本發(fā)明涉及一種作為焊錫或電鍍等的sn原料使用的氧化亞錫粉末及氧化亞錫粉末的制造方法。

本申請主張基于2015年2月16日于日本申請的專利申請2015-027867號及2016年1月22日于日本申請的專利申請2016-010755號的優(yōu)先權，并將其內容援用于此。

背景技術：

sn作為在金屬材料的表面形成電鍍膜的電鍍材廣泛使用。例如，作為引線框架或連接器等電子組件材料，廣泛提供有在由銅或銅合金構成的銅基材的表面實施鍍sn或焊錫電鍍的電鍍銅材料。另外，該電鍍銅材料還使用于上述半導體裝置中。

并且，在鋼板上形成鍍sn的馬口鐵材料一直以來在各種用途中使用。

其中，進行鍍sn時，電鍍液中的雜質與sn一同析出，由此有可能導致電鍍膜的特性發(fā)生變化。并且，電鍍液中的雜質對鍍敷性帶來較大影響。因此，要求雜質減少的電鍍液。

并且，作為對上述電鍍液供給sn的sn供給材料，通常使用氧化亞錫的粉末等。關于該氧化亞錫粉末，要求對于電鍍液快速溶解，并且雜質量減少。

因此，專利文獻1或專利文獻2中，提供有堿量、氯量較少且對于酸為易溶解性的氧化亞錫粉末。

專利文獻1：日本特開平11-310415號公報

專利文獻2：日本特開2013-079186號公報

然而，關于專利文獻1中記載的氧化亞錫粉末，例如如圖4所示，呈立方體形狀，比表面積比較小，且對電鍍液的溶解速度不充分。

并且，關于專利文獻2中記載的氧化亞錫粉末，也呈板狀或球狀的形態(tài)，且溶解速度同樣不充分。

該發(fā)明是鑒于上述內容而完成的，其目的在于提供一種對電鍍液等各種酸液的溶解速度快，且作為對電鍍液的sn供給材料尤其適合的氧化亞錫粉末及該氧化亞錫粉末的制造方法。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決上述課題，作為本發(fā)明的一種實施方式的氧化亞錫粉末的特征在于，設為具有朝向外側突出的多個板狀突起部的粒子體，平均粒徑設在1μm以上且15μm以下的范圍內。

關于如上構成的作為本發(fā)明的一種實施方式的氧化亞錫粉末，由于具有朝向外側突出的多個板狀突起部，因此添加到電鍍液等時，電鍍液等流入板狀突起部之間，板狀突起部和電鍍液等的接觸得以促進。并且，該氧化亞錫粉末的平均粒徑設在1μm以上且15μm以下的范圍內，因此比表面積增大，與電鍍液等的接觸得以促進。

由此，作為本發(fā)明的一種實施方式的氧化亞錫粉末對電鍍液等的溶解速度急劇加快，作為對電鍍液等的sn供給材料尤其合適。

其中，關于作為本發(fā)明的一種實施方式的氧化亞錫粉末，比表面積優(yōu)選為1.0m²/g以上。

此時，比表面積為1.0m²/g以上而設得比較大，因此與電鍍液等的接觸得以促進，能夠可靠地加快對電鍍液等的溶解速度。

并且，關于本發(fā)明的一種實施方式的氧化亞錫粉末，體積密度優(yōu)選在1.5g/cm³以上且小于2.0g/cm³的范圍內。

此時，氧化亞錫粉末的體積密度設在上述范圍內，因此操作變得容易。

另外，關于作為本發(fā)明的一種實施方式的氧化亞錫粉末，優(yōu)選堿量設為10質量ppm以下，酸量(除碳酸以外)設為50質量ppm以下。

此時，堿量及酸量如上述規(guī)定，因此即使作為sn供給材料添加在電鍍液等中，也能夠抑制電鍍液等的組成發(fā)生變化。另外，碳酸會發(fā)泡而脫出，所以也可以不作為酸量進行評價。

