一種制備SWCNT的方法為通過在催化劑表面上進(jìn)行碳源分子(如乙醇或乙烯)的氣相反應(yīng)(也稱為化學(xué)氣相沉積CVD)。為了引發(fā)碳源分子的自發(fā)反應(yīng)且因此在催化劑表面上生長SWCNT，催化劑粒子需要具有或多或少對應(yīng)于要制備的SWCNT的直徑的直徑。此外，這些CVD方法典型地在相當(dāng)高的溫度下進(jìn)行。通過氣相反應(yīng)制備SWCNT需要存在納米大小的催化劑粒子，如例如Y.Homma等人在Nano Letters，第6卷，No.12，2006，第2642-2645頁以及T.Maruyama等人在Mater.Express，第1卷，No.4，2011，第267-272頁中所描述的。

如由R.Herges等人在Fragments of Fullerenes and Carbon Nanotubes,2012,John Wiley&Sons的第10章(“Aromatic Belts as Sections of Nanotubes”)中所論述，已開發(fā)了若干種基于模板的CNT合成方法，如由納米管帽或納米管帶開始。對于CNT生長策略，提及了不同方法，尤其包括金屬催化氣相反應(yīng)(CVD)。據(jù)描述，此類金屬催化氣相反應(yīng)中所用的催化劑粒子具有的直徑約為要制備的碳納米管的直徑。

US 2012/0177561 A1描述了通過將多環(huán)芳族化合物轉(zhuǎn)化成SWCNT端帽來制備SWCNT，所述端帽充當(dāng)SWCNT前體組件，其接著在狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)中生長為最終SWCNT，該反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，優(yōu)選在不存在金屬催化劑下進(jìn)行。

K.Amsharov和A.Müller,Eur.J.Org.Chem.,2012,6155-6164描述了可適用于制備SWCNT前體組件的多環(huán)芳族化合物的制備。然而，實際上既未描述前體組件的制備也未描述前體組件生長為SWCNT。

本發(fā)明的一個目的是以高異構(gòu)純度提供具有預(yù)定手性的單壁碳納米管(SWCNT)。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，該目的通過一種制備具有直徑d_SWCNT的單壁碳納米管(SWCNT)的方法解決，該方法包括：

(i)提供前體組件，其包含單壁碳納米管的片段S_SWCNT，

片段S_SWCNT由至少一個由鄰位稠合苯環(huán)形成的環(huán)構(gòu)成，且具有開放的第一端E1和與第一端E1相反的第二端E2，

所述前體組件任選進(jìn)一步包含連接于片段S_SWCNT的第二端E2的帽，

(ii)通過與碳源化合物在含金屬的催化劑的表面上的氣相反應(yīng)使所述前體組件生長，其中前體組件與含金屬的催化劑的表面經(jīng)由片段S_SWCNT的開放端E1接觸，且含金屬的催化劑為具有滿足以下關(guān)系的平均直徑d_cat的粒子形式：d_cat>2×d_SWCNT，或為連續(xù)膜形式。

在本發(fā)明中已出人意料地實現(xiàn)了，若所述前體組件包含由至少一個由鄰位稠合苯環(huán)形成的環(huán)構(gòu)成的納米管片段S_SWCNT且該納米管片段S_SWCNT與金屬催化劑經(jīng)由其開放端E1接觸，而納米管片段S_SWCNT的另一端可開放或通過SWCNT帽閉合，則前體組件通過氣相反應(yīng)選擇性生長為預(yù)定手性的SWCNT不需要在直徑與SWCNT直徑相當(dāng)?shù)拇呋瘎┝Ｗ哟嬖谙逻M(jìn)行，而是可在較大催化劑粒子(其不需要具有較窄粒度分布)或甚至連續(xù)催化劑膜存在下有效實現(xiàn)。也如下文所論述，通過使用此類前體組件用于氣相生長，不僅可使用較大尺寸CVD催化劑粒子或甚至連續(xù)催化劑膜，還可在低生長溫度下提高產(chǎn)率。此外，步驟(ii)中使用較大催化劑粒子使風(fēng)險最小化或甚至排除了碳源化合物在催化劑表面上自發(fā)地產(chǎn)生具有非限定結(jié)構(gòu)的CNT且確保了這些碳源化合物僅與步驟(i)中已提供的SWCNT前體組件反應(yīng)。

如技術(shù)人員所知，納米管由手性向量C＝na1+ma2規(guī)定，其代表了石墨烯片的滾動方向且因此代表了CNT手性。因此，碳納米管的結(jié)構(gòu)可由一對整數(shù)(n,m)代表。若m＝0，則碳納米管為所謂的鋸齒狀碳納米管。若n＝m，則碳納米管為所謂的扶手椅型碳納米管。另外的情形下，碳納米管歸類為手性的。

通過本發(fā)明的方法，可獲得這些單壁碳納米管結(jié)構(gòu)中的任一種。換言之，本發(fā)明的單壁碳納米管(SWCNT)可為扶手椅型單壁碳納米管((n,n)-SWCNT)、鋸齒狀單壁碳納米管((n,0)-SWCNT)或手性單壁碳納米管((n,m)-SWCNT，其中n≠m)。

若SWCNT為扶手椅型單壁碳納米管(即(n,n)-SWCNT)，則整數(shù)n可在寬范圍內(nèi)變化，例如2至30，優(yōu)選3至20或5至15。

若SWCNT為鋸齒狀單壁碳納米管(即(n,0)-SWCNT)，則整數(shù)n可在寬范圍內(nèi)變化，例如3至50，優(yōu)選4至35或5至15。

若SWCNT為手性單壁碳納米管(即(n,m)-SWCNT，其中n≠m)，則整數(shù)n和m各自可在寬范圍內(nèi)變化，例如5≤n+m≤60或6≤n+m≤20。

