本發(fā)明涉及一種用于制造鋰化過渡金屬氧化物的方法，所述方法包括以下步驟：
(a)將至少一種鋰鹽和選自過渡金屬氧化物、過渡金屬羥基氧化物、過渡金屬氫氧化物和過渡金屬碳酸鹽的前體混合，
(b)在300-700℃的溫度下預(yù)煅燒步驟(a)中得到的混合物，和
(c)在550-950℃的溫度下在多階段流化床反應(yīng)器中煅燒根據(jù)步驟(b)的預(yù)煅燒混合物，
其中步驟(b)和(c)中的溫度以步驟(c)在比步驟(b)高的溫度下進行的方式選擇。
鋰化過渡金屬氧化物和磷酸鋰鐵目前被用作鋰離子電池組的電極材料。在過去幾年中，已經(jīng)進行了大量的研究和開發(fā)工作，以改進性能如電荷密度、儲存能力、能量，以及其他性能如用于制造所述電極材料的有利方法。這些方法應(yīng)具有成本效益，環(huán)境友好，且易于放大。
已實施或正在開發(fā)的各種電極材料制造方法基本上是兩步法。在第一步驟中，通過將相應(yīng)的過渡金屬作為混合氫氧化物或混合碳酸鹽共沉淀而制備所謂的前體。在第二步驟中，將所述前體與鋰化合物混合，然后在高溫下進行固相反應(yīng)。就電極材料制造而言，固相反應(yīng)通常被稱為煅燒。
在過去，對共沉淀工作進行了大量的開發(fā)工作。然而，煅燒過程也可能影響相應(yīng)電極材料的性能和制造方法的成本。
在許多實施方案中，煅燒步驟在高達900℃，或者甚至高達950℃的溫度下進行。
許多申請公開了回轉(zhuǎn)爐或輥底式加熱爐的使用。然而，前體和鋰化合物的混合物可能引起腐蝕，尤其是在煅燒所需的高溫下。因此，只有少數(shù)和非常昂貴的材料符合相應(yīng)的回轉(zhuǎn)爐。當使用陶瓷材料以減少腐蝕問題時，可以觀察到，陶瓷材料的導(dǎo)熱率遠遠低于金屬。不完全傳熱導(dǎo)致待煅燒材料的較高的加熱成本和延長的停留時間。
在wo2012/177833中，建議在兩個旋轉(zhuǎn)煅燒器的級聯(lián)中進行煅燒。然而，第二旋轉(zhuǎn)煅燒器中的腐蝕問題仍然沒有解決。
在輥底式加熱爐方法中，將前體和鋰化合物如碳酸鋰或氫氧化鋰的混合物置于燒箱中，然后移動通過加熱區(qū)。該方法允許減少腐蝕問題。然而，輥底式加熱爐的不利在于燒箱的尺寸有限。因此，基于輥底式加熱爐的方法的放大會導(dǎo)致高投資成本。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種可以容易放大并且允許良好的熱回收的鋰化過渡金屬氧化物的制造方法。
因此，發(fā)現(xiàn)了開始定義的方法。以下也稱為本發(fā)明方法或根據(jù)本發(fā)明的方法。
本發(fā)明方法可用作用于制造任何鋰化過渡金屬氧化物的方法。術(shù)語“鋰化過渡金屬氧化物”在下文中是指包含鋰和至少一種過渡金屬(例如但不限于鎳、鈷、錳及其組合)的混合金屬氧化物。鋰和總過渡金屬的化學(xué)計量比優(yōu)選為1.13:0.87-1:2。鋰化過渡金屬氧化物可以包含少量除過渡金屬或鋰之外的金屬陽離子，例如鋇、鈣或鋁及其組合。例如，鋰過渡金屬氧化物可以包含相對于其總過渡金屬含量至多5摩爾％的al。然而，在本發(fā)明的一個實施方案中，鋰化過渡金屬氧化物僅包含相對于其總過渡金屬含量痕量，例如0.01摩爾％或更少的除過渡金屬和鋰之外的金屬陽離子。
鋰化過渡金屬氧化物可以例如具有層狀氧化物結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，鋰化過渡金屬氧化物選自鋰化尖晶石、鋰鎳-鈷-鋁氧化物和具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰金屬氧化物，也稱為層狀氧化物。
鋰化過渡金屬氧化物的實例是licoo2、limno2、linio2以及通式li1+x(niacobmncm1d)1-xo2的化合物，其中m1選自ca、al、ti、zr、zn、mo、v和fe，其他變量定義如下：
