于此，復(fù)合氫氧化物的制造方法中，通過使用鈉相對于鋁的摩爾比為1.5～3.0的含有鋁和鈉的化合物，從而可以使氫氧化鎳和氫氧化鈷與氫氧化鋁均勻地共沉。由此，復(fù)合氫氧化物的制造方法中，可以與鎳鈷混合水溶液同時添加，因此可以使工序簡略化。進(jìn)而，復(fù)合氫氧化物的制造方法中，也可以使鋁均勻地分散于復(fù)合氫氧化物的內(nèi)部。

鈉量、即氫氧化鈉量相對于鋁量以摩爾比計超過1.5～3.0的范圍時，與核生成工序同樣的，鋁酸鈉水溶液等含有鋁和鈉的水溶液的穩(wěn)定性降低，在剛剛添加至反應(yīng)槽后、或添加前，氫氧化鋁容易以微細(xì)顆粒的形式析出。其結(jié)果，復(fù)合氫氧化物的制造方法中，難以引起與氫氧化鎳、氫氧化鈷的共沉反應(yīng)，產(chǎn)生如下問題：生成具有寬的粒度分布的復(fù)合氫氧化物，或者復(fù)合氫氧化物內(nèi)部的鋁濃度中產(chǎn)生變不均勻的分布，故不優(yōu)選。

(反應(yīng)液溫度)

復(fù)合氫氧化物的制造方法中，反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)水溶液的溫度優(yōu)選設(shè)定為20℃以上，更優(yōu)選設(shè)定為20℃～60℃。反應(yīng)水溶液的溫度低于20℃時，溫度低，因此容易引起核產(chǎn)生，難以控制。另一方面，反應(yīng)水溶液的溫度超過60℃時，氨的揮發(fā)得到促進(jìn)，因此為了保持規(guī)定的銨根離子的濃度，必須添加過剩的銨根離子供給體。

因此，復(fù)合氫氧化物的制造方法中，通過將反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)水溶液的溫度設(shè)為20℃以上，從而核產(chǎn)生的控制變?nèi)菀?，可以形成適于制造粒度分布的范圍窄且均質(zhì)的復(fù)合氫氧化物的核。

(銨根離子濃度)

復(fù)合氫氧化物的制造方法中，反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)水溶液中的銨根離子的濃度優(yōu)選在3g/l～25g/l的范圍內(nèi)保持為一定值。

復(fù)合氫氧化物的制造方法中，氨作為螯合劑發(fā)揮作用，反應(yīng)水溶液中的銨根離子的濃度低于3g/l時，無法保持金屬離子的溶解度為一定，因此無法形成形狀和粒徑整齊的板狀的復(fù)合氫氧化物的一次顆粒，容易生成凝膠狀的核，故粒度分布也容易寬。

另一方面，對于反應(yīng)水溶液中的銨根離子的濃度超過25g/l的濃度，金屬離子的溶解度變得過大，反應(yīng)水溶液中殘留的金屬離子量增加，引起組成波動等問題。

因此，復(fù)合氫氧化物的制造方法中，通過將反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)水溶液中的銨根離子的濃度在3g/l～25g/l的范圍內(nèi)保持為一定值，從而可以將金屬離子的溶解度調(diào)整為規(guī)定的范圍，因此可以形成形狀和粒徑整齊的復(fù)合氫氧化物，也可以使其粒度分布變窄。

另外，復(fù)合氫氧化物的制造方法中，反應(yīng)水溶液中的銨根離子的濃度發(fā)生變動時，金屬離子的溶解度發(fā)生變動，無法形成粒徑均勻的氫氧化物顆粒，因此優(yōu)選保持為一定值。例如，復(fù)合氫氧化物的制造方法中，優(yōu)選以上限與下限的幅度為5g/l左右，將反應(yīng)水溶液中的銨根離子的濃度保持為期望的濃度。

需要說明的是，復(fù)合氫氧化物的制造方法中，對氨水溶液中所含的銨根離子供給體沒有特別限定，例如可以使用氨、硫酸銨、氯化銨、碳酸銨、氟化銨等。

另外，按照后述的正極活性物質(zhì)的制造方法得到正極活性物質(zhì)時，復(fù)合氫氧化物的組成比(ni：co：al)在正極活性物質(zhì)中也得以維持，因此必須事先以復(fù)合氫氧化物的組成比與想要得到的正極活性物質(zhì)為同樣的方式進(jìn)行調(diào)整。