如上文所指出，在本發(fā)明方法的步驟(i)中，提供單壁碳納米管的前體組件，其中前體組件包含單壁碳納米管的片段S_SWCNT，該片段S_SWCNT由至少一個由鄰位稠合苯環(huán)形成的環(huán)構(gòu)成且具有開放的第一端E1和與第一端E1相反的第二端E2。

該片段S_SWCNT也可稱為納米管帶。若許多這些片段S_SWCNT經(jīng)由它們的末端彼此連接，則它們形成預(yù)定的單壁碳納米管。

片段S_SWCNT的第二端E2也可為開放的?；蛘撸绑w組件進(jìn)一步包含單壁碳納米管的帽，該帽連接于片段S_SWCNT的第二端E2(即，從而導(dǎo)致具有開放端E1和閉合端E2的納米管片段S_SWCNT)。

構(gòu)成碳納米管片段S_SWCNT的所述一或多個環(huán)由鄰位稠合苯環(huán)形成。其中任意兩個相鄰芳環(huán)具有兩個且僅兩個共同相鄰原子的系統(tǒng)稱為“鄰位稠合”。若鄰位稠合苯環(huán)序列中的第一苯環(huán)和最終苯環(huán)也彼此稠合，則形成碳納米管片段S_SWCNT的片段環(huán)。形成片段環(huán)的稠合苯環(huán)可全部為線性序列(此類環(huán)也稱為環(huán)并苯(cyclacene))或角序列(此類環(huán)也稱為環(huán)并苯(cyclophenacene))，或形成片段環(huán)的一些稠合苯環(huán)為線性序列而相同片段環(huán)中的其他稠合苯環(huán)為角序列。片段S_SWCNT可具有另外的片段環(huán)(各片段環(huán)由鄰位稠合苯環(huán)形成)。若存在兩個或更多個片段環(huán)且相鄰片段環(huán)彼此稠合，則這意味著第一環(huán)的“上邊緣”及相鄰環(huán)的“下邊緣”由相同碳原子形成。然而，也可能的是片段S_SWCNT僅由單個片段環(huán)構(gòu)成。此外，也可能的是，片段S_SWCNT在其端E1或E2處或在兩端處并未由完整片段環(huán)封端，當(dāng)然前提是存在至少一個由鄰位稠合苯環(huán)形成的片段環(huán)。

優(yōu)選地，片段S_SWCNT由1至10個片段環(huán)構(gòu)成(即，組成)，各片段環(huán)由鄰位稠合苯環(huán)形成。

優(yōu)選地，前體組件由多環(huán)芳族化合物制備。

如技術(shù)人員所知，多環(huán)芳族化合物為含有稠合芳環(huán)作為結(jié)構(gòu)組件的化合物。

在一個優(yōu)選的實施方案中，前體組件由所述片段S_SWCNT和要制備的SWCNT的帽構(gòu)成，該帽連接于片段S_SWCNT的第二端E2(從而導(dǎo)致具有閉合端E2和開放端E1的片段S_SWCNT)。

技術(shù)人員已知，SWCNT的端帽(或其部分)可由多環(huán)芳族化合物制備?？蓞⒖糢S 2012/0177561 A1和K.Y.Amsharov,A.Müller,Eur.J.Org.Chem.,2012，第6155-6164頁。在本發(fā)明中，若進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化，則優(yōu)選使用多環(huán)芳族化合物，其不僅提供預(yù)定SWCNT的端帽自身而且提供另外“延伸的端帽”，該“延伸的端帽”含有連接于帽的碳納米管片段S_SWCNT(即由鄰位稠合苯環(huán)形成的至少一個環(huán))。

若片段S_SWCNT具有通過SWCNT帽閉合的端E2，則片段環(huán)數(shù)目可為例如1至10。然而，由于多環(huán)芳族化合物的有機(jī)合成的復(fù)雜性可隨分子大小增加而提高，因此片段環(huán)數(shù)目優(yōu)選保持較低，例如1至3個片段環(huán)或1至2個片段環(huán)或甚至僅一個片段環(huán)。

圖1示出了可由其制備(6,6)單壁碳納米管的一種例示性前體組件的結(jié)構(gòu)。在此例示性結(jié)構(gòu)中，前體組件不僅由SWCNT片段(灰色陰影)構(gòu)成而且另外在SWCNT片段的一端含有帽。SWCNT片段(灰色陰影區(qū)域)由片段環(huán)構(gòu)成，這些片段環(huán)中的每一個由鄰位稠合苯環(huán)形成。

用于制備前體組件(其優(yōu)選由片段S_SWCNT和連接于該片段S_SWCNT的第二端E2的SWCNT帽構(gòu)成)的多環(huán)芳族化合物可為例如具有中心苯環(huán)與基團(tuán)R¹至R⁶的式(1)化合物：

其中可相同或不同的基團(tuán)R¹、R³和R⁵各自具有下式(2)：

其中

基團(tuán)R⁷至R¹³中的至少一個為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基或多環(huán)芳族基；或

基團(tuán)R⁷至R¹³中的彼此相鄰的至少兩個一起形成單環(huán)或多環(huán)芳族基；

可相同或不同的基團(tuán)R²、R⁴和R⁶為氫；或具有下式(3)：

其中

R⁷至R¹³具有與式(2)中相同的含義；或

表示連接中心苯環(huán)與式(2)中的基團(tuán)R⁷或R¹³的化學(xué)鍵。

如上文已提及，基團(tuán)R¹、R³和R⁵可彼此相同或不同。同樣情況適用于基團(tuán)R²、R⁴和R⁶。此外，若存在的話，式(3)的基團(tuán)可與式(2)的基團(tuán)相同或不同。