x為0.015-0.13，
a為0.3-0.7，
b為0-0.35，
c為0.2-0.5，
d為0-0.03，
其中a+b+c+d＝1。
鋰化過渡金屬氧化物的其他實例是通式li1+ym22-yo4-r的那些
其中r為0-0.4，y為0-0.4，并且
m2選自一種或多種周期表第3-12族的金屬，例如ti、v、cr、mn、fe、co、ni、zn、mo，其中優(yōu)選mn、co和ni及其組合，尤其是ni和mn的組合。甚至更優(yōu)選limn2o4和lini2-tmnto4，其中變量t為0-1。
鋰鎳-鈷-鋁氧化物的實例是通式li[nihcoialj]]o2+r的化合物。h、i和j的典型值為：
h為0.8-0.85，
i為0.15-0.20，和
j為0.01-0.05。
r為0-0.4。
可按照根據(jù)本發(fā)明的方法制備的優(yōu)選鋰化過渡金屬氧化物是鋰化尖晶石和具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰金屬氧化物。
根據(jù)本發(fā)明的方法包括三個步驟，以下也稱為步驟(a)、步驟(b)和步驟(c)：
(a)使至少一種鋰鹽和選自過渡金屬氧化物、過渡金屬羥基氧化物、過渡金屬氫氧化物和過渡金屬碳酸鹽，優(yōu)選過渡金屬氫氧化物和過渡金屬羥基氧化物的前體混合，
(b)在300-700℃的溫度下預(yù)煅燒步驟(a)中得到的混合物，和
(c)在550-950℃的溫度下在多階段流化床反應(yīng)器中煅燒根據(jù)步驟(b)的預(yù)煅燒混合物。
下面將更詳細地描述步驟(a)、步驟(b)和步驟(c)。
步驟(a)涉及混合至少兩種化合物，即至少一種鋰鹽和前體。
鋰鹽可以選自氧化鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、過氧化鋰、碳酸氫鋰和鹵化鋰，例如氟化鋰，尤其是氯化鋰和溴化鋰。優(yōu)選的鋰鹽選自氫氧化鋰、氧化鋰和碳酸鋰，特別優(yōu)選碳酸鋰。步驟(a)可以涉及將所述前體與一種鋰鹽或者與至少兩種鋰鹽的組合，例如與兩種或三種鋰鹽的組合混合。兩種鋰鹽的合適組合的實例是氧化鋰和氫氧化鋰的混合物，以及氫氧化鋰和碳酸鋰的混合物，以及碳酸鋰和碳酸氫鋰的混合物。三種鋰鹽的合適混合物的實例是氧化鋰、氫氧化鋰和碳酸鋰的混合物。然而，優(yōu)選通過將前體與基本上一種鋰鹽混合而進行步驟(a)，其中“基本上一種鋰鹽”是指僅一種鋰鹽，或者其中在所述混合物中，一種鹽占總鋰鹽的至少95重量％的兩種或更多種鋰鹽的混合物。
所述前體選自過渡金屬氧化物、羥基氧化物、過渡金屬氫氧化物和過渡金屬碳酸鹽，優(yōu)選過渡金屬氫氧化物和過渡金屬羥基氧化物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述前體選自一種過渡金屬的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物和碳酸鹽。所述過渡金屬優(yōu)選選自ni、mn和co。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，前體選自至少兩種過渡金屬的氧化物、羥基氧化物、氫氧化物和碳酸鹽，所述過渡金屬選自ni、co和mn中的兩種的組合。
在本發(fā)明的一個實施方案中，前體選自ni、co和al的組合的氧化物、羥基氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。
在本發(fā)明的一個實施方案中，前體選自ni、mn、任選co和任選至少一種選自ca、al、ti、zr、zn、mo、v和fe的其他金屬的組合的氧化物、羥基氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。