并且，關于作為本發(fā)明的一種實施方式的氧化亞錫粉末，優(yōu)選含有0.2質量％以上的碳酸。

此時，能夠與碳酸的發(fā)泡一同使氧化亞錫粉末溶解，能夠進一步促進對電鍍液等的溶解。并且，能夠抑制氧化亞錫粉末的氧化。

關于作為本發(fā)明的一種實施形態(tài)的氧化亞錫粉末的制造方法，其特征在于，其為制造上述氧化亞錫粉末的制造方法，具備：含sn離子酸液形成工序，使酸液中含sn離子而獲得含sn離子酸液；第一中和工序，對于所述含sn離子酸液，添加選自碳酸銨、碳酸氫銨、氨水中的任意一種以上的堿液而保持ph3～6，由此獲得sn沉淀物；sn沉淀物分離工序，從所述含sn離子酸液分離所述sn沉淀物；sn沉淀物分散工序，使分離的所述sn沉淀物分散在溶劑液中；及第二中和工序，將所述sn沉淀物的分散液維持在50℃以下，并經過1小時以上添加堿液，將ph設為6～12，由此從所述sn沉淀物獲得sno。

根據該結構的氧化亞錫粉末的制造方法，能夠制造如下的氧化亞錫粉末：設為具有朝向外側突出的多個板狀突起部的粒子體，平均粒徑設在1μm以上且15μm以下的范圍內，對電鍍液等各種酸液的溶解速度快，作為對電鍍液的sn供給材料尤其適合。

如上，根據本發(fā)明，能夠提供一種對電鍍液等各種酸液的溶解速度快，作為對電鍍液的sn供給材料尤其適合的氧化亞錫粉末及該氧化亞錫粉末的制造方法。

附圖說明

圖1是作為本發(fā)明的實施方式的氧化亞錫粉末(實施例中的本發(fā)明例1)的sem觀察照片。

圖2是表示圖1所示的氧化亞錫粉末的制造方法的流程圖。

圖3是圖2中的第二中和工序的流程圖。

圖4是以往氧化亞錫粉末的sem觀察照片。

圖5是實施例中的本發(fā)明例7的氧化亞錫粉末的sem觀察照片。

具體實施方式

以下，對作為本發(fā)明的實施方式的氧化亞錫粉末10及該氧化亞錫粉末10的制造方法進行說明。

本實施方式的氧化亞錫粉末10例如作為對進行鍍sn時使用的電鍍液的sn供給材料使用。

如圖1所示，本實施方式的氧化亞錫粉末10設為具有朝向外側突出的多個板狀突起部11的粒子體，在其外表面，多個板狀突起部11相互隔開間隔配置成層狀。即，作為本實施方式的氧化亞錫粉末10為配置有朝向外側突出的多個板狀突起部11，且整體呈大致球形的粒子體。另外，優(yōu)選板狀突起部11在一個氧化亞錫粉末10中配置有100片以上。板狀突起部11在一個氧化亞錫粉末10中為500片以下為良好，但并不限定于此。

并且，作為本實施方式的氧化亞錫粉末10其平均粒徑設在1μm以上且15μm以下的范圍內。另外，本實施方式中的平均粒徑(d50)設為利用粒度分布測定裝置(microtrac公司制造型號名：microtracmt3000粒度分布儀)測定的體積累積中值粒徑。

其中，氧化亞錫粉末10的平均粒徑小于1μm時，可能導致氧化亞錫粉末10凝聚，并阻礙與電鍍液的接觸，溶解得不到促進。另一方面，氧化亞錫粉末10的平均粒徑超過15μm時，可能導致比表面積不會充分變大，溶解得不到促進而溶解速度變得不充分。

因此，本實施方式中，將氧化亞錫粉末10的粒徑設定在1μm以上且15μm以下的范圍內。另外，為了抑制氧化亞錫粉末10的凝聚并提高對電鍍液的溶解速度，氧化亞錫粉末10的平均粒徑的下限優(yōu)選設為2μm以上。并且，為了增大比表面積并提高對電鍍液的溶解速度，氧化亞錫粉末10的平均粒徑的上限優(yōu)選設為10μm以下，進一步優(yōu)選設為7μm以下。