任選地，若基團(tuán)R²、R⁴和R⁶中的一個或多個具有式(3)，則式(2)基團(tuán)R¹、R³和R⁵之一中的R⁷和相鄰的式(3)基團(tuán)R²、R⁴和R⁶之一中的R¹³，和/或式(2)基團(tuán)R¹、R³和R⁵之一中的R¹³和相鄰的式(3)基團(tuán)R²、R⁴和R⁶之一中的R⁷可一起表示/形成化學(xué)鍵。

若式(2)中的基團(tuán)R⁷至R¹³之一為經(jīng)取代的苯基，則一或多個取代基可為例如苯基。同樣情況適用于式(3)中的基團(tuán)R⁷至R¹³。

若式(2)中的基團(tuán)R⁷至R¹³之一為多環(huán)芳族基，則該多環(huán)芳族基中的稠合苯環(huán)數(shù)目可在例如2至8，優(yōu)選2至6或2至4內(nèi)變化。同樣情況適用于式(3)中的基團(tuán)R⁷至R¹³。

若式(2)的基團(tuán)R⁷至R¹³中的彼此相鄰的至少兩個一起形成單環(huán)芳族基，則其優(yōu)選為六員芳環(huán)。同樣情況適用于式(3)中的基團(tuán)R⁷至R¹³。

若式(2)的基團(tuán)R⁷至R¹³中的彼此相鄰的至少兩個一起形成多環(huán)芳族基，則該多環(huán)芳族基中的稠合苯環(huán)數(shù)目可在例如2至8，優(yōu)選2至6或2至4內(nèi)變化。同樣情況適用于式(3)中的基團(tuán)R⁷至R¹³。

若多環(huán)芳族基由兩個稠合苯環(huán)形成，則其衍生自萘，該萘可為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的。

若多環(huán)芳族基由三個稠合苯環(huán)形成，則其衍生自菲或蒽，其中各自可為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的。

若多環(huán)芳族基由四個稠合苯環(huán)形成，則其衍生自例如四苯(tetraphene，即苯并[a]蒽)、并四苯(tetracene)、三聯(lián)苯(即9,10-苯并菲)、苯并[c]菲或芘，其中各自可為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的。

若多環(huán)芳族基由五個稠合苯環(huán)形成，則其衍生自例如二苯并蒽如二苯并[a,h]蒽、二苯并[a,c]蒽、1,2:7,8-二苯并蒽(也稱為二苯并[a,j]蒽)和1,2:5,6-二苯并蒽；苯并如苉(也稱為苯并[a]和苯并[b]并五苯(pentacene)；二苯并菲如1,2:3,4-二苯并菲和3,4,5,6-二苯并菲；苯并并四苯如苯并[a]并四苯；苯并芘如苯并[a]芘和苯并[e]芘；其中各自可為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的。

若多環(huán)芳族基由六個稠合苯環(huán)形成，則其衍生自例如苯并苉，如苯并[s]苉；苯并并五苯；苯并苝；或二苯并芘；其中各自可為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的。

或者，用于制備前體組件(其優(yōu)選由片段S_SWCNT和連接于片段S_SWCNT的第二端E2的SWCNT帽構(gòu)成)的多環(huán)芳族化合物可為例如式(4)化合物:

其中

基團(tuán)R¹至R⁴中的至少一個為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基或多環(huán)芳族基；或

基團(tuán)R¹與R²和/或基團(tuán)R³與R⁴一起形成單環(huán)或多環(huán)芳族基。

關(guān)于例示性多環(huán)芳族基，可參考前面提供的說明。

若基團(tuán)R¹至R⁴中的一個或多個為經(jīng)取代的苯基，則一或多個取代基可為例如苯基。

在式(4)中，基團(tuán)R¹和R²彼此獨立地可為例如氫、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基或多環(huán)芳族基；且基團(tuán)R³與R⁴可一起形成帶有苯基或聯(lián)苯取代基的苯環(huán)，或基團(tuán)R³與R⁴可一起形成具有2至6個稠合苯環(huán)的多環(huán)芳族基，其可為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的。

或者，用于制備前體組件(其優(yōu)選由片段S_SWCNT和連接于片段S_SWCNT的第二端E2的SWCNT帽構(gòu)成)的多環(huán)芳族化合物可為例如碗烯(corannulene)化合物。

可用于制備(6,6)扶手椅型SWCNT的一種例示性多環(huán)芳族化合物具有以下式(I)和式(II)之一：

可用于制備(9,9)扶手椅型SWCNT的一種例示性多環(huán)芳族化合物具有下式(III)：

可用于制備(9,0)鋸齒狀SWCNT的一種例示性化合物具有下式(IV)：

其中R為苯基(即，-C₆H₅)。

可用于制備(12,6)手性SWCNT的一種例示性化合物具有以下式(V)和式(VI)之一：

可用于制備(12,0)鋸齒狀SWCNT的一種例示性化合物具有以下式(VII)和式(VIII)之一：

可用于制備(12,3)手性SWCNT的一種例示性化合物具有下式(IX)：

可用于制備(12,1)手性SWCNT的一種例示性化合物具有下式(X)：

可用于制備(11,3)手性SWCNT的一種例示性化合物具有下式(XI)：

可用于制備(12,2)手性SWCNT的一種例示性化合物具有下式(XII)：

可用于制備(10,6)手性SWCNT的一種例示性化合物具有下式(XIII)：

可用于制備(11,5)手性SWCNT的一種例示性化合物具有下式(XIV)：

可用于制備(10,7)手性SWCNT的一種例示性化合物具有下式(XV)：

可用于制備(11,4)手性SWCNT的一種例示性化合物具有下式(XVI)：

可用于制備(8,2)手性SWCNT的一種例示性化合物具有下式(XVII)：

可用于制備(7,4)手性SWCNT的一種例示性化合物具有下式(XVIII)：

可用于制備(11,0)鋸齒狀SWCNT的一種例示性化合物具有下式(XIX)：

可用于制備(10,2)手性SWCNT的一種例示性化合物具有下式(XX)：

可用于制備(7,7)扶手椅型SWCNT的一種例示性化合物具有下式(XXI)：

可用于制備(8,8)扶手椅型SWCNT的一種例示性化合物具有下式(XXII)：

可用于制備(9,5)扶手椅型SWCNT的一種例示性化合物具有下式(XXIII)：

在任意這些化合物(I)至(XXIII)中，至少一些氫原子可被鹵素原子(如Cl、Br或I)替代。

若進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化，則多環(huán)芳族化合物(I)至(XXIII)中的每一個形成這樣的前體組件，該前體組件由SWCNT片段S_SWCNT和連接于該片段的一端的SWCNT帽組成。如上文所論述，各前體組件的片段S_SWCNT由至少一個由鄰位稠合苯環(huán)形成的環(huán)構(gòu)成且具有開放端E1。