在本發(fā)明的一個實施方案中，前體具有3-20μm，優(yōu)選5-16μm的平均粒徑(d50)。平均粒徑可以例如通過光散射而測定。術(shù)語平均粒徑是指步驟(a)中使用的前體的平均粒徑。本發(fā)明方法的步驟(a)中使用的鋰鹽優(yōu)選具有4-7μm的平均粒徑(d50)?？梢杂^察到，在許多實施方案中，在步驟(a)、(b)和尤其是(c)中，形成包含多個選自干燥或脫水的前體和鋰鹽以及任選鋰化過渡金屬氧化物的顆粒的特定團聚體。所述團聚體通常具有比前體的平均粒徑大的直徑。所述團聚體通常表現(xiàn)為動態(tài)的，例如，它們釋放干燥或脫水的前體和/或鋰鹽以及，如果適用的話，鋰化過渡金屬氧化物的顆粒。同時，它們并入干燥或脫水的前體和/或鋰鹽以及，如果適用的話，鋰化過渡金屬氧化物的顆粒。
前體的金屬，尤其是過渡金屬的化學(xué)計量優(yōu)選選自鋰化過渡金屬氧化物中相應(yīng)金屬的所需化學(xué)計量。
在本發(fā)明的一個實施方案中，優(yōu)選根據(jù)相應(yīng)的鋰化過渡金屬氧化物中的化學(xué)計量，選擇鋰與總過渡金屬或者除鋰以外的總金屬(如果存在al或ba或ca)的化學(xué)計量。在本發(fā)明的另一實施方案中，為了避免由于升華或其他原因而缺乏鋰，使用相對于總鋰含量過量，例如0.2-5摩爾％的鋰鹽。
可以在各種溫度下進行混合，并且進行步驟(a)的溫度通常并不關(guān)鍵?？梢栽?-100℃或者甚至更高的溫度下進行步驟(a)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，步驟(a)在10-30℃的溫度下進行。
步驟(a)可以在常壓下進行。
步驟(a)可以在用于混合固體的常規(guī)混合裝置中進行。在一個具體實施方案中，在所述步驟(b)之前，在與步驟(b)相同的容器中進行步驟(a)。
在進行步驟(a)之后，得到混合物。
在步驟(b)中，將步驟(a)中得到的混合物在300-700℃的溫度下進行預(yù)煅燒。為了進行該預(yù)煅燒，將根據(jù)步驟(a)得到的混合物經(jīng)受300-700℃的溫度?？梢栽谝粋€步驟或多于一個步驟中，例如在兩個步驟或三個步驟中升高溫度。例如，可以將溫度升高至300-350℃，然后將根據(jù)步驟(a)得到的混合物維持在該溫度下，然后將溫度升高至500-600℃，然后維持在后一溫度的溫度下，隨后將溫度升高至700℃。在另一實例中，可以將溫度升高至300-350℃，然后將根據(jù)步驟(a)得到的混合物維持在該溫度下，然后將溫度升高至650-700℃，然后維持在后一溫度的溫度下。在另一實施方案中，可以將溫度升高至350-400℃，然后將根據(jù)步驟(a)得到的混合物維持在該溫度下，然后將溫度升高至550-600℃，然后保持在后一溫度的溫度下，隨后將溫度升高至700℃。
在本發(fā)明的上下文中，將步驟(a)中得到的混合物保持在一定溫度下是指相應(yīng)的混合物在特定溫度±10℃下熱處理15分鐘至5小時的時間段。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將步驟(a)中得到的混合物在至少一個特定溫度±5℃下保持15-120分鐘的時間段。
在本發(fā)明的一個實施方案中，步驟(b)在常壓下進行。在其他實施方案中，步驟(b)在高于常壓，例如高達10巴的壓力下進行。常壓或高達1.5巴的提高的壓力是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的一個實施方案中，步驟(b)在1-10小時的時間內(nèi)進行。