如上述，復(fù)合氫氧化物的制造方法中，優(yōu)選以鋁相對于除鋰之外的全部金屬的原子x的原子比y成為0.1～0.2的方式進(jìn)行調(diào)整，因此，正極活性物質(zhì)中的鋁的含量也優(yōu)選以與復(fù)合氫氧化物為相同原子比的方式進(jìn)行調(diào)整。

另外，復(fù)合氫氧化物的制造方法中，為了使鋁均勻地分布于包含復(fù)合氫氧化物的正極活性物質(zhì)的顆粒內(nèi)部，在作為原料的復(fù)合氫氧化物的階段中，期望事先使鋁均勻地分布于顆粒的內(nèi)部。

[4.非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法]

本實施方式的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法(以下，也有時簡單稱為“正極活性物質(zhì)的制造方法”)只要可以以成為包含上述鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、組成、平均粒徑和粒度分布的方式進(jìn)行制造，就沒有特別限定，如果采用后述的正極活性物質(zhì)的制造方法，則可以更確實地制造正極活性物質(zhì)，故優(yōu)選。

正極活性物質(zhì)的制造方法具備如下工序：熱處理工序，對作為正極活性物質(zhì)的原料的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物進(jìn)行熱處理；混合工序，在熱處理后的顆粒中混合鋰化合物而形成混合物；和，焙燒工序，將混合工序中形成的混合物進(jìn)行焙燒。而且，正極活性物質(zhì)的制造方法中，通過將經(jīng)過焙燒的焙燒物進(jìn)行粉碎，從而可以得到鋰鎳復(fù)合氧化物、即、正極活性物質(zhì)。

此處，粉碎是指如下操作，向在焙燒時由于二次顆粒間的燒結(jié)縮頸等而產(chǎn)生的包含多個二次顆粒的聚集體中投入機(jī)械能量，使二次顆粒分離而基本不破壞二次顆粒，解開聚集體。

<4-1.熱處理工序＞

熱處理工序為如下工序：將鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物(以下，也簡單稱為“復(fù)合氫氧化物”)加熱而進(jìn)行熱處理，從而除去復(fù)合氫氧化物中含有的水分。正極活性物質(zhì)的制造方法中，也可以省略該熱處理工序，但通過對顆粒實施熱處理，從而直至焙燒工序使顆粒中殘留的水分減少，將復(fù)合氫氧化物轉(zhuǎn)化為復(fù)合氧化物，可以防止制造的正極活性物質(zhì)中的金屬的原子數(shù)、鋰的原子數(shù)的比例的波動。

熱處理工序中，只要能夠以正極活性物質(zhì)中的金屬的原子數(shù)、鋰的原子數(shù)的比例不產(chǎn)生波動的程度除去水分即可，因此無需將全部復(fù)合氫氧化物轉(zhuǎn)化為復(fù)合氧化物。

熱處理工序中，復(fù)合氫氧化物只要加熱至殘留水分被除去的溫度即可，對該熱處理溫度沒有特別限定，優(yōu)選設(shè)為300℃～800℃。熱處理溫度低于300℃時，復(fù)合氫氧化物的分解不會充分進(jìn)行，進(jìn)行熱處理工序的意義低，因此工業(yè)上是不適當(dāng)?shù)?。另一方面，熱處理溫度超過800℃時，有時轉(zhuǎn)化為復(fù)合氧化物的顆粒燒結(jié)并聚集。

熱處理工序中，對進(jìn)行熱處理的氣氛沒有特別限制，優(yōu)選在能夠簡易地進(jìn)行的空氣氣流中進(jìn)行。

熱處理工序中，對熱處理時間沒有特別限制，熱處理時間低于1小時時，復(fù)合氫氧化物中的殘留水分的除去有時無法充分進(jìn)行，因此，優(yōu)選至少1小時以上，更優(yōu)選2小時～15小時。

熱處理工序中，對熱處理中使用的設(shè)備沒有特別限定，只要能夠?qū)?fù)合氫氧化物在空氣氣流中加熱即可，適合使用送風(fēng)干燥器、沒有氣體產(chǎn)生的電爐等。

<4-2.混合工序＞

混合工序為如下工序：將熱處理工序中熱處理過的顆粒(以下，也簡單稱為“熱處理顆?！?與含有鋰的物質(zhì)(以下，也簡單稱為“含鋰物”)、例如鋰化合物混合，得到鋰混合物。

