本發(fā)明涉及一種通過將氫氣和氧氣在負載型貴金屬催化劑存在下于固定床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)制備過氧化氫的方法。

背景技術(shù)：

眾所周知，利用包含氫氣和氧氣的氣體混合物的直接合成通過將該氣體混合物于貴金屬催化劑上在含水溶液、水-有機或有機反應(yīng)介質(zhì)的存在下反應(yīng)制備過氧化氫。從直接合成方法可得到的過氧化氫溶液有興趣作為氧化劑用于有機化合物的催化氧化。直接合成方法可使用貴金屬催化劑在固定床中作為懸浮催化劑或者作為負載型貴金屬催化劑。

固定床中的反應(yīng)的優(yōu)勢為不需要從催化劑中分離反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)可以在作為泡罩塔的反應(yīng)器中進行，其中在運行狀態(tài)下包含負載型貴金屬催化劑的固定床經(jīng)歷液體反應(yīng)介質(zhì)和包含氫氣和氧氣的氣相的上升流。例如EP 0 049 806和WO 2004/096701公開了相應(yīng)的反應(yīng)。另外，WO 2005/108285公開了在反應(yīng)器具有適當?shù)脑O(shè)計情況下在這種運行方式下可以避免反應(yīng)器材料腐蝕。

如EP 1 308 416所公開，通過使用通過固定床高橫截面流速為至少0.3m/h的液體可使得在固定床催化劑上進行的反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性得到改善。但是，如由WO 98/16463已知的，高流速可導(dǎo)致不希望的催化劑磨損。

本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)當包含所述負載型貴金屬催化劑的固定床經(jīng)歷液體反應(yīng)介質(zhì)和包含氫氣和氧氣的氣相的上升流時，由催化劑磨損造成的問題加劇。由此本發(fā)明解決的問題為找到一種其中避免催化劑磨損的上升流固定床工藝形式。

現(xiàn)在，出人意料的是已發(fā)現(xiàn)通過將固定床設(shè)置在反應(yīng)器中以使得相比于固定床沒有經(jīng)歷流的非運行狀態(tài)，在運行狀態(tài)下固定床膨脹1體積％至10體積％解決了該難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明相應(yīng)地提供了一種制備過氧化氫的方法，包括使氫氣和氧氣在液體反應(yīng)介質(zhì)和微粒狀、負載型貴金屬催化劑的存在下在固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中在運行狀態(tài)下在反應(yīng)器中包含負載型貴金屬催化劑的固定床經(jīng)歷所述液體反應(yīng)介質(zhì)和包含氫氣和氧氣的氣相的上升流，所述方法的特征在于在反應(yīng)器中設(shè)置固定床使得相比于固定床沒有經(jīng)歷流的非運行狀態(tài)，在運行狀態(tài)下固定床膨脹1體積％至10體積％。

依據(jù)本發(fā)明的方法包括使氫氣和氧氣在液體反應(yīng)介質(zhì)和負載型貴金屬催化劑存在下反應(yīng)。所述反應(yīng)優(yōu)選使用包含氫氣和氧氣的氣體混合物實施，其中對氫氣和氧氣組成的選擇使得該氣體混合物不具有爆炸性。優(yōu)選使用即使考慮增加的溶劑分壓也在爆炸極限外為可靠的氣體混合物。所述氣體混合物有利地也包括一種或多種惰性氣體，除了氫氣和氧氣外優(yōu)選氮氣。該氣體混合物的氫氣含量出于該目的優(yōu)選不超過6體積％，更優(yōu)選不超過5體積％。所述氫氣含量更特別的在3體積％-5體積％的范圍內(nèi)。所述氣體混合物的氧氣含量優(yōu)選是化學(xué)計量的或超化學(xué)計量的，且更優(yōu)選在10體積％-50體積％范圍內(nèi)，更特別地為15體積％至45體積％。氫氣和氧氣優(yōu)選分別提供給反應(yīng)器。所述氧氣可以以純的形式或者以空氣或富氧空氣的形式提供。當該反應(yīng)進行連續(xù)運轉(zhuǎn)時，部分或全部在反應(yīng)器出口獲得的殘余氣體可循環(huán)進入反應(yīng)器以減小為回收未轉(zhuǎn)化的氫氣做的努力。