并且，作為本實施方式的氧化亞錫粉末10中，比表面積設為1.0m²/g以上。氧化亞錫粉末10的比表面積利用bet流動法測定。將氧化亞錫粉末10的比表面積設為1.0m²/g以上，由此能夠可靠地提高對電鍍液的溶解速度。

為了進一步可靠地提高對電鍍液的溶解速度，氧化亞錫粉末10的比表面積優(yōu)選設為1.5m²/g以上，更優(yōu)選設為2.0m²/g以上。另外，對氧化亞錫粉末10的比表面積的上限并無特別限定，但優(yōu)選設為10.0m²/g以下。

并且，體積密度會根據形狀的效果而下降，能夠設為小于2.0g/cm³，但小于1.5g/cm³時操作性差。

其中，板狀突起部11的厚度小于10nm時，或者板狀突起部11的厚度超過500nm時，可能導致與電鍍液等的接觸不充分，且溶解得不到促進。

因此，為了使板狀突起部11和電鍍液等充分接觸，并可靠地促進對電鍍液等的溶解，板狀突起部11的厚度優(yōu)選設為10nm以上且500nm以下。另外，板狀突起部11的厚度的上限進一步優(yōu)選設為100nm以下。

其中，本實施方式中，對于板狀突起部11的厚度，利用以20000倍的倍率進行sem觀察的圖像并以標尺條為基準而目測測定并通過計算求出。具體而言，測定sem圖像的板狀突起部11的厚度，由與標尺條的長度之比計算實際板狀突起部11的厚度。

并且，作為本實施方式的氧化亞錫粉末10中，堿量設為10質量ppm以下，酸量(除碳酸以外)設為50質量ppm以下。

本實施方式中，酸量通過制造氧化亞錫粉末10時使用的酸來定義，使用鹽酸時成為氯量，使用硫酸時成為硫酸離子量，使用兩者時成為其總計值。并且，使用硝酸時的酸量成為硝酸離子量。另外，碳酸會發(fā)泡而脫出，所以不作為酸量進行評價。

并且，堿量設為主要殘留的氨成分量，na、k為微量，因此作為雜質進行評價。

其中，堿量優(yōu)選為10質量ppm以下，進一步優(yōu)選為5質量ppm以下。并且，酸量(除碳酸以外)優(yōu)選為50質量ppm以下，進一步優(yōu)選為10質量ppm以下。

另外，在作為本實施方式的氧化亞錫粉末10中，其他雜質也減少，例如na、k、pb、fe、ni、cu、zn、al、mg、ca、cr、mn、co、in及cd的含量分別設為1質量ppm以下。

并且，這些na、k、pb、fe、ni、cu、zn、al、mg、ca、cr、mn、co、in及cd的總計含量設為低于15質量ppm，優(yōu)選設為低于7.5質量ppm。

其中，pb與sn在特性上近似，是很難從sn分離的元素。并且，na、k是提純sn原料時有可能混入的元素。fe、ni、cu及zn是從被電鍍物或基底電鍍層容易混入電鍍液中的元素。al、mg、ca、cr、mn、co、in及cd是有可能混入sn原料中的元素。

因此，在作為電鍍液的sn供給材料使用的氧化亞錫粉末10中，減少這些雜質元素，由此能夠抑制雜質蓄積在電鍍液中。

另外，作為本實施方式的氧化亞錫粉末10優(yōu)選含有0.2質量％以上的碳酸。通過含有0.2質量％以上的碳酸，碳酸發(fā)泡的同時氧化亞錫粉末10溶解，由此溶解性進一步提高。并且，通過碳酸，還能夠抑制氧化亞錫粉末10的氧化。

其中，為了進一步提高溶解性，并且抑制氧化，優(yōu)選含有0.3質量％以上的碳酸，進一步優(yōu)選含有0.5質量％以上。另外，氧化亞錫粉末10中的碳酸的含量的上限并無特別限定，但很難含有超過1.0質量％的碳酸，所以優(yōu)選設為1.0質量％以下。