此處，熱處理顆粒是指，熱處理工序中除去了殘留水分的鎳復(fù)合氫氧化物顆粒、熱處理工序中轉(zhuǎn)化為氧化物的鎳復(fù)合氧化物顆粒、或它們的混合顆粒。

熱處理顆粒與含鋰物以鋰混合物中的除鋰之外的金屬的原子數(shù)，即，鎳、鈷和添加元素的原子數(shù)之和(me)與鋰的原子數(shù)(li)之比(li/me)成為0.95～1.15，更優(yōu)選成為1.0～1.10的方式進(jìn)行混合。即，混合工序中，以鋰混合物中的li/me與正極活性物質(zhì)中的li/me相同的方式進(jìn)行混合。這是由于，在焙燒工序前后，li/me不會發(fā)生變化，因此該混合工序中混合的li/me成為正極活性物質(zhì)中的li/me。

混合工序中，對為了形成鋰混合物而使用的含鋰物沒有特別限定，只要為鋰化合物即可，例如，從容易獲得的方面出發(fā)，優(yōu)選氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、或它們的混合物等。特別是，考慮操作的容易性、品質(zhì)的穩(wěn)定性時，混合工序中，更優(yōu)選使用氫氧化鋰。

混合工序中，鋰混合物優(yōu)選在焙燒前事先充分混合。混合不充分時，在各個顆粒間li/me發(fā)生波動，有可能產(chǎn)生無法得到充分的電池特性等問題。

混合工序中，混合處理中可以使用一般的混合機(jī)，例如可以使用：擺動式混合機(jī)、loedige混合機(jī)、julia混合機(jī)、v型混合機(jī)等。使用這些混合機(jī)時，只要以復(fù)合氫氧化物等的骨架不被破壞的程度，將熱處理顆粒與含鋰物充分地混合即可。

<4-3.焙燒工序＞

焙燒工序為如下工序：將混合工序中得到的鋰混合物焙燒，得到焙燒物。而且，正極活性物質(zhì)的制造方法中，通過將焙燒工序中得到的焙燒物粉碎，從而可以得到鋰鎳復(fù)合氧化物。焙燒工序中將鋰混合物焙燒時，含有鋰的物質(zhì)中的鋰向熱處理顆粒擴(kuò)散，因此形成鋰鎳復(fù)合氧化物。

焙燒工序中，在700℃～950℃下進(jìn)行鋰混合物的焙燒，特別優(yōu)選在720℃～820℃下進(jìn)行。鋰混合物的焙燒溫度低于700℃時，產(chǎn)生如下問題：鋰向熱處理顆粒中的擴(kuò)散不會充分進(jìn)行，剩余的鋰、未反應(yīng)的顆粒殘留，或者晶體結(jié)構(gòu)不會充分整齊，無法得到充分的電池特性。

另一方面，鋰混合物的焙燒溫度超過950℃時，燒結(jié)在熱處理顆粒間急劇產(chǎn)生，并且有產(chǎn)生異常顆粒生長的可能性。其結(jié)果，焙燒工序中，焙燒后的顆粒變粗大，有無法保持顆粒形態(tài)(球狀二次顆粒的形態(tài))的可能性，形成正極活性物質(zhì)時，產(chǎn)生如下問題：比表面積降低，正極的電阻上升，電池容量降低。

因此，焙燒工序中，在700℃～950℃下進(jìn)行鋰混合物的焙燒，特別優(yōu)選在720℃～820℃下進(jìn)行。

焙燒工序中，將鋰混合物的焙燒時間優(yōu)選設(shè)為至少3小時以上，更優(yōu)選為6小時～24小時。這是由于，鋰混合物的焙燒時間低于3小時時，鋰鎳復(fù)合氧化物的生成有時不會充分進(jìn)行。

作為含鋰物，使用氫氧化鋰、碳酸鋰等時，特別優(yōu)選的是，在700℃～950℃的溫度下進(jìn)行焙燒前，在350℃～550℃的溫度下保持1小時～10小時左右進(jìn)行預(yù)焙燒。即，上述情況下，優(yōu)選在氫氧化鋰、碳酸鋰等的熔點或反應(yīng)溫度下，將鋰混合物進(jìn)行預(yù)焙燒。預(yù)焙燒中，如果將鋰混合物保持在氫氧化鋰、碳酸鋰等的熔點附近或反應(yīng)溫度附近，則可以得到如下優(yōu)點：鋰向熱處理顆粒的擴(kuò)散充分進(jìn)行，可以得到均勻的鋰鎳復(fù)合氧化物。