在本發(fā)明的一個實施方案中，步驟(b)在回轉(zhuǎn)爐、回轉(zhuǎn)床爐、擺窯(pendulumkiln)、輥底式加熱爐、隧道窯、填充床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器中，或者在用于步驟(c)的流化床反應(yīng)器的分離區(qū)中進行。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，步驟(b)在回轉(zhuǎn)爐中或者在流化床的分離階段中進行。
在本發(fā)明的一個實施方案中，步驟(b)期間的加熱以1-5℃/分鐘的平均速率進行。在步驟(b)在流化床的分離區(qū)或階段中進行的實施方案中，由于將前體和鋰鹽的顆粒直接引入流化床中，所以加熱更快。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，步驟(b)在流化床的分離階段中進行，其中所述分離階段具有與其他階段至少相同，優(yōu)選更大的滯留量。術(shù)語“其他階段”是指步驟(c)中使用的階段。需要所述相同或優(yōu)選更大的滯留量以克服步驟(a)中得到的混合物的顆粒的潛在粘性。
在其中步驟(b)作為流化床進行的步驟(b)的實施方案中，僅分離階段中的一小部分的滯留量，例如至多25％/h，優(yōu)選約1-10％/h被由步驟(a)得到的新鮮混合物代替。每當選擇較低的滯留量或較高的交換率時，材料都太粘而不能產(chǎn)生穩(wěn)定的流化。
在步驟(c)的一個實施方案中，一個階段的高度為30cm至1m。步驟(c)中的滯留量取決于每個階段的階段數(shù)和體積，例如以高度和直徑為特征。
在步驟(b)期間，在其中前體選自碳酸鹽的實施方案中，將前體的碳酸鹽部分或完全地作為co2移除。
在步驟(b)期間，在其中前體選自氫氧化物和羥基氧化物的實施方案中，將前體的氫氧化物部分或完全地作為h2o移除。
進行步驟(b)后，得到混合物。該混合物具有至多700℃的溫度。如此得到的混合物不含氫氧化物或具有非常低的氫氧化物含量，但其可以具有5重量％或更多的碳酸鹽含量。
步驟(b)中所用裝置可以由鋼制成(有或沒有陶瓷材料防護)。在步驟(b)在進行步驟(c)的流化床反應(yīng)器的分離階段或區(qū)域中進行的實施方案中，所述區(qū)域可由陶瓷材料保護。以下將更詳細地描述陶瓷材料。
在步驟(c)中，將根據(jù)步驟(b)得到的混合物在550-950℃的溫度下在多階段流化床反應(yīng)器中煅燒。
在步驟(b)和(c)中，溫度以步驟(c)在比步驟(b)高的溫度下，優(yōu)選在比步驟(b)的溫度高至少50℃的溫度下進行的方式選擇。在一個實施方案中，步驟(b)可以在300-500℃的溫度下進行，步驟(c)在550-950℃的溫度下進行。在一個實施方案中，步驟(b)在500-600℃的溫度下進行，步驟(c)在650-950℃的溫度下進行。在另一實施方案中，步驟(b)在600-650℃的溫度下進行，步驟(c)在700-950℃的溫度下進行。在另一實施方案中，步驟(b)在650-700℃的溫度下進行，步驟(c)在750-950℃的溫度下進行。
在本發(fā)明的上下文中，多階段流化床反應(yīng)器包含反應(yīng)器或反應(yīng)器的組合，其中在穩(wěn)定狀態(tài)下，存在流化床的至少兩個，優(yōu)選至少三個，最優(yōu)選3-20個階段。所述階段也可以被稱為區(qū)域。這些階段可以水平或垂直，優(yōu)選垂直布置。不同的階段通過物理設(shè)備，尤其是通過至少一個結(jié)構(gòu)性措施彼此分離。結(jié)構(gòu)性措施的實例是多孔盤、多孔板和泡罩塔盤(德語：