接著，參考圖2及圖3的流程圖，對作為本實施方式的氧化亞錫粉末10的制造方法進行說明。

(含sn離子酸液形成工序s01)

首先，使酸液含有sn離子而形成含sn離子酸液。本實施方式中，準備高純度金屬sn(純度99.99質量％以上)，并由酸性洗劑清洗該金屬sn的表面(sn原料清洗工序s11)。此時，去除金屬sn表面的油分和氧化物，并進行清洗直至金屬sn的表面出現(xiàn)金屬光澤。

接著，在酸液中電溶已清洗的金屬sn，而形成含sn離子酸液(電溶工序s12)。此時，作為酸液，并無特別限定，能夠使用甲磺酸、鹽酸、硝酸、硫酸、氟硼酸、苯酚磺酸、烷醇磺酸、烷基磺酸等或這些的混合酸。并且，sn的濃度優(yōu)選例如設在50g/l以上且150g/l以下的范圍內，本實施方式中，設為100～110g/l。另外，作為含sn離子酸液也可以使用具有上述酸液的sn電鍍液。

(第一中和工序s02)

接著，對于含sn離子酸液添加選自碳酸銨、碳酸氫銨、及氨水中的任意一種以上的堿液而保持ph3～6，由此獲得sn沉淀物(氫氧化錫等)。此時，sn作為sn沉淀物(氫氧化錫等)而回收，并且na、k、fe、ni、cu、zn、al、mg、ca、cr、mn、co、in及cd之類的元素殘留在含sn離子酸液中。

另外，本實施方式中，將碳酸氫銨水溶液添加至ph成為3.5～4范圍。

(sn沉淀物分離工序s03)

接著，從含sn離子酸液分離sn沉淀物(氫氧化錫等)。

(sn沉淀物分散工序s04)

接著，對于已分離的sn沉淀物(氫氧化錫等)反復實施2～3次基于純水的分散和過濾，來進行sn沉淀物(氫氧化錫等)的清洗。由此，去除附著在sn沉淀物(氫氧化錫等)表面上的雜質。之后，使清洗后的sn沉淀物(氫氧化錫等)分散在純水中。

(酸添加工序s05)

接著，根據需要，對于使sn沉淀物(氫氧化錫等)分散的分散液添加鹽酸或檸檬酸。通過該酸添加工序s05，sn沉淀物(氫氧化錫等)中的第一中和工序s02之前的酸成分被分離。

(第二中和工序s06)

接著，對于使sn沉淀物(氫氧化錫等)分散的分散液，添加堿液并加熱，由此從sn沉淀物(氫氧化錫等)獲得sno(氧化亞錫)。該第二中和工序s06中，對sn沉淀物(氫氧化錫等)進行脫水，由此形成sno(氧化亞錫)。其中，作為堿液，添加碳酸銨、碳酸氫銨等含有碳酸的物質時，氧化亞錫粉末10中含有碳酸。

本實施方式中，作為堿液添加碳酸氫銨水溶液直至ph成為6以上。

若詳細說明，則在該第二中和工序s06中，首先，使sn沉淀物(氫氧化錫等)分散的分散液的溫度設為50℃以下(溫度調整工序s61)。

對于溫度設為50℃以下的分散液，經1小時以上添加堿液，并添加至ph成為6～12范圍內(堿添加工序s62)。另外，雖然ph較高也沒有問題，但若考慮中和劑的使用量，則ph優(yōu)選設為6～8左右。并且，若ph過高，則氧化亞錫會溶解，因此設為12以下為較佳。

由此，獲得氧化亞錫(sno)。

其中，添加堿液時的分散液的溫度超過50℃時，可能導致無法成為具有朝向外側突出的多個板狀突起部11的粒子體。因此，本實施方式中，將添加堿液時的分散液的溫度設定在10℃以上且50℃以下。另外，為了可靠地獲得具有朝向外側突出的多個板狀突起部11的粒子體，添加堿液時的分散液的溫度優(yōu)選設為30℃以下。并且，以往的方法中，為了促進脫水反應而進行加熱，但本發(fā)明中，通過兩階段中和，殘留酸成分的影響較少，因此脫水反應較快而不需要加熱。