使用的液體反應(yīng)介質(zhì)可為含水溶液、水-有機或有機反應(yīng)介質(zhì)。所述液體反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選基本上由醇或者醇和水的混合物組成，優(yōu)選甲醇或者甲醇和水的混合物。

所述液體反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選進一步包含以對抑制在直接合成中貴金屬催化劑上過氧化氫的分解有效的量溶解的鹵化物。優(yōu)選鹵化物為溴化物和/或碘化物，特別優(yōu)選溴化物。鹵化物在液體反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為優(yōu)選在從10^-6mol/l至10^-2mol/l的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在從10^-5mol/l至10^-3mol/l的范圍內(nèi)，且更特別地在從10^-5mol/l至5×10^-4mol/l的范圍內(nèi)。高于所述優(yōu)選范圍的鹵化物濃度會削弱所制備的過氧化氫溶液的穩(wěn)定性，而低于所述優(yōu)選范圍的鹵化物濃度通常會導(dǎo)致過氧化氫的選擇性下降低于容許極限?？紤]到進一步使用所獲得的過氧化氫溶液，優(yōu)選相對低的鹵化物濃度。所述鹵化物可以以堿金屬或堿土金屬鹽的形式加入到反應(yīng)介質(zhì)中，優(yōu)選NaBr或NaI。該鹵化物也可以以氫鹵酸的形式加入，例如HBr或HI。

所述液體反應(yīng)介質(zhì)可選擇性的進一步包含強酸。本發(fā)明上下文中，上文所述的術(shù)語強酸可理解為任何具有pK_a小于3的酸，且優(yōu)選pK_a小于2。特別地，有用的強酸為無機酸，如硫酸，磷酸和硝酸。同樣可用的為可溶解在介質(zhì)中的磺酸和膦酸。酸濃度優(yōu)選在0.0001mol/l至0.5mol/l的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.001mol/l至0.1mol/l的范圍內(nèi)。高于優(yōu)選范圍的酸濃度會導(dǎo)致液相造成不希望有的腐蝕性，而低于優(yōu)選范圍的酸濃度會導(dǎo)致過氧化氫選擇性的減少?？紤]到進一步使用所獲得的過氧化氫溶液優(yōu)選相對低的酸濃度。

在本發(fā)明所述方法中，反應(yīng)在微粒狀、負載型貴金屬催化劑的存在下進行。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語“微粒狀、負載型貴金屬催化劑”可理解為由以純的形式或合金形式包含一種或多種貴金屬的載體材料的離散顆粒組成的催化劑。優(yōu)選貴金屬為鉑族金屬，尤其是鉑和金。由Rh、Ru、Ir、Cu和Ag組成的組中的元素也可以存在。特別優(yōu)選的催化劑包含作為催化活性金屬的以合金或非合金的形式的至少80質(zhì)量％的鈀和0質(zhì)量％-20質(zhì)量％的鉑和0質(zhì)量％至20質(zhì)量％的金和/或0質(zhì)量％-5質(zhì)量％的銀。最優(yōu)選包含鈀和鉑的催化劑。

所述載體材料為微粒材料，例如粉末、擠出物、小球或其他來源于粉狀材料的成形物。優(yōu)選使用氧化物、硅酸鹽或氮化物載體材料，尤其是氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯和沸石。可選擇地，碳基載體材料，如活性炭載體，也可使用。

所述負載型貴金屬催化劑可通過將以非常分散形式的催化活性組分與粉狀載體材料混合，將混合物塑化和成形，且采用煅燒的方式使模具凝固的方式制備?？蛇x擇地，預(yù)制載體可通過包含非常分散的催化活性組分的懸浮體浸潤以獲得被稱為涂覆的催化劑。在已知粘合劑的存在下可進行將所述催化活性材料應(yīng)用到載體材料上和/或內(nèi)，所述粘合劑例如水玻璃、草酸鈣、硼酸和其他形成玻璃的組合物。通常將催化活性材料沉積到載體材料上緊隨其后為從300℃至600℃的煅燒步驟。所述催化的活性負載的催化劑可通過將載體浸潤于包含催化活性金屬化合物的溶液中隨后進行氫化、煅燒和洗滌步驟最終獲得。