在本發(fā)明的一個實施方案中，多階段流化床反應(yīng)器的不同階段通過立管彼此連接。固體顆粒可以由較高階段到下面的階段通過將流化床的不同階段彼此分離的物理設(shè)備。如果流化床在多階段流化床反應(yīng)器的階段上的水平面超過立管的高度，由于在該水平面的固體進料，流化固體可能降至相應(yīng)的立管中，只要流化床的各個階段的水平面超過相應(yīng)豎管的高度，從而轉(zhuǎn)移到下面的階段。為了避免階段的短回路，上面階段的立管進入多階段流化床反應(yīng)器的分離階段的點以及將下面階段的立管位置的點應(yīng)在多階段流化床反應(yīng)器的分離階段的相對側(cè)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，步驟(c)中的平均停留時間為1-6小時，優(yōu)選90分鐘至4小時。
在本發(fā)明的一個實施方案中，步驟(c)中的氣體入口溫度是環(huán)境溫度。在其他實施方案中，使用預(yù)熱氣體，并且氣體入口溫度可以是100-950℃。
優(yōu)選地，將步驟(c)中的熱至少部分地通過加熱步驟(c)所用的反應(yīng)器的壁或其他元件引入。
在本發(fā)明的一個實施方案中，步驟(c)中的氣體出口溫度是環(huán)境溫度。在其他實施方案中，步驟(c)中的氣體出口溫度為50-100℃。
氣體入口可以具有5-50cm/s，優(yōu)選20-30cm/s的表觀氣體速度。所述速度在流化床中測量并與空反應(yīng)器有關(guān)。每階段氣體的平均停留時間可以在小于1秒至1分鐘的范圍內(nèi)。
在一個優(yōu)選實施方案中，由于步驟(b)和(c)中的階段的不同溫度，流化床中的表觀氣體速度隨著每個階段而變化。然后，以表觀氣體速度既不在最小流化速度以下太低也不在終端速度(德語：einzel-partikel-austragsgeschwindigkeit)以上的方式選擇體積氣體流速和反應(yīng)器直徑。因此，可以實現(xiàn)穩(wěn)定的流化。
當氣體離開多階段流化床反應(yīng)器時，固體可以基于重力通過稀相區(qū)(free-board)，或者例如借助旋風(fēng)分離器或優(yōu)選通過濾燭從氣流中移除。
在本發(fā)明的一個實施方案中，步驟(c)中的熱至少部分地通過熱輻射傳遞，尤其是在500℃或更高的溫度下。所述熱輻射部分地通過由加熱系統(tǒng)的加熱進行，所述加熱系統(tǒng)可以安裝在多階段床反應(yīng)器的壁中或靠近多多階段床反應(yīng)器的壁或在兩階段之間的自由空間中。所述熱輻射可以部分地通過流化顆粒的熱交換進行。溫度越高，通過熱輻射的熱交換的百分數(shù)越高。
在本發(fā)明的一個實施方案中，步驟(c)在具有3-20個階段的多階段流化床中進行。
在本發(fā)明的一個實施方案中，進行步驟(c)的裝置具有由陶瓷材料制成的表面。這優(yōu)選是指與根據(jù)步驟(b)得到的混合物接觸的表面。由陶瓷或陶瓷材料制成的表面涉及表面，但不一定是整個壁。因此，所述設(shè)備的壁可以由涂覆有陶瓷材料的鋼制成。所述表面還可以包括構(gòu)成不同階段的一些或所有部件。
陶瓷材料可以選自氧化物、非氧化物和復(fù)合材料。適合作為本發(fā)明的陶瓷材料的氧化物的實例是氧化鋁和氧化鋯。適合作為本發(fā)明的陶瓷材料的非氧化物的實例是硼化物、氮化物和碳化物，特別是sic。復(fù)合材料的實例是顆粒狀增強陶瓷、纖維增強陶瓷以及至少一種氧化物和至少一種非氧化物的組合。復(fù)合材料的優(yōu)選實例是纖維增強氧化鋁以及氧化鋁和sic的組合。
在進行步驟(c)之后，所得材料可以通過氣流從多階段流化床反應(yīng)器中移除。