若多環(huán)芳族化合物用于提供前體組件，則所述多環(huán)芳族化合物可通過技術(shù)人員原則上已知的有機(jī)合成程序來制備。

僅作為舉例，多環(huán)芳族化合物(I)和(II)的合成途徑示于圖2和圖3中。

圖2中所示的制備式(I)的多環(huán)芳族化合物(在圖2中：化合物7)的合成途徑包括以下步驟：a)PPh₃、甲苯，回流，95％；b)BrPh₃PCH₂PhBr、KOtBu、EtOH，回流，81％；c)I₂、hv、環(huán)氧丙烷、環(huán)己烷，72％；d)Pd(PPh₃)₄、Cs₂CO₃、甲苯/MeOH，110℃，79％；e)NBS、DBPO、CCl₄，回流，70％；f)NaCN、DMSO，RT，40％；g)H₂SO₄、H₂O、HOAc，回流，98％；h)SOCl₂，65℃；i)AlCl₃、CH₂Cl₂，RT，57％；j)丙酸、TsOH、o-DCB，180℃，65％。

圖3中所示的制備式(II)的多環(huán)芳族化合物(在圖3中：化合物19)的合成途徑包括以下步驟：a)Pd(PPh₃)₄、K₂CO₃、甲苯/MeOH，110℃，86％；b)I₂、hv、環(huán)氧丙烷、環(huán)己烷，52％；c)NBS、DBPO、CCl₄，回流，87％；d)PPh₃、甲苯，回流，71％；e)P(OEt)₃，160℃，60％；f)C₁₀H₇COCH₃、KOtBu、THF，50℃，31％；g)I₂、hv、環(huán)氧丙烷、環(huán)己烷，24％；h)NBS、DBPO、CCl₄，回流，60％；i)NaCN、DMSO，RT，75％；j)H₂SO₄、H₂O、HOAc，回流，73％；k)SOCl₂，65℃；1)AlCl₃、CH₂Cl₂，RT，36％；m)TiCl₄、o-DCB，180℃，35％。

前體組件可通過已知方法如分子內(nèi)環(huán)化由多環(huán)芳族化合物制備。優(yōu)選的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)為環(huán)化脫氫、環(huán)化脫鹵和Bergman環(huán)化。

當(dāng)多環(huán)芳族化合物進(jìn)行轉(zhuǎn)化步驟如環(huán)化脫氫時，多環(huán)芳族化合物的芳環(huán)經(jīng)由分子內(nèi)反應(yīng)獲得連接且芳族化合物(其可典型地視為或多或少平坦的分子)轉(zhuǎn)化成由管片段S_SWCNT和SWCNT帽構(gòu)成的“碗狀”SWCNT前體組件，其中SWCNT帽將管片段的一端閉合而管片段的另一端保持開放。

若分子內(nèi)環(huán)化如環(huán)化脫氫用于將多環(huán)芳族化合物轉(zhuǎn)化成前體組件，則其優(yōu)選為表面輔助(也稱為“表面催化的”)分子內(nèi)環(huán)化。適當(dāng)方法條件和其上可進(jìn)行多環(huán)芳族化合物的分子內(nèi)環(huán)化(如環(huán)化脫氫)的表面是技術(shù)人員已知的。在上下文中，可參考例如K.Amsharov等人，Angew.Chem.Int.Ed.2010，第9392-9396頁，以及G.Otero等人，Nature，第454卷，2008，第865-868頁。

在一個優(yōu)選的實施方案中，表面輔助分子內(nèi)環(huán)化在含金屬的催化劑的表面上，更具體而言在含金屬的催化劑的金屬表面上進(jìn)行。優(yōu)選地，金屬為Pd、Pt、Ru、Ir、Rh、Au、Ag、Fe、Co、Cu、Ni或其任意混合物或合金。

多環(huán)芳族化合物可通過適合于將有機(jī)化合物沉積于表面上的任何方法沉積于催化劑表面上。該方法可為例如真空沉積(升華)方法；基于溶液的方法，如旋涂、噴涂、浸涂、印刷、電噴霧沉積、脈沖噴射沉積；干接觸轉(zhuǎn)印或干壓印；激光誘導(dǎo)的解吸附方法或制備型質(zhì)譜法(尤其用于沉積僅以不純混合物可得的化合物)。

若多環(huán)芳族化合物包含可圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)的基團(tuán)(例如在分子外周的苯基或聯(lián)苯基團(tuán))并因此顯示了構(gòu)象異構(gòu)，則沉積于催化劑表面上的分子可具有不同構(gòu)象。然而，只有以適當(dāng)構(gòu)象吸附在催化劑表面上的那些分子將形成(例如通過環(huán)化脫氫)SWCNT前體組件，其繼而將在步驟(ii)的氣相反應(yīng)中生長為最終SWCNT。任何以不適當(dāng)構(gòu)象吸附的分子將不會形成可隨后在步驟(ii)中生長的SWCNT前體組件。因此，在步驟(ii)中僅真正形成具有預(yù)定手性的那些SWCNT。換言之，通過本發(fā)明的方法，可獲得極高純度(即純度為約100％)的具有預(yù)定手性的SWCNT。