焙燒工序中，鋰混合物焙燒時的氣氛優(yōu)選設(shè)為氧化性氣氛，特別是，更優(yōu)選設(shè)為氧氣濃度為18體積％～100體積％的氣氛。即，鋰混合物的焙燒優(yōu)選在大氣或氧氣氣流中進(jìn)行。這是由于，氧氣濃度低于18體積％時，無法使經(jīng)過熱處理的顆粒中所含的鎳復(fù)合氫氧化物充分氧化，有鋰鎳復(fù)合氧化物的結(jié)晶性變?yōu)椴怀浞值臓顟B(tài)的可能性。特別是，焙燒工序中，考慮電池特性時，優(yōu)選在氧氣氣流中進(jìn)行鋰混合物的焙燒。

需要說明的是，對鋰混合物的焙燒中使用的爐沒有特別限定，只要能夠在大氣或氧氣氣流中加熱鋰混合物即可，例如，優(yōu)選沒有氣體產(chǎn)生的電爐，可以使用間歇式或連續(xù)式的爐，均可。

如以上所說明那樣，核生成工序中，核生成優(yōu)先引起，核的生長基本不產(chǎn)生。相反地，顆粒生長工序中，僅產(chǎn)生核生長，基本不生成新的核。因此，核生成工序中，可以形成粒度分布的范圍窄且均質(zhì)的核，另外，顆粒生長工序中，可以使核均質(zhì)地生長。由此，正極活性物質(zhì)的制造方法中，可以得到粒度分布的范圍窄且均質(zhì)的正極活性物質(zhì)。

另外，正極活性物質(zhì)的制造方法中，僅通過調(diào)整反應(yīng)水溶液的ph，從而可以在1個反應(yīng)槽內(nèi)將核生成工序和顆粒生長工序分開進(jìn)行。因此，正極活性物質(zhì)的制造方法容易且適于大規(guī)模生產(chǎn)，因此可以說其工業(yè)價值極其大。

實施例

以下，利用實施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限定于這些實施例和比較例。需要說明的是，實施例和比較例中，復(fù)合氫氧化物的制造、正極活性物質(zhì)和二次電池的制作中使用和光純藥工業(yè)株式會社制的試劑(特級)的各試樣。

另外，實施例和比較例中，對于復(fù)合氫氧化物、以及以該復(fù)合氫氧化物為原料制作的正極活性物質(zhì)，如以下那樣確認(rèn)平均粒徑和粒度分布。

<平均粒徑和粒度分布的測定＞

復(fù)合氫氧化物、正極活性物質(zhì)的平均粒徑和粒度分布(〔(d90-d10)/平均粒徑〕值)由利用激光衍射散射式粒度分布測定裝置(日機(jī)裝株式會社制，microtrachra)測定的體積累積值算出。

另外，通過x射線衍射測定裝置(panalytical株式會社制，x‘pertpro)確認(rèn)晶體結(jié)構(gòu)，對于所得復(fù)合氫氧化物和正極活性物質(zhì)的組成，溶解試樣后，利用icp發(fā)射光譜分析法來確認(rèn)。

[實施例1]

<復(fù)合氫氧化物制造工序＞

復(fù)合氫氧化物如以下制成。

首先，實施例1中，向反應(yīng)槽(5l)內(nèi)加入水0.9l，邊攪拌邊將槽內(nèi)溫度設(shè)定為50℃，在反應(yīng)槽中使氮氣氣體流通形成氮氣氣氛。此時的反應(yīng)槽內(nèi)空間的氧氣濃度為2.0％。

接著，實施例1中，向反應(yīng)槽內(nèi)的水中加入適量的25％氫氧化鈉水溶液和25％氨水，按照以液溫25℃為基準(zhǔn)測定的ph值計、槽內(nèi)的反應(yīng)液的ph成為12.6的方式進(jìn)行調(diào)整，制作反應(yīng)前水溶液。另外，以反應(yīng)前水溶液中的銨根離子的濃度成為10g/l的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。

(核生成工序)