并且，堿液的添加時間短于1小時時，可能導致無法成為具有朝向外側突出的多個板狀突起部11的粒子體。因此，本實施方式中，將堿液的添加時間限定在1小時以上。另外，為了可靠地設為具有朝向外側突出的多個板狀突起部11的粒子體，堿液的添加時間優(yōu)選設為1小時20分鐘以上。并且，堿液的添加時間的上限并無特別限定，但從工作效率的觀點來看，優(yōu)選設為2小時以下。

(清洗/干燥工序s07)

接著，對于所獲得的sno(氧化亞錫)反復實施2～3次基于純水的分散和過濾，來進行sno(氧化亞錫)的清洗。由此，去除附著在sno(氧化亞錫)的表面上的銨鹽等。之后，過濾/干燥清洗后的sno(氧化亞錫)。

根據以上工序，制造作為本實施方式的氧化亞錫粉末10。

如圖1所示，根據作為如上構成的本實施方式的氧化亞錫粉末10，設為具有朝向外側突出的多個板狀突起部11的粒子體，因此添加到電鍍液中時，電鍍液流入板狀突起部11之間，板狀突起部11和電鍍液的接觸得以促進。并且，氧化亞錫粉末10的平均粒徑設在1μm以上且15μm以下的范圍內，因此比表面積增大。具體而言，能夠將氧化亞錫粉末10的比表面積設為1.0m²/g以上。

從以上內容來看，作為本實施方式的氧化亞錫粉末10，能夠急劇提高對電鍍液等的溶解速度。

另外，本實施方式中，板狀突起部11的厚度設在10nm以上且500nm以下的范圍內，因此能夠可靠地促進板狀突起部11和電鍍液的接觸，從而能夠可靠地提高對電鍍液的溶解性。

并且，本實施方式的氧化亞錫粉末10中，體積密度設在1.5g/cm³以上且小于2.0g/cm³的范圍內，因此操作變得容易。

另外，本實施方式的氧化亞錫粉末10中，堿量設為10質量ppm以下，酸量(除碳酸以外)設為50質量ppm以下，因此即使在電鍍液中作為sn供給材料添加，也能夠抑制電鍍液的組成發(fā)生變化。

并且，本實施方式的氧化亞錫粉末10中，例如na、k、pb、fe、ni、cu、zn、al、mg、ca、cr、mn、co、in及cd的含量分別設為1質量ppm以下，因此能夠抑制這些雜質元素蓄積在電鍍液中，并能夠抑制電鍍液的劣化。

并且，本實施方式的氧化亞錫粉末10中，含有0.2質量％以上的碳酸，藉此能夠與碳酸的發(fā)泡一同溶解氧化亞錫粉末10，并能夠進一步促進對電鍍液等的溶解。并且，通過碳酸的存在而周邊的氧氣被驅趕，從而成為碳酸氣氛，由此能夠抑制氧化亞錫粉末10的氧化。

另外，本實施方式中，對于使sn沉淀物(氫氧化錫等)分散的分散液，添加堿液并加熱的第二中和工序s06中，添加堿液時的分散液的溫度設為50℃以下，堿液的添加時間設為1小時以上，因此能夠抑制通過第二中和工序s06生成的氧化亞錫的粒子粗大化，并能夠形成具有朝向外側突出的多個板狀突起部11的粒子體。

并且，本實施方式中，具備第一中和工序s02，所述第一中和工序s02中對于含sn離子酸液添加堿液(本實施方式中為碳酸氫銨)而保持ph3～6，由此獲得sn沉淀物(氫氧化錫等)，因此能夠減少sn沉淀物(氫氧化錫等)中的na、k、pb、fe、ni、cu、zn、al、mg、ca、cr、mn、co、in及cd的含量。