此后可以進行其他步驟，例如使所得材料冷卻和篩分。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，本發(fā)明方法的步驟(c)在化學(xué)惰性顆粒狀材料的存在下進行。可以在步驟(b)之前或期間或者最晚在步驟(b)之后和步驟(c)之前加入該類化學(xué)惰性顆粒狀材料。在其中步驟(b)在流化床的分離階段中或者在分離的流化床反應(yīng)器中進行的實施方案中，優(yōu)選在(b)之前或期間加入該類化學(xué)惰性顆粒狀材料。在其中步驟(b)在流化床的分離階段或分離的流化床反應(yīng)器中進行的實施方案中，特別優(yōu)選在步驟(b)開始時，因此是在加熱到350℃或更高的溫度之前加入化學(xué)惰性顆粒狀材料。
就本發(fā)明的該具體實施方案而言，化學(xué)惰性顆粒狀材料是指不與任何相應(yīng)實施方案的鋰鹽、相應(yīng)的前體和相應(yīng)的陰極活性材料一起發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的材料。優(yōu)選陶瓷，例如但不限于氧化鋁、氧化釔、氧化鋯以及前述中至少兩種的組合，特別優(yōu)選氧化鋁、氧化釔和氧化鋯。最優(yōu)選α氧化鋁相的氧化鋁(剛玉)和氧化鋯。
該類化學(xué)惰性材料是顆粒狀的，即呈顆粒形式，甚至在步驟(c)期間。因此，該類化學(xué)惰性顆粒狀材料的熔點高于進行步驟(c)的溫度。該類顆粒可以是球形的。該類化學(xué)惰性顆粒狀材料的平均直徑可以與前體的平均直徑相同，但優(yōu)選明顯大于或明顯小于前體的平均直徑，其中更優(yōu)選顯著更大的平均直徑。例如，惰性材料可以具有至少20μm的平均粒度(d50)。粒度可以是35-500μm，優(yōu)選45-150μm。
在本發(fā)明的一個實施方案中，在步驟(c)開始時，化學(xué)惰性顆粒狀材料與前體和鋰鹽以及步驟(b)中形成的陰極活性材料(如果適用的話)之和的重量比是20:1-1:20，優(yōu)選10:1-1.5:1，甚至更優(yōu)選5:1-2:1。
在其中使用化學(xué)惰性顆粒狀材料的實施方案中，優(yōu)選在步驟(c)結(jié)束時或優(yōu)選在步驟(c)之后，例如通過篩分，從陰極活性材料中移除該類化學(xué)惰性顆粒狀材料。
該類化學(xué)惰性顆粒狀材料可以允許更穩(wěn)定的流化。不希望受任何理論束縛，可以假定加入化學(xué)惰性顆粒狀材料減少潛在粘性前體顆粒的接觸次數(shù)。本質(zhì)上，不能觀察到前體或陰極活性材料與化學(xué)惰性顆粒狀材料之間的燒結(jié)。
通過本發(fā)明方法，形成非常適用于鋰離子電池組的電極的鋰化過渡金屬氧化物。它不僅具有極好的形態(tài)。優(yōu)選地，該類鋰化過渡金屬氧化物由于在步驟(c)期間的低腐蝕和侵蝕應(yīng)力而具有低鐵含量。在本發(fā)明的一個實施方案中，鋰化過渡金屬氧化物的鐵含量為1-75ppm，優(yōu)選至多50ppm。在一個優(yōu)選實施方案中，鋰化過渡金屬氧化物的鐵含量比相應(yīng)前體的鐵含量高至多50ppm。
通過工作實施例進一步說明本發(fā)明。
使用以下管式反應(yīng)器系統(tǒng)。管式反應(yīng)器具有多個帶有立管的分布板。術(shù)語說明：
rs：反應(yīng)器系統(tǒng)
nm3：標準立方米，因此，在環(huán)境溫度和大氣壓力下
澄清床高度：澄清床的整體高度，如同轉(zhuǎn)換為具有相同橫截面的空筒一樣流化床高度/澄清床高度之比
床與階段之間的高度：流化床相應(yīng)階段的上水平面與下一階段的多孔板之間的距離
i.具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物的合成
表1：用于進行實施例的管式反應(yīng)器的參數(shù)
n/a：不適用。
步驟(a.1)：
在該反應(yīng)器中，將平均粒徑為12μm的式ni0.33co0.33mn0.33(oh)2的前體與1.12當量的平均粒徑為5.5μm的li2co3混合，li的當量涉及所述前體的總過渡金屬含量。