接著，實施例1中，將硫酸鎳和硫酸鈷溶于水，制作2.0mol/l的鎳鈷混合水溶液，以鎳鈷混合水溶液中的各金屬的元素摩爾比成為ni:co＝0.82:0.15的方式進(jìn)行調(diào)整。另外，實施例1中，另行將鋁酸鈉溶解于規(guī)定量的水制作鋁酸鈉水溶液(含有鋁和鈉的水溶液)，以鈉相對于鋁之比(na/al)成為1.7的方式添加25％氫氧化鈉水溶液。

接著，實施例1中，向反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)前水溶液中以12.9ml/分鐘加入鎳鈷混合水溶液，同時，向反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)前水溶液中以一定速度也加入鋁酸鈉水溶液、25％氨水(氨水溶液)、25％氫氧化鈉水溶液(堿水溶液)制作反應(yīng)水溶液。然后，實施例1中，在將反應(yīng)水溶液中的銨根離子的濃度保持為10g/l的狀態(tài)下，邊將ph值控制為12.6(核生成ph值)，邊進(jìn)行2分鐘30秒的析晶，進(jìn)行核生成。需要說明的是，實施例1中，鋁酸鈉水溶液的添加速度以反應(yīng)水溶液的漿料中的金屬元素摩爾比成為ni:co:al＝0.76:0.14:0.10的方式進(jìn)行調(diào)整。

(顆粒生長工序)

之后，實施例1中，添加64％硫酸直至反應(yīng)水溶液的ph值按照以液溫25℃為基準(zhǔn)測定的ph值計、變?yōu)?1.6(顆粒生長ph值)。

接著，實施例1中，按照以液溫25℃為基準(zhǔn)測定的ph值計、反應(yīng)水溶液的ph值達(dá)到11.6后，使鎳鈷混合水溶液、鋁酸鈉水溶液、25％氨水、25％氫氧化鈉水溶液的供給再次開始，將ph值控制為11.6不變地，繼續(xù)析晶4小時，進(jìn)行顆粒生長。然后，實施例1中，如果使所得產(chǎn)物水洗、過濾、干燥，則可以得到顆粒。

實施例1中，將所得顆粒水洗，對水洗后的顆粒進(jìn)行化學(xué)分析，結(jié)果，其組成為ni0.76co0.14al0.10(oh)2+α(0≤α≤0.5)。實施例1中，測定所得鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物的粒度分布，結(jié)果平均粒徑為6.9μm，〔(d90-d10)/平均粒徑〕值為0.48。

另外，實施例1中，對于所得鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物，使用掃描電子顯微鏡(sem：scanningelectronmicroscope)(hitachihigh-technologiesco.,ltd.制，s-4700)進(jìn)行觀察，結(jié)果由圖1所示的觀察圖像確認(rèn)，鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物大致為球狀，粒徑大致均勻地排列。

<正極活性物質(zhì)制造工序＞

實施例1中，將所得鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物在空氣氣流中(氧氣：21體積％)、以溫度700℃進(jìn)行6小時的熱處理，回收顆粒。

另外，實施例1中，稱量氫氧化鋰使得li/me＝1.02，與回收的顆粒混合形成混合物?；旌鲜褂脭[動式混合機(jī)裝置(wab株式會社制，turbulatypet2c)進(jìn)行。

實施例1中，將所得混合物在氧氣氣流中(氧氣：100體積％)、以500℃進(jìn)行4小時預(yù)焙燒，然后以730℃進(jìn)行24小時焙燒，冷卻后進(jìn)行粉碎，得到正極活性物質(zhì)。

實施例1中，測定所得正極活性物質(zhì)的粒度分布，結(jié)果平均粒徑為6.4μm，〔(d90-d10)/平均粒徑〕值為0.47。

另外，實施例1中，利用與鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物同樣的方法，進(jìn)行所得正極活性物質(zhì)的sem觀察，結(jié)果由圖2所示的觀察圖像確認(rèn)，正極活性物質(zhì)大致為球狀，粒徑大致均勻地排列。

另外，實施例1中，利用基于cu-kα射線的粉末x射線衍射對所得正極活性物質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果確認(rèn)了，為六方晶的層狀晶體鋰鎳鈷復(fù)合氧化物單相。