而且，由于具備從含sn離子酸液分離該sn沉淀物(氫氧化錫等)的sn沉淀物分離工序s03、使已分離的sn沉淀物(氫氧化錫等)分散在純水等溶劑液中的沉淀物分散工序s04、及相對于sn沉淀物(氫氧化錫等)的分散液添加堿液并加熱，由此從sn沉淀物(氫氧化錫等)獲得sno(氧化亞錫)的第二中和工序s06，因此能夠有效地獲得減少na、k、pb、fe、ni、cu、zn、al、mg、ca、cr、mn、co、in、cd的含量的氧化亞錫粉末10。

并且，本實施方式中，在sn沉淀物分散工序s04和第二中和工序s06之間，具備有對于sn沉淀物(氫氧化錫等)的分散液添加鹽酸或檸檬酸的酸添加工序s05，因此即使在sn沉淀物(氫氧化錫等)中含有第一中和工序s02之前的酸成分，也能夠去除該酸成分，在之后的第二中和工序s06中能夠有效地形成sno(氧化亞錫)。

以上，對本發(fā)明的實施方式進行了說明，但本發(fā)明并不限定于此，在不脫離其發(fā)明的技術思想的范圍內能夠進行適當變更。

例如，本實施方式中，在含sn離子酸液形成工序s01中，說明了對金屬sn進行電溶，但并不限定于此，也可以使用通過其他方法獲得的含sn離子酸液。因此，還能夠循環(huán)利用酸類錫電鍍液。

并且，以在sn沉淀物分散工序s04和第二中和工序s06之間具備添加鹽酸或檸檬酸的酸添加工序s05進行了說明，但也可以省略該酸添加工序s05。

實施例

以下，對用于確認本發(fā)明的有效性而進行的確認實驗的結果進行說明。

本發(fā)明例1～4及比較例1、2中，作為第一中和工序，在鹽酸錫水溶液中添加碳酸氫銨并中和至ph4。第一中和工序中，添加碳酸氫銨時的鹽酸錫水溶液的溫度、及碳酸氫銨的添加時間設為表1所示的條件。清洗所獲得的濾渣而獲得sn沉淀物，并用純水使該sn沉淀物再分散。接著，作為第二中和工序，在sn沉淀物的分散液中添加碳酸氫銨并中和至ph7之后，清洗并干燥所獲得的濾渣，由此獲得氧化亞錫粉末。另外，第二中和工序中，添加碳酸氫銨時的分散液的溫度及碳酸氫銨的添加時間設為表1所示的條件。

在本發(fā)明例5中，作為第一中和工序，在硫酸錫水溶液中添加碳酸氫銨并中和至ph4。在第一中和工序中，添加碳酸氫銨時的硫酸錫水溶液的溫度及碳酸氫銨的添加時間作為表1所示的條件。清洗所獲得的濾渣而獲得sn沉淀物，并用純水使該sn沉淀物再分散。接著，添加鹽酸并使sn沉淀物溶解后，作為第二中和工序，添加碳酸氫銨并中和至ph7之后，清洗并干燥所獲得的濾渣，由此獲得氧化亞錫粉末。另外，在第二中和工序中，添加碳酸氫銨時的分散液的溫度及碳酸氫銨的添加時間作為表示1所示的條件。

在本發(fā)明例6中，作為第一中和工序，在硝酸錫水溶液中添加碳酸銨并中和至ph4。在第一中和工序中，添加碳酸銨時的硝酸錫水溶液的溫度及碳酸銨的添加時間設為表1所示的條件。清洗所獲得的濾渣而獲得sn沉淀物，并用純水使該sn沉淀物再分散。接著，添加鹽酸并使sn沉淀物溶解后，作為第二中和工序，添加碳酸銨并中和至ph7之后，清洗并干燥所獲得的濾渣，由此獲得氧化亞錫粉末。另外，在第二中和工序中，添加碳酸銨時的分散液的溫度及碳酸銨的添加時間作為表示1所示的條件。