步驟(b.1)：將步驟(a.1)中得到的混合物在675℃的溫度下預(yù)煅燒。
然后，在具有分布板和由高密度氧化鋁制成的立管以及氧化鋁屏蔽的反應(yīng)器內(nèi)壁的流化床反應(yīng)器中開始步驟(c.1)。氣體入口溫度為25℃，氣體最大溫度為925℃。熱通過壁的電加熱進行。將固體從25℃加熱至925℃所需的熱流約為166.7kw。在該實施例中，所需的熱流僅部分由外部熱量引入而提供，并且主要量的熱由氣體傳遞至顆粒(熱回收)。相應(yīng)的步驟(c.1)-(c.4)在50％的階段進行，其他階段用于將前體顆粒加熱至所需溫度或?qū)⑵淅鋮s至環(huán)境溫度。
得到式li1.06(ni0.33co0.33mn0.33)0.94o2的陰極活性材料。鐵含量小于75ppm。
ii.鋰化ni-co-al氧化物的合成
(a.ii)在反應(yīng)器系統(tǒng)rs.1中，將lioh、al2(oh)3和式ni0.84co0.16(oh)2的前體的混合物以使得最終的鎳鈷鋁陰極材料的鋰與金屬(金屬就此而言為鎳、鈷和鋁)之比為1.02的方式混合。氫氧化鋁的量由最終的鋰化鎳鈷鋁層狀氧化物(ni0.81co0.15al0.04)中的原子之比定義。
(b.ii)將步驟(a.ii)中得到的混合物在400℃的溫度下預(yù)煅燒4小時，隨后在675℃下預(yù)煅燒6小時。兩種預(yù)煅燒停留都在氧氣氣氛中進行。
(c.ii)用于煅燒的系統(tǒng)與(c.1)中所述相同。煅燒在氧氣氣氛中進行。最高溫度區(qū)域的材料溫度為780℃。材料在最高溫度區(qū)域的停留時間為6小時。
得到式li1.01(ni0.81co0.15al0.04)0.99o2的陰極活性材料。鐵含量小于75ppm。
iii.鋰化尖晶石的合成
(a.iii)在反應(yīng)器系統(tǒng)rs.1中，將li2co3與式ni0.5mn1.5(oh)4的尖晶石前體以使得鋰與過渡金屬之比為1.01的方式混合。
(b.iii)將得到的混合物在空氣氣氛中在375℃下預(yù)煅燒3小時，在650℃下預(yù)煅燒6小時。
(c.iii)材料的煅燒在與(c.1)中所述相同的系統(tǒng)中進行。煅燒在空氣中進行。煅燒以使得材料在820℃下處理6小時(其中820℃是材料在煅燒過程中達到的最高溫度)的方式進行。
得到式li1.01(ni0.5mn1.5)0.99o2的陰極活性材料。鐵含量小于75ppm。iv.在化學(xué)惰性顆粒狀材料的存在下合成具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物
來自agscocorporation的氧化鋁白用作化學(xué)惰性顆粒狀材料。晶型為α-氧化鋁，化學(xué)性質(zhì)為兩性，顆粒密度為3.95g/cm3，疏松堆積密度(loosebackbulkdensity)為1.61-1.87g/cm3，莫氏硬度為9，熔點為2000℃。用horibaparticlesizedistributionanalyzerla-950v2測量粒度分布?；瘜W(xué)惰性顆粒狀材料的平均粒徑為52.3μm。
如上重復(fù)步驟(a.1)和(a.2)。然而，在裝入反應(yīng)器系統(tǒng)rs.5之前，將一定量的上述氧化鋁白加入由步驟(b.1)得到的預(yù)煅燒混合物中，使得氧化鋁白與前體的重量比為7:3。將預(yù)煅燒的混合物首先填入玻璃容器冷流流化床體系中，然后將氧化鋁也填入相同容器中。通過使容器負載流化1分鐘而進行混合。目視測定混合物的質(zhì)量。然后將所得混合物填入反應(yīng)器系統(tǒng)rs.5中。根據(jù)表1以間歇操作進行流化，將床溫度在925℃下維持2小時。
得到式li1.06(ni0.33co0.33mn0.33)0.94o2的陰極活性材料。鐵含量小于75ppm。