另外，實施例1中，進(jìn)行所得正極活性物質(zhì)的化學(xué)分析，結(jié)果，是li為7.6質(zhì)量％、ni為46質(zhì)量％、co為8.7質(zhì)量％、al為2.9質(zhì)量％的組成，確認(rèn)為li1.016ni0.76co0.14al0.10o2(鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物)。

<電池評價＞

接著，實施例1中，如以下進(jìn)行所得正極活性物質(zhì)的初始容量評價。

首先，實施例1中，在正極活性物質(zhì)的粉末70質(zhì)量％中混合乙炔黑20質(zhì)量％和ptfe(聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene))10質(zhì)量％，從其中取出150mg，制作粒料形成正極。實施例1中，作為負(fù)極，使用鋰金屬，電解液使用的是，以1m的liclo4作為支持鹽的碳酸亞乙酯(ec)與碳酸二乙酯(dec)的等量混合溶液(富山藥品工業(yè)株式會社制)。接著，實施例1中，在露點管理為-80℃的ar氣氛的手套箱中，使用所得正極、負(fù)極和等量混合溶液，制作圖3所示那樣的2032型的硬幣電池。

接著，實施例1中，將制作的硬幣電池放置24小時左右，開路電壓ocv(opencircuitvoltage)穩(wěn)定后，將對于正極的電流密度設(shè)為0.5ma/cm²，進(jìn)行充電直至切斷電壓4.3v，作為初始充電容量，休止1小時后，將進(jìn)行放電直至切斷電壓3.0v時的容量作為初始放電容量。

需要說明的是，實施例1中，將反應(yīng)條件、鋁酸鈉中的鈉相對于鋁之比、所得鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物的組成、粒度分布示于表1，將所得正極活性物質(zhì)的組成、初始放電容量、200個循環(huán)后的放電容量、通過dsc測定得到的最大放熱峰高示于表2。另外，對于后述的實施例2～實施例11和比較例1～比較例10，也與實施例1同樣地歸納。

[實施例2]

實施例2中，制作鋁酸鈉水溶液時，以鈉相對于鋁之比成為2.7的方式添加25％氫氧化鈉水溶液，除此之外，與實施例1同樣地，得到鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和以其為原料的正極活性物質(zhì)，并且對它們進(jìn)行評價，將其結(jié)果歸納于表1和表2。

[實施例3]

實施例3中，將核生成工序的核生成ph值設(shè)為13.2，除此之外，與實施例1同樣地，得到鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和以其為原料的正極活性物質(zhì)，并且對它們進(jìn)行評價，將其結(jié)果歸納于表1和表2。

[實施例4]

實施例4中，將顆粒生長工序的顆粒生長ph值設(shè)為10.8，除此之外，與實施例1同樣地，得到鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和以其為原料的正極活性物質(zhì)，并且對它們進(jìn)行評價，將其結(jié)果歸納于表1和表2。

[實施例5]

實施例5中，復(fù)合氫氧化物制造工序中，按照金屬元素以摩爾比計成為ni：co：al＝0.69：0.13：0.18的方式制備混合水溶液并進(jìn)行析晶，除此之外，與實施例1同樣地，得到鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和以其為原料的正極活性物質(zhì)，并且對它們進(jìn)行評價，將其結(jié)果歸納于表1和表2。

[實施例6]

實施例6中，將槽內(nèi)溫度設(shè)定為30℃，除此之外，與實施例1同樣地，得到鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和以其為原料的正極活性物質(zhì)，并且對它們進(jìn)行評價，將其結(jié)果歸納于表1和表2。

[實施例7]

實施例7中，復(fù)合氫氧化物制造工序中，將銨根離子的濃度設(shè)為20g/l，除此之外，與實施例1同樣地，得到鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和以其為原料的正極活性物質(zhì)，并且對它們進(jìn)行評價，將其結(jié)果歸納于表1和表2。

[實施例8]

實施例8中，正極活性物質(zhì)制造工序中，將焙燒溫度設(shè)為820℃，除此之外，與實施例1同樣地，得到鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和以其為原料的正極活性物質(zhì)，并且對它們進(jìn)行評價，將其結(jié)果歸納于表1和表2。

[實施例9]

實施例9中，正極活性物質(zhì)制造工序中，將熱處理溫度設(shè)為350℃，除此之外，與實施例1同樣地，得到鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和以其為原料的正極活性物質(zhì)，并且對它們進(jìn)行評價，將其結(jié)果歸納于表1和表2。