優(yōu)選地，多環(huán)芳族化合物在條件下沉積以便實現(xiàn)對于使前體組件和因此SWCNT的產(chǎn)率優(yōu)化而言足夠高但對于盡可能地抑制相鄰化合物之間的接觸而言足夠低的表面密度(即每單位面積催化劑表面沉積的化合物數(shù)目)。若二或更多相鄰多環(huán)芳族化合物接觸，則在轉(zhuǎn)化步驟(i)之后獲得的所限定的前體組件的產(chǎn)率可能降低。

為了使多環(huán)芳族化合物與催化劑表面之間的接觸面積最大化，從而提高環(huán)化脫氫步驟的效率，含金屬的催化劑粒子的平均直徑應(yīng)保持足夠大。

優(yōu)選地，步驟(i)的含金屬的催化劑為具有滿足以下關(guān)系的平均直徑d_cat的粒子形式：d_cat>2×d_SWCNT，更優(yōu)選d_cat>4×d_SWCNT，甚至更優(yōu)選d_cat>10×d_SWCNT或d_cat>20×d_SWCNT或d_cat>50×d_SWCNT，或為連續(xù)膜形式。

步驟(i)中的含金屬的催化劑的粒子的平均粒度可為例如至少5nm，更優(yōu)選至少10nm，甚至更優(yōu)選至少20nm或至少50nm或至少100nm，條件為d_cat>2×d_SWCNT。

平均粒度可通過圖像分析(例如由透射電子顯微術(shù)(TEM)或掃描電子顯微術(shù)(SEM)獲取的圖像)測定。在該基于圖像的粒度分析中，測定TEM(或SEM)圖像上所示的粒子的粒度分布。單獨粒子的粒度為可由圖像獲得的其最大延伸。粒度分布曲線的峰值為平均粒度。

術(shù)語“連續(xù)膜形式的催化劑”意指由催化劑提供且多環(huán)芳族化合物沉積其上的表面的尺寸遠(yuǎn)超過芳族化合物的分子大小。優(yōu)選地，此類膜形式的催化劑提供平坦表面，從而提高多環(huán)芳族化合物與催化劑表面之間的相互作用且提高分子內(nèi)環(huán)化效率。

步驟(i)中所用的催化劑可部分或全部為結(jié)晶的。然而，也可能的是，步驟(i)中的催化劑為無定形的。

可在步驟(i)中用于分子內(nèi)環(huán)化的催化劑是技術(shù)人員通常已知的且為市售的或可通過通常已知的標(biāo)準(zhǔn)方法制備。

如技術(shù)人員所知，SWCNT的直徑可根據(jù)以下等式計算：

d_SWCNT＝(n²+m²+nm)^1/2x 0.0783nm

其中n和m為定義手性向量且因此SWCNT結(jié)構(gòu)的整數(shù)。此外，如上文已討論，通過選擇適當(dāng)?shù)亩喹h(huán)芳族化合物，獲得具有特征性n,m-整數(shù)的特定SWCNT。根據(jù)這些已知整數(shù)n和m，可計算SWCNT的直徑。

在步驟(i)中將多環(huán)芳族化合物轉(zhuǎn)化成SWCNT前體組件的適當(dāng)方法條件原則上為技術(shù)人員所知。

進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化的溫度可在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選地，步驟(i)在100℃至1000℃，更優(yōu)選200℃至800℃或200℃至600℃的溫度T₁下進(jìn)行。

或者，也可使用在兩端均為開放的納米管片段S_SWCNT，而非具有開放端E1及閉合端E2的納米管片段S_SWCNT。

此類在兩端均為開放的短納米管片段可以化學(xué)方式，例如經(jīng)由Pure Appl.Chem.,2012，第84卷，No.4，第907-916頁中所述的化學(xué)反應(yīng)來制備?；蛘撸瑢WCNT切成較小片段，例如電子束光刻和氧等離子體離子蝕刻(參見例如Nano Letters,2009，第9卷，No.4，第1673-1677頁)。

如上文所指出，本發(fā)明的方法包括步驟(ii)，該步驟(ii)包括通過與碳源化合物在含金屬的催化劑的表面，優(yōu)選金屬表面上的氣相反應(yīng)使前體組件生長，其中前體組件與含金屬的催化劑的表面經(jīng)由片段S_SWCNT的開放端E1接觸，且含金屬的催化劑為具有滿足以下關(guān)系的平均直徑d_cat的粒子形式：d_cat>2×d_SWCNT，或為連續(xù)膜形式。

碳源化合物(即含有一或多個碳原子的化合物)可選自典型地用于通過化學(xué)氣相沉積(CVD)制造碳納米管的那些化合物。此類碳源化合物是技術(shù)人員通常已知的。

可用于本發(fā)明的步驟(ii)的碳源化合物為例如烷烴，如C_1-4烷烴(優(yōu)選甲烷或乙烷)；烯烴，如乙烯；炔烴，如乙炔；醇，如C_1-4醇(優(yōu)選甲醇或乙醇)；芳族化合物，如苯；一氧化碳；含氮有機(jī)化合物(例如胺)；含硼有機(jī)化合物或其任意混合物。碳源化合物可與可使SWCNT摻雜有雜原子的含雜原子的非碳化合物(例如NH₃等)混合。

除了碳源化合物之外，可使用一或多種載氣，如H₂或H₂O。在經(jīng)由氣相反應(yīng)的碳納米管制造過程中使用此類載氣是技術(shù)人員通常已知的。

作為含金屬的催化劑的金屬，可提及典型地用于通過化學(xué)氣相沉積(CVD)制造碳納米管的那些金屬。優(yōu)選地，金屬為Pd、Pt、Ru、Ir、Rh、Au、Ag、Fe、Co、Cu、Ni或其任意混合物或合金。