負載型貴金屬催化顆粒的尺寸在廣泛限度內(nèi)，且優(yōu)選在從0.1mm至10mm的范圍內(nèi)。小顆粒尺寸導(dǎo)致相對高的壓降，以及過分大的顆粒尺寸會減小催化活性表面積。特別優(yōu)選使用由中位粒徑dp₅₀范圍為0.5mm至5mm的球形顆粒組成的負載型催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的方法使用以固定床形式配置于在固定床反應(yīng)器中的負載型貴金屬催化劑。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語固定床可理解為負載型貴金屬催化劑顆粒的任意填充物。該填充物可選擇性的進一步包含額外的催化惰性顆粒。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，固定床在運行狀態(tài)下經(jīng)歷液體反應(yīng)介質(zhì)和包含氫氣和氧氣的氣相的上升流，即液體反應(yīng)介質(zhì)和氣相從下方進入固定床，同向流經(jīng)固定床且從固定床的頂端排出。固定床優(yōu)選設(shè)置在反應(yīng)器中在氣體和液體可滲透的托盤上，通過該托盤液體反應(yīng)介質(zhì)和氣相可進入固定床穿過整個固定床橫截面。在運行狀態(tài)下固定床優(yōu)選經(jīng)歷表面氣體流速為50m/h至500m/h，更優(yōu)選50m/h至200m/h的氣相流。固定床優(yōu)選經(jīng)歷表面流速為5m/h至50m/h液體反應(yīng)介質(zhì)流。該表面流速定義為通過固定床的體積流量m³/h與固定床的橫截面積m²的商。

根據(jù)本發(fā)明的方法的基本特征為在反應(yīng)器中固定床的設(shè)置使得相比于固定床沒有經(jīng)歷流的非運行狀態(tài)，在運行狀態(tài)下固定床膨脹1體積％至10體積％。

該特征優(yōu)選通過在固定床上設(shè)置氣體和液體可滲透的蓋(cover)以限制固定床的膨脹，因此防止固定床膨脹到大于根據(jù)本發(fā)明所述的體積分數(shù)的程度。該蓋可例如以固定設(shè)置的織物或網(wǎng)格或篩盤的形式。

特別優(yōu)選當氣體或液體可滲透的蓋包括篩(screen)、網(wǎng)、織物或無紡織物，其設(shè)置在固定床上，且通過所述蓋限制固定床的移動。在這種實施方案中，所述設(shè)置在固定床上的篩、網(wǎng)、織物或無紡織物相對反應(yīng)容器為可移動的，但通過以相對反應(yīng)容器固定的方式設(shè)置的蓋的部件限制其移動。該實施方案防止了催化劑顆粒在固定床頂端的渦流。

所述固定床反應(yīng)器優(yōu)選包括至少一個設(shè)置的使得在固定床中負載型催化劑和冷卻裝置表面間的距離不超過30mm的冷卻裝置。這是可以實現(xiàn)的。例如，當固定床反應(yīng)器為管束反應(yīng)器，其中填充有負載型貴金屬催化劑的管使用普通冷卻套管冷卻?？蛇x擇地，該固定床反應(yīng)器也可為板束反應(yīng)器(plate bundle reactor)，其中將固定床在各自平行板間以層的形式設(shè)置，冷卻介質(zhì)從平行板間流過。

所述固定床反應(yīng)器可有利地也包括多個設(shè)置在反應(yīng)器中彼此頂部的固定床，每個固定床的設(shè)置使得在運行狀態(tài)下其相比于非運行狀態(tài)膨脹1體積％至10體積％。該設(shè)置允許氫氣和/或氧氣在固定床間的額外注入，且允許固定床間確保穿過反應(yīng)器橫截面相對均勻的氣相分布的氣相分配器的安裝。

根據(jù)本發(fā)明在反應(yīng)器中設(shè)置固定床防止了在反應(yīng)中催化劑的磨損所致的在固定床內(nèi)的堵塞以及隨之穿過固定床的壓降的增加。