在本發(fā)明例7中，作為第一中和工序，在鹽酸錫水溶液中添加碳酸氫銨并中和至ph4。在第一中和工序中，添加碳酸氫銨時的鹽酸錫水溶液的溫度及碳酸氫銨的添加時間作為表1所示的條件。清洗所獲得的濾渣而獲得sn沉淀物，并用純水使該sn沉淀物再分散。接著，作為第二中和工序，在sn沉淀物的分散液中添加氨水并中和至ph7之后，清洗并干燥所獲得的濾渣，由此獲得氧化亞錫粉末。另外，在第二中和工序中，添加氨水時的分散液的溫度及氨水的添加時間作為表示1所示的條件。

在本發(fā)明例8中，作為第一中和工序，在硫酸錫水溶液中添加碳酸氫銨并中和至ph4。在第一中和工序中，添加碳酸氫銨時的硫酸錫水溶液的溫度及碳酸氫銨的添加時間作為表1所示的條件。清洗所獲得的濾渣而獲得sn沉淀物，并用純水使該sn沉淀物再分散。接著，作為第二中和工序，在sn沉淀物的分散液中添加碳酸氫銨并中和至ph7之后，清洗并干燥所獲得的濾渣，由此獲得氧化亞錫粉末。另外，在第二中和工序中，添加碳酸氫銨時的分散液的溫度及碳酸氫銨的添加時間作為表示1所示的條件。

在本發(fā)明例9中，作為第一中和工序，在硝酸錫水溶液中添加碳酸銨并中和至ph4。在第一中和工序中，添加碳酸銨時的硝酸錫水溶液的溫度及碳酸銨的添加時間設為表1所示的條件。清洗所獲得的濾渣而獲得sn沉淀物，并用純水使該sn沉淀物再分散。接著，作為第二中和工序，在sn沉淀物的分散液中添加碳酸銨并中和至ph7之后，清洗并干燥所獲得的濾渣，由此獲得氧化亞錫粉末。另外，在第二中和工序中，添加碳酸銨時的分散液的溫度及碳酸銨的添加時間作為表示1所示的條件。

在比較例3、4中，作為中和工序，在硫酸錫水溶液中添加碳酸氫銨并一邊加熱一邊中和至ph7，清洗并干燥所獲得的的濾渣，由此獲得氧化亞錫粉末。

并且，在比較例5中，作為中和工序，在鹽酸錫水溶液中添加碳酸氫銨并一邊加熱一邊中和至ph9，清洗并干燥中和結束后以100℃加熱懸濁液并保持1小時而獲得的濾渣，由此獲得氧化亞錫粉末。

另外，在中和工序中，添加碳酸氫銨時的分散液的溫度及碳酸氫銨的添加時間作為表1所示的條件。即，比較例3、4、5中，通過一次中和工序獲得氧化亞錫粉末。

對如上述獲得的氧化亞錫粉末進行如下評價。

＜粒子形狀＞

以5000倍倍率的sem觀察所獲得的氧化亞錫粉末，并確認其粒子形狀。當所有的粉末成為“具有朝向外側突出的多個板狀突起部的粒子體”時設為“a”，只要有一部分包含板狀粒子則設為“b”。將評價結果示于表1。

＜氧化亞錫粉末的平均粒徑＞

將所獲得的氧化亞錫粉末的平均粒徑(d50)作為利用粒度分布測定裝置(microtrac公司制造型號名：microtracmt3000粒度分布儀)測定的體積累積中值粒徑進行評價。將評價結果示于表1。

＜氧化亞錫粉末的比表面積＞

通過bet流動法(macsorbhmmodel-1201)測定所獲得的氧化亞錫粉末的比表面積。將測定結果示于表1。

＜氧化亞錫粉末的體積密度＞

所獲得的氧化亞錫粉末的體積密度利用jis體積比重測定器(tsutsuiscientificinstrumentsco.,ltd.制造)并通過定容測定法求出。測定方法的詳細說明為，首先，通過稱量秤來測量測定容器(不銹鋼制容積25ml)的質量。接著，在測定容器中通過篩子(不銹鋼制直徑2.5mm)加入樣品直到溢出。此時，不要對測定容器施加振動，或壓縮樣品。之后，使用刮平板刮平從測定容器的上端隆起的粉末。此時，刮平板從刮平的方向向后傾斜使用，以便不壓縮粉末。最后，通過稱量秤測量每個測定容器的質量，扣除測定容器的質量來計算樣品的質量，并由測定容器的容積計算出體積密度。將測定結果示于表1。