可使步驟(i)中制備的SWCNT前體組件與含金屬的催化劑的表面接觸并通過技術(shù)人員通常已知的方法將其沉積于含金屬的催化劑的表面上。若在步驟(i)中使用含金屬的催化劑且其不同于步驟(ii)的含金屬的催化劑，則可通過通常已知的方法將前體組件轉(zhuǎn)移至步驟(ii)的含金屬的催化劑的表面。然而，如下文將進(jìn)一步詳細(xì)討論，優(yōu)選在步驟(i)和步驟(ii)中使用相同的含金屬的催化劑。在該優(yōu)選實施方案中，不需要將SWCNT前體組件由第一催化劑轉(zhuǎn)移至第二催化劑。換言之，在該優(yōu)選實施方案中，步驟(ii)包括通過與碳源化合物在步驟(i)的含金屬的催化劑的表面上的氣相反應(yīng)使前體組件生長。

優(yōu)選地，步驟(ii)的含金屬的催化劑為具有滿足以下關(guān)系的平均直徑d_cat的粒子形式：d_cat>4×d_SWCNT，更優(yōu)選d_cat>10×d_SWCNT或d_cat>20×d_SWCNT或d_cat>50×d_SWCNT。

如上文所提及，技術(shù)人員已知，SWCNT的直徑可根據(jù)以下等式計算：

d_SWCNT＝(n²+m²+nm)^1/2x 0.0783nm

其中n和m為定義手性向量且因此SWCNT結(jié)構(gòu)的整數(shù)。此外，通過選擇適當(dāng)?shù)亩喹h(huán)芳族化合物，獲得具有特征性n,m-整數(shù)的特定SWCNT。根據(jù)這些已知整數(shù)n和m，可計算SWCNT的直徑。

步驟(ii)中的含金屬的催化劑的粒子的平均粒度可為例如至少5nm，更優(yōu)選至少10nm，甚至更優(yōu)選至少20nm或至少50nm或至少100nm，條件為d_cat>2×d_SWCNT。

平均粒度可通過圖像分析(例如由透射電子顯微術(shù)(TEM)或掃描電子顯微術(shù)(SEM)獲取的圖像)測定。在該基于圖像的粒度分析中，測定TEM(或SEM)圖像上所示的粒子的粒度分布。單獨粒子的粒度為可由圖像獲得的其最大延伸。粒度分布曲線的峰值為平均粒度。

術(shù)語“膜形式的催化劑”意指由催化劑提供且多環(huán)芳族化合物沉積其上的表面的尺寸遠(yuǎn)超過芳族化合物的分子大小。優(yōu)選地，此類膜形式的催化劑提供平坦表面，從而提高多環(huán)芳族化合物與催化劑表面之間的相互作用且提高分子內(nèi)環(huán)化效率。

步驟(i)中所用的催化劑可部分或全部為結(jié)晶的。然而，也可能的是，步驟(ii)中的催化劑為無定形的。

在一個優(yōu)選實施方案中，步驟(i)中也使用含金屬的催化劑，且步驟(i)的含金屬的催化劑與步驟(ii)的含金屬的催化劑相同。

步驟(ii)的溫度T₂可在寬范圍內(nèi)變化，例如100℃至1000℃。

在本發(fā)明中出人意料地實現(xiàn)，當(dāng)步驟(ii)在低溫下進(jìn)行時，SWCNT的產(chǎn)率可甚至得到進(jìn)一步提高。因此，在一個優(yōu)選實施方案中，步驟(ii)在700℃或更低，更優(yōu)選600℃或更低、甚至更優(yōu)選550℃或更低的溫度下進(jìn)行。適當(dāng)溫度范圍為例如300℃至700℃，更優(yōu)選350℃至600℃，甚至更優(yōu)選350℃至550℃。

優(yōu)選地，步驟(ii)的溫度保持足夠低以便在步驟(ii)中避免任何自發(fā)形成CNT。換言之，步驟(ii)的溫度優(yōu)選足夠低以使得碳源化合物僅引發(fā)步驟(i)中已提供的SWCNT前體組件的生長但不在催化劑表面上產(chǎn)生另外的CNT，因為這些另外的CNT將不具有明確限定的均勻手性。若步驟(ii)的催化劑粒子相當(dāng)大，則此可能已經(jīng)足以用于抑制在步驟(ii)中形成另外的CNT。若步驟(ii)中使用較小催化劑粒子(但仍符合關(guān)系d_cat>2×d_SWCNT)，則可能存在自發(fā)形成非均勻手性的CNT的剩余風(fēng)險。然而，由于本發(fā)明中所用的SWCNT前體組件可與碳源化合物甚至在低溫下反應(yīng)，因此步驟(ii)可在對于抑制另外的CNT自發(fā)形成而言足夠低但對于引發(fā)步驟(i)中所提供的SWCNT前體組件的生長而言足夠高的溫度下進(jìn)行。

步驟(ii)中進(jìn)行氣相反應(yīng)(以及因此SWCNT生長)的壓力可在寬范圍內(nèi)變化。氣相反應(yīng)可在相當(dāng)?shù)偷膲毫ο逻M(jìn)行，如小于10^-4毫巴或小于10^-5毫巴或甚至小于10^-6毫巴，但仍提供足夠的生長率。若在低壓下工作，則可提高最終SWCNT的純度。然而，也可在較高壓力下進(jìn)行氣相反應(yīng)同時仍獲得具有高品質(zhì)和極高異構(gòu)純度的SWCNT。