[實施例10]

實施例10中，正極活性物質(zhì)制造工序中，不進(jìn)行熱處理，除此之外，與實施例1同樣地，得到鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和以其為原料的正極活性物質(zhì)，并且對它們進(jìn)行評價，將其結(jié)果歸納于表1和表2。

[實施例11]

實施例11中，正極活性物質(zhì)制造工序中，將焙燒溫度設(shè)為900℃，除此之外，與實施例1同樣地，得到鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和以其為原料的正極活性物質(zhì)，并且對它們進(jìn)行評價，將其結(jié)果歸納于表1和表2。

[比較例1]

比較例1中，制作鋁酸鈉水溶液時，以鈉相對于鋁之比成為1.0的方式添加25％氫氧化鈉水溶液，除此之外，與實施例1同樣地，得到鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和以其為原料的正極活性物質(zhì)，并且對它們進(jìn)行評價，將其結(jié)果歸納于表1和表2。

[比較例2]

比較例2中，制作鋁酸鈉水溶液時，將25％氫氧化鈉水溶液設(shè)為鈉相對于鋁之比為3.5，除此之外，與實施例1同樣地，得到鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和以其為原料的正極活性物質(zhì)，并且對它們進(jìn)行評價，將其結(jié)果歸納于表1和表2。

[比較例3]

比較例3中，將核生成工序的核生成ph值設(shè)為13.6，除此之外，與實施例1同樣地，得到鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和以其為原料的正極活性物質(zhì)，并且對它們進(jìn)行評價，將其結(jié)果歸納于表1和表2。

[比較例4]

比較例4中，將核生成工序的核生成ph值設(shè)為11.8，除此之外，與實施例1同樣地，得到鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和以其為原料的正極活性物質(zhì)，并且對它們進(jìn)行評價，將其結(jié)果歸納于表1和表2。

[比較例5]

比較例5中，將顆粒生長工序的顆粒生長ph值設(shè)為12.2，除此之外，與實施例1同樣地，得到鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和以其為原料的正極活性物質(zhì)，并且對它們進(jìn)行評價，將其結(jié)果歸納于表1和表2。

[比較例6]

比較例6中，將顆粒生長工序的顆粒生長ph值設(shè)為10.3，除此之外，與實施例1同樣地，得到鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和以其為原料的正極活性物質(zhì)，并且對它們進(jìn)行評價，將其結(jié)果歸納于表1和表2。

[比較例7]

比較例7中，復(fù)合氫氧化物制造工序中，按照金屬元素以摩爾比計成為ni：co：al＝0.82：0.15：0.03的方式制備混合水溶液并進(jìn)行析晶，除此之外，與實施例1同樣地，得到鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和以其為原料的正極活性物質(zhì)，并且對它們進(jìn)行評價，將其結(jié)果歸納于表1和表2。

[比較例8]

比較例8中，復(fù)合氫氧化物制造工序中，按照金屬元素以摩爾比計成為ni：co：al＝0.65：0.12：0.23的方式制備混合水溶液并進(jìn)行析晶，除此之外，與實施例1同樣地，得到鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和以其為原料的正極活性物質(zhì)，并且對它們進(jìn)行評價，將其結(jié)果歸納于表1和表2。

[比較例9]

比較例9中，復(fù)合氫氧化物制造工序中，不添加氨水溶液，除此之外，與實施例1同樣地，得到鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和以其為原料的正極活性物質(zhì)，并且對它們進(jìn)行評價，將其結(jié)果歸納于表1和表2。

[比較例10]

比較例10中，復(fù)合氫氧化物制造工序中，作為鋁源，使用0.1mol/l的硫酸鋁水溶液而不使用鋁酸鈉水溶液，除此之外，與實施例1同樣地，得到鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和以其為原料的正極活性物質(zhì)，并且對它們進(jìn)行評價，將其結(jié)果歸納于表1和表2。

[表1]

[表2]

(評價)

對于實施例1～實施例11中得到的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和正極活性物質(zhì)，平均粒徑和示出粒度分布的寬度的指標(biāo)即〔(d90-d10)/平均粒徑〕值均處于優(yōu)選的范圍，成為粒徑分布良好，且粒徑大致排列的顆粒。對于使用這些正極活性物質(zhì)的硬幣型電池，初始放電容量高，循環(huán)特性優(yōu)異，安全性也高，成為具有優(yōu)異的特性的電池。