以下實施例用于闡述本發(fā)明而不是對本發(fā)明的限制。

實施例

實施例1(非本發(fā)明)

反應(yīng)在泡罩塔反應(yīng)器內(nèi)進行，該反應(yīng)器具有16mm的內(nèi)徑和200cm的長度且包含冷卻套管。具有約400ml床體積的催化劑固定床設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)兩個篩之間使其不能膨脹。使用的催化劑為負載型鈀催化劑，其包含球狀的形式，具有中位直徑為2mm在氧化鋁上0.1質(zhì)量％鈀。

從反應(yīng)器下方以2l/h的速度向其提供液體反應(yīng)介質(zhì)，其由98重量份的甲醇和2重量份的水組成，其中所述水中包含0.0001mol/l的溴化鈉和0.01mol/l的硫酸。同時1Nm³/h氣體混合物從反應(yīng)器底端加入，該氣體混合物由3體積％的氫氣、20體積％的氧氣和77體積％的氮氣組成。反應(yīng)過程中反應(yīng)器保持壓力為5MPa(50bar)和反應(yīng)溫度為30℃。液體反應(yīng)介質(zhì)和氣體混合物同向從底部到頂部流過催化劑固定床。液體橫截面流速為約10m/h，且氣體橫截面流速約為100m/h，這是由液體和氣體的流速以及反應(yīng)器橫截面積所決定。

反應(yīng)器運行24h后氫氣轉(zhuǎn)化率為24％且取出的過氧化氫溶液中有含量為1.9重量％的過氧化氫?；诜磻?yīng)的氫氣，反應(yīng)中過氧化氫的選擇性為71％。穿過催化劑固定床的壓降為1.2bar。反應(yīng)器運行37h后壓降在幾分鐘內(nèi)增加為超過10bar，且反應(yīng)器不得不關(guān)閉。

實施例2(非本發(fā)明)

重復(fù)實施例1，除了篩間的空間用催化劑僅填充80％容量而不是完全填充。其給催化劑在反應(yīng)條件下提供基于其靜態(tài)體積20％的用于膨脹的附加容積。

反應(yīng)器運行24h后氫氣轉(zhuǎn)化率為20％且取出的過氧化氫溶液中有含量為1.6重量％的過氧化氫。基于反應(yīng)的氫氣，反應(yīng)中過氧化氫的選擇性為73％。穿過催化劑固定床的壓降為210mbar。運行127h后壓降在幾分鐘內(nèi)增加為超過10bar，且反應(yīng)器不得不關(guān)閉。

實施例3(本發(fā)明)

重復(fù)實施例2，除了替代上部篩，將一層覆蓋有20ml Raschig環(huán)填充物(購于Gebrüder Rettberg GmbH的3×3mm玻璃AR Raschig環(huán))的約12ml PTFE絨的層(Semadeni PTFE密封絨)沉積于催化劑固定床上。所述Raschig環(huán)形成在反應(yīng)條件下不可移動的剛性反應(yīng)填充物，且因此催化劑固定床在反應(yīng)過程中通過壓縮PTFE絨膨脹其體積的僅約3％。

反應(yīng)器運行24h后氫氣轉(zhuǎn)化率為22％且取出的過氧化氫溶液中有含量為1.8重量％的過氧化氫?；诜磻?yīng)的氫氣，反應(yīng)中過氧化氫的選擇性為72％。穿過催化劑固定床的壓降為215mbar。運行3000h后壓降保持穩(wěn)定在215mbar。氫氣轉(zhuǎn)化率為21％且取出的過氧化氫溶液中有含量為1.7重量％的過氧化氫?；诜磻?yīng)的氫氣，反應(yīng)中過氧化氫的選擇性保持在72％。

所述實施例表明根據(jù)本發(fā)明的方法反應(yīng)器允許持續(xù)運行3000h不需要對固定床的流阻做任何改變。相反，當催化劑固定床不能在運行狀態(tài)下膨脹或可在運行狀態(tài)下可膨脹20％，催化劑遭受的磨損所導(dǎo)致的固定床的堵塞和流阻的增加可使得反應(yīng)不能繼續(xù)。