原則上，步驟(ii)可繼續(xù)直至SWCNT已生長至所需長度。此外，若需要，SWCNT端帽可在后期移除以便獲得開端型SWCNT。

若需要，本發(fā)明的SWCNT可通過技術(shù)人員通常已知的方法與含金屬的催化劑的表面分離。

根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供可通過上述方法獲得的單壁碳納米管。

如上文所提及，可通過本發(fā)明的方法以極高純度獲得具有均勻結(jié)構(gòu)或手性(即扶手椅型或鋸齒狀或手性)的SWCNT。因此，在一個優(yōu)選實施方案中，單壁碳納米管的異構(gòu)純度為至少90％，更優(yōu)選至少95％或甚至至少98％，最優(yōu)選100％。異構(gòu)純度為例如95％意指，100個SWCNT中的95個SWCNT由相同整數(shù)n和m表征。

由于所述制備方法，本發(fā)明的單壁碳納米管可提供于含金屬的基底的表面上，含金屬的基底對應(yīng)于上述含金屬的催化劑且為連續(xù)膜形式或為具有滿足以下關(guān)系的平均直徑d_基底的粒子形式：d_基底>2×d_SWCNT。

可用于制備本發(fā)明的前體組件的一些多環(huán)芳族化合物尚未描述于先前技術(shù)中。因此，根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供具有式(I)至式(XXIII)之一的多環(huán)芳族化合物：

其中R為苯基(即，-C₆H₅)

根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及式(I)至式(XXIII)的多環(huán)芳族化合物制備單壁碳納米管的用途。

現(xiàn)將通過以下實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。

實施例

表征方法

在恒定電流模式和77K樣品溫度下使用低溫掃描隧道顯微鏡進(jìn)行STM測量。將系統(tǒng)固持在基礎(chǔ)壓力為1×10^-11毫巴的獨立UHV腔室中。在Bruker Senterra儀器中記錄拉曼光譜，光譜分辨率為4cm^-1，使用532和782nm的激光，功率為20mW。在Carl Zeiss Orion Plus儀器中以30keV束能量和0.4pA的束電流進(jìn)行He離子掃描顯微術(shù)測量。

多環(huán)芳族化合物的制備

制備式(I)和式(II)的多環(huán)芳族化合物。

式(I)化合物通過根據(jù)圖2中所示的合成途徑的多步有機(jī)合成來獲得。通過將2-乙酰萘進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)Wittig烯烴化成相應(yīng)的茋，隨后進(jìn)行利用Katz改進(jìn)(Katz-improvement)的Mallory光環(huán)化反應(yīng)，獲得2-溴-6-甲基苯并菲(1)。1與2-二苯基硼酸的Suzuki偶聯(lián)得到2。用N-溴琥珀酰亞胺進(jìn)行芐型溴化，隨后在DMSO中用氰化鈉處理得到化合物4。接著將氰基化合物水解成相應(yīng)乙酸并以兩個步驟轉(zhuǎn)化成6。首先與亞硫酰氯反應(yīng)得到酰氯，接著用于Friedel-Crafts?；詫崿F(xiàn)閉環(huán)。最終合成步驟，即轉(zhuǎn)化成式(I)化合物(圖2中稱為7)，使用TiCl₄或布朗斯臺德酸條件通過羥醛環(huán)化三聚進(jìn)行。兩種情況均以令人滿意的產(chǎn)率獲得所需化合物。

式(II)化合物通過根據(jù)圖3中所示的合成途徑的多步有機(jī)合成來獲得。通過聯(lián)苯-2-硼酸與4-溴甲苯的Suzuki偶聯(lián)產(chǎn)生8，隨后進(jìn)行使用Katz改進(jìn)的Mallory光環(huán)化反應(yīng)，制得2-甲基三聯(lián)苯。用N-溴琥珀酰亞胺對9進(jìn)行芐型溴化得到2-溴甲基三聯(lián)苯，隨后將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)Wittig鹽11或膦酸鹽12。盡管不可通過11與乙酰萘的Wittig反應(yīng)獲得茋13，但使用12和13的Horner-Emmons-Wadsworth反應(yīng)是成功的。接下來的Mallory光環(huán)化反應(yīng)導(dǎo)致形成所需的化合物14。接著用N-溴琥珀酰亞胺對14進(jìn)行芐型溴化，隨后在CH₂Cl₂中，在四丁基溴化銨存在下用氰化鉀處理并最終水解，獲得相應(yīng)乙酸17。接著通過用亞硫酰氯處理將17轉(zhuǎn)化成酰氯，隨后使用Friedel-Crafts酰化實現(xiàn)閉環(huán)，獲得酮18。對于18的三聚合，在o-DCB中在180℃下進(jìn)行與TiCl₄的反應(yīng)。獲得式(II)化合物(圖3中稱為19)。

通過多環(huán)芳族化合物的分子內(nèi)環(huán)化制備(6,6)單壁碳納米管的前體組件

式(I)和式(II)的多環(huán)芳族化合物分別在來自Knudsen單元型蒸發(fā)器的UHV中以速率在預(yù)先清潔的Pt(111)表面上在RT下進(jìn)行蒸發(fā)。

將由表面制備實驗室(SPL)獲得的Pt單晶用作環(huán)化脫氫催化劑。通過用能量為1KeV的Ar離子首先在室溫下且接著在1100K下進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)濺射，隨后在1370K下進(jìn)行無離子轟擊的最終快速退火來清潔表面。

在約200℃下進(jìn)行后退火。在約500℃下的進(jìn)一步退火誘導(dǎo)分子的完全表面催化環(huán)化脫氫，從而形成要制備的(6,6)SWCNT的所需前體組件。

前體組件由SWCNT片段和連接于SWCNT片段的一端的SWCNT帽構(gòu)成，而SWCNT片段的另一端保持開放。SWCNT片段由通過鄰位稠合苯環(huán)形成的片段環(huán)(或者說兩個或更多環(huán))構(gòu)成。前體組件的結(jié)構(gòu)示于圖1中。SWCNT片段由灰色陰影部分表示，而閉合SWCNT片段的一端的帽由無陰影部分表示。