另一方面，對于比較例1和比較例2中得到的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和正極活性物質(zhì)，鋁酸鈉中的鈉相對于鋁之比不處于適合的范圍，因此鎳、鈷與鋁不會均勻地共沉，生成微粒、聚集顆粒，粒度分布變寬。另外，比較例1和比較例2中，微細(xì)的正極活性物質(zhì)的表面積大，因此電池反應(yīng)優(yōu)先引起，劣化急劇推進(jìn)，因此使用所得正極活性物質(zhì)而制作的硬幣電池的循環(huán)特性惡化。

對于比較例3中得到的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和正極活性物質(zhì)，核生成工序的ph值高于13.4，因此反應(yīng)水溶液發(fā)生凝膠化，粒度分布變寬。另外，比較例3中，與比較例1和比較例2同樣地，使用所得正極活性物質(zhì)而制作的硬幣電池的循環(huán)特性惡化。

對于比較例4中得到的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和正極活性物質(zhì)，核生成工序的ph值低于12.0，因此與核生成一起產(chǎn)生核的生長反應(yīng)，形成的核的粒度分布的范圍變寬，其結(jié)果，粒度分布變寬。另外，比較例4中，與比較例1和比較例2同樣地，使用所得正極活性物質(zhì)而制作的硬幣電池的循環(huán)特性惡化。

對于比較例5中得到的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和正極活性物質(zhì)，顆粒生長工序的ph值高于12.0，因此顆粒生長工序中生成新的核，粒度分布變寬。另外，比較例5中，與比較例1和比較例2同樣地，使用所得正極活性物質(zhì)而制作的硬幣電池的循環(huán)特性惡化。

對于比較例6中得到的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和正極活性物質(zhì)，顆粒生長工序的ph值低于10.5，因此鎳與鈷難以共沉，分別單獨析出，粒度分布變寬。另外，比較例6中，與比較例1和比較例2同樣地，使用所得正極活性物質(zhì)而制作的硬幣電池的循環(huán)特性惡化。

對于比較例7中得到的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和正極活性物質(zhì)，正極活性物質(zhì)中的鋁相對于除鋰之外的全部金屬原子的原子比低于0.1，因此，使用所得正極活性物質(zhì)而制作的硬幣電池的循環(huán)特性、安全性變低。

對于比較例8中得到的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和正極活性物質(zhì)，正極活性物質(zhì)中的鋁相對于除鋰之外的全部金屬原子的原子比高于0.20，因此無法維持層狀結(jié)構(gòu)，使用所得正極活性物質(zhì)而制作的硬幣電池的放電容量、循環(huán)特性均大幅惡化。

對于比較例9中得到的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和正極活性物質(zhì)，不添加氨水，因此復(fù)合氫氧化物的溶解度減少，顆粒生長工序中生成新的核，粒度分布變寬。另外，比較例9中，與比較例1和比較例2同樣地，使用所得正極活性物質(zhì)而制作的硬幣電池的循環(huán)特性惡化。

對于比較例10中得到的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和正極活性物質(zhì)，作為鋁源，使用硫酸鋁水溶液，因此氫氧化鋁單獨析出，粒度分布變寬。另外，比較例10中，與比較例1和比較例2同樣地，使用所得正極活性物質(zhì)而制作的硬幣電池的循環(huán)特性惡化。

由以上的結(jié)果可以確認(rèn)：如果通過實施例1～實施例11的制法而制造鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和正極活性物質(zhì)，則使用該正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池的初始放電容量高，循環(huán)特性優(yōu)異，安全性也變高，可以成為具有優(yōu)異的特性的電池。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)作為非水系電解質(zhì)二次電池的材料時，具有優(yōu)異的循環(huán)特性和安全性，可以進(jìn)行小型化、高輸出功率化，因此，適合作為搭載空間受到限制的電動汽車用電池材料。

需要說明的是，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)不僅可以作為純粹以電能驅(qū)動的電動汽車用，也可以作為與汽油發(fā)動機(jī)、柴油發(fā)動機(jī)等燃燒機(jī)構(gòu)組合使用的所謂混合動力車用的電池材料使用。

附圖標(biāo)記說明

1鋰金屬負(fù)極、2隔膜(電解液浸滲)、3正極(評價用電極)、4墊片、5負(fù)極罐、6正極罐、7集電體。