＜氧化亞錫粉末的碳酸量＞

通過離子色譜圖測定所獲得的氧化亞錫粉末中的碳酸量。將測定結果示于表1。

＜溶解性的評價＞

200ml燒杯(hario公司制造)中加入100g/l的烷基磺酸100ml，在保持成25℃的狀態(tài)下，投入上述氧化亞錫粉末1g并攪拌，攪拌使用長度30mm的棒狀轉子(asone公司制造)，將攪拌速度設為500rpm。

并且，評價投入的氧化亞錫粉末分散并懸濁化后直至完全溶解而液體變成透明時所需要的時間。將評價結果示于表2。

＜堿量及酸量的測定＞

通過離子色譜圖測定所獲得的氧化亞錫粉末中的氨成分并作為堿量。

使用鹽酸錫水溶液制造的氧化亞錫粉末中的酸量作為氯量進行評價。氧化亞錫粉末中的氯量通過酸溶解比濁法測定。酸溶解比濁法中，通過分光光度計(hitachi公司制造、u-2910)定量在硝酸水溶液中溶解氧化亞錫粉末，并添加硝酸銀水溶液而產生的氯化銀的量，求出氧化亞錫粉末中的氯量。

并且，使用硫酸錫水溶液制造的氧化亞錫粉末中的酸量作為硫酸離子量進行評價。使用硝酸錫水溶液制造的氧化亞錫粉末中的酸量作為硝酸離子量進行評價。氧化亞錫粉末中的硫酸離子量和硝酸離子量通過離子色譜圖測定。

將測定結果示于表2。

[表1]

[表2]

比較例1中，在第二中和工序中添加堿(碳酸氫銨)時的分散液的溫度超過50℃，且所獲得的氧化亞錫粉末的一部分未成為具有朝向外側突出的多個板狀突起部的粒子體。因此溶解時間變長，堿量及氯量增加。

比較例2中，第二中和工序中的堿(碳酸氫銨)的添加時間為0.5小時而較短，且所獲得的氧化亞錫粉末的一部分未成為具有朝向外側突出的多個板狀突起部的粒子體。因此溶解時間變長，堿量及氯量增加。

比較例3、4中，由一次中和獲得氧化亞錫粉末，并未成為具有朝向外側突出的多個板狀突起部的粒子體，例如如圖4所示，成為了板狀。因此溶解時間變長，堿量及硫酸離子量增加。

比較例5中，由一次中和獲得氧化亞錫粉末，并未成為具有朝向外側突出的多個板狀突起部的粒子體，例如如圖4所示，成為了板狀。因此溶解時間變長，氯量雖減少，但堿量增加。

相對于此，本發(fā)明例1～9中，如圖1(本發(fā)明例1)及圖5(本發(fā)明例7)所示，可確認到成為具有朝向外側突出的多個板狀突起部的粒子體，且溶解時間較短，溶解性優(yōu)異。并且，可確認到堿量及酸量(除碳酸以外)較少，且未對電鍍液的組成帶來較大影響。

并且，本發(fā)明例8、9中，未使用鹽酸而制造，因此氯量成為檢測不到程度的少量。用于制造氯量少的氧化亞錫粉末時，該方法效果最好。

另外，含有0.2質量％以上的碳酸的本發(fā)明例1～6及8、9中，與碳酸的含量少于0.05質量％的本發(fā)明例7相比，可確認到溶解性進一步提高。

產業(yè)上的可利用性

根據本發(fā)明，能夠提供一種對電鍍液等各種酸液的溶解速度快，且作為對電鍍液的sn供給材料尤其適合的氧化亞錫粉末及該氧化亞錫粉末的制造方法。

符號說明

10-氧化亞錫粉末，11-板狀突起部。