圖4示出了在RT下(圖4(a))和在退火之后在500℃下(圖4(b))沉積于Pt表面上的多環(huán)芳族分子的STM圖像。由于Pt單晶和其表面遠(yuǎn)大于沉積分子的尺寸，Pt表面反映了或多或少連續(xù)和平坦膜的情況，其上施加了多環(huán)芳族分子。

圖5示出了多環(huán)芳族分子在環(huán)化脫氫之前的線輪廓(實線)和在環(huán)化脫氫之后獲得的前體組件的線輪廓(點線)。如由圖5可以看出，高度由約0.2nm(或多或少平坦芳族化合物的高度)增加至約0.45nm的高度，后者為“碗狀”前體組件的高度。

在圖6中示出了，式(II)的多環(huán)芳族化合物存在不同構(gòu)象異構(gòu)體。然而，這些構(gòu)象異構(gòu)體中僅一種形成由SWCNT片段(在此特定情況下為(6,6)-SWCNT片段)和SWCNT帽構(gòu)成的彎曲碗狀元件。僅此具有“正確”構(gòu)象的特定碗狀元件將隨后在CVD步驟中生長。在圖6中，最左側(cè)的構(gòu)象異構(gòu)體形成前體組件(由兩個不同視角示出)，其由(6,6)-SWCNT片段和連接于該管片段的一端的帽組成。

通過與碳源分子的氣相反應(yīng)使前體組件生長為異構(gòu)純的(6,6)SWCNT

用于使前體組件生長為所需(6,6)SWCNT的碳源化合物分別為乙烯(C₂H₄)和乙醇(C₂H₅OH)。在腔室中維持1×10^-7毫巴的壓力。將基底在1h期間在400℃或500℃下退火。為了在低劑量實驗中獲得控制，使用1×10^-8毫巴的壓力。

對于CVD生長步驟，將前體組件留在已在步驟(i)中使用的環(huán)化脫氫催化劑的表面上。因此，步驟(ii)的含金屬的催化劑與步驟(i)中所用的相同。如上文已提及，Pt單晶催化劑和其表面遠(yuǎn)大于沉積分子和由其制備的前體組件的尺寸，因此Pt表面反映了或多或少連續(xù)和平坦催化劑膜的情況，在其上制造異構(gòu)純SWCNT。

圖7示出了SWCNT前體組件在與碳源化合物反應(yīng)之前的線輪廓(實線)和在已通過饋入碳源化合物引發(fā)生長期之后的線輪廓(虛線：1朗繆爾(Langmuir)劑量；虛線：5朗繆爾劑量)。如由圖7所說明的，由(6,6)-SWCNT片段和連接于該管片段的一端的帽組成的前體組件將通過氣相反應(yīng)生長為所需SWCNT。

圖8示出了長度為300nm的SWCNT的掃描He離子顯微圖像。

圖9示出了SWCNT拉曼光譜，該圖與單分散異構(gòu)純(6,6)-SWCNT相符。拉曼光譜呈現(xiàn)(6,6)SWCNT在預(yù)期位置處的定義非常明確的譜帶。在295cm^-1處的極窄的譜帶與(6,6)管的徑向呼吸模式(RBM)相關(guān)。RBM為正切平面外聲學(xué)模式，其頻率很大程度上取決于納米管直徑。極其重要的是要指出，光譜未顯示RBM范圍(200-400cm^-1)內(nèi)的任何另外的譜帶，甚至在以λ＝782nm紅激光照射下也不顯示，因此證實了該方法的極高選擇性。另外，在通過使用較低放大物鏡照射大得多的面積時，拉曼光譜呈現(xiàn)相同譜帶。該圖的插圖示出了通過照射明80μm²面積所記錄的RBM譜帶，因此確保了大量SWCNT的測量且因此說明了該方法的高選擇性。與石墨烯晶格的平面內(nèi)光學(xué)振動相關(guān)的G譜帶在1518cm^-1和1591cm^-1處呈現(xiàn)為雙峰。小直徑SWCNT的顯著曲率使G峰遷移至較低頻率，尤其是與橫向(垂直于管軸)原子位移(G^-)相關(guān)的振動，其呈現(xiàn)相對于sp²石墨烯晶格振動的向下位移。所觀測到的分裂與具有相似直徑和手性的SWCNT一致。先前已觀測到400-1200cm^-1范圍內(nèi)的額外峰且將其用作扶手椅型SWCNT存在的證據(jù)，因為在半導(dǎo)體管中沒有該范圍內(nèi)的峰存在。

本文中報導(dǎo)的方法的極高清潔度產(chǎn)生預(yù)定手性和無缺陷的SWCNT。一個證據(jù)是在拉曼光譜中不存在任何D譜帶。

SWCNT結(jié)構(gòu)的高分辨率STM圖片示于圖10中，其進(jìn)一步證明了在本發(fā)明中制備的SWCNT的真正單手性。在圖10中，可觀測到SWCNT呈現(xiàn)在管軸方向上的較高對比度線中的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。將SWCNT的模型疊加在STM圖像上以進(jìn)一步證實那些較高對比度線實際上為石墨烯結(jié)構(gòu)在(6,6)SWCNT中的碳位置。管直徑和石墨烯晶格的周期性的突出一致性說明了觀察到的1-D結(jié)構(gòu)為預(yù)期的(6,6)SWCNT。

步驟(ii)中溫度對產(chǎn)物品質(zhì)和產(chǎn)率的影響

圖11示出了步驟(ii)中在500℃(實線)和400℃(點線)的溫度下制備的(6,6)-SWCNT的拉曼光譜。

兩種光譜都與異構(gòu)純(6,6)-SWCNT一致。然而，通過比較D/G譜帶與RBM/G之間的相對強(qiáng)度，可判斷當(dāng)在較低溫度下操作時可以較高產(chǎn)率獲得所需的預(yù)定SWCNT。