技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于制備金屬氫化物的改進(jìn)方法。本發(fā)明還涉及金屬氫化物，例如本文所述方法所制備的金屬氫化物，其用作儲氫系統(tǒng)時(shí)，展現(xiàn)增強(qiáng)的儲氫能力。

背景技術(shù)：

對世界化石燃料儲備的巨大需求已經(jīng)導(dǎo)致關(guān)于全球變暖、能量安全和環(huán)境污染的問題。研究人員繼續(xù)尋找替代燃料來源。分子氫因?yàn)檩p質(zhì)、豐裕，質(zhì)量能量密度超過當(dāng)前所用烴類燃料(如汽油)的三倍，且其僅有的燃燒產(chǎn)物(水)對環(huán)境無害，所以就此而言，分子氫是理想的。盡管燃料電池技術(shù)已獲得進(jìn)展，但氫制備、儲存仍然是個(gè)大障礙。參見例如R.H.Wiswall等人，《科學(xué)(Science)》，186，1158，1974；S.Orimo等人，《化學(xué)評論(Chem.Rev.)》，107，4111，2007；以及L.K.Heung，《使用金屬氫化物的機(jī)載儲氫系統(tǒng)(On-board Hydrogen Storage System Using Metal Hydride)》，《假設(shè)II(HYPOTHESIS II)》，1，1997。使用當(dāng)前技術(shù)儲氫的體積儲能密度低于烴類燃料。因此，在所有其它因素均等的情況下，為了儲存相同量的能量，儲氫需要的儲槽比儲存烴燃料大得多且重得多。

重量法測定容量是一種每單位質(zhì)量儲存系統(tǒng)能夠儲存的氫量的度量。體積法測定容量是每單位容積儲存系統(tǒng)能夠儲存的氫量的度量。美國能源部(The United States Department of Energy；DOE)已經(jīng)設(shè)定儲氫的目標(biāo)。對于接近室溫操作的完全可逆系統(tǒng)來說，DOE設(shè)定的2017年儲氫目標(biāo)是5.5wt％和40kg/m³的體積吸收能力。最終目標(biāo)是7.5wt％和70kg/m³。

迄今為止，尚無滿足DOE所提出的所有要求的技術(shù)。正在考慮的一些技術(shù)涉及使用化學(xué)載體，如合金；吸附劑，如無定形碳(參見例如R.Yang等人，《美國化學(xué)學(xué)會雜志(J.Am.Chem.Soc.)》，131，4224，2009)、沸石(參見例如A.等人，《物理化學(xué)雜志C(J.Phys.Chem.C)》，112，2764，2008)以及金屬有機(jī)架構(gòu)(metal organic frameworks；MOF)(參見例如K.M.Thomas，《道爾頓學(xué)報(bào)(Dalton Trans.)》，1487，2009；S.S.Kaye等人，《美國化學(xué)學(xué)會雜志》，129，14176，2007；以及N.L.Rosi等人，《科學(xué)》，300，1127，2003)。

熱管理問題以及緩慢動力學(xué)和/或可逆性問題阻礙了金屬氫化物(如LiH和NaAlH₄)的使用。舉例來說，當(dāng)氫與鎂或鈉鋁合金反應(yīng)而得到金屬氫化物(如MgH₂和NaAlH₄)時(shí)，放出大量的熱。產(chǎn)生此熱時(shí)，必須執(zhí)行冷卻步驟以防止系統(tǒng)溫度顯著上升，并且此冷卻步驟對于系統(tǒng)來說構(gòu)成了能量損失。另外，典型地需要加熱以在需要時(shí)除去氫。這是氫化物(如MgH₂和NaAlH₄)典型的氫結(jié)合焓高(＞60kJ/mol)的假象。

壓縮技術(shù)已經(jīng)用于增加氣體壓力和提高氫的體積儲能密度。由此可以使儲槽更小。然而，壓縮氫需要大量的能量，通常占所儲存能量的多達(dá)30％。另外，這種壓縮技術(shù)需要大型壓力容器。

另一種儲氫技術(shù)涉及將氫氣轉(zhuǎn)變?yōu)橐簹洹Ｒ驗(yàn)闅涞姆悬c(diǎn)極低(-252.88℃)，所以這種技術(shù)需要低溫儲存。氫液化需要大量能量來維持這些極低溫度。另外，液氫儲槽需要復(fù)雜且昂貴的隔熱以防止液氫蒸發(fā)。另外，液氫的體積能量密度低于烴類燃料(如汽油)，是其約4分之一。

物理吸附材料，如無定形碳和金屬有機(jī)架構(gòu)(MOF)，在77K溫度下實(shí)現(xiàn)有前景的儲存能力，但其性能在室溫下由于吸收熱較低(典型地是5-13kJ/mol H₂)而損失約90％。參見例如A.Dailly等人，《物理化學(xué)雜志B(J.Phys.Chem.B)》，110，1099，2006；J.Rowsell等人，《應(yīng)用化學(xué)國際版(Angew.Chem.，Int.Ed.)》，2005，4670，2005。為了在環(huán)境條件下實(shí)現(xiàn)DOE目標(biāo)，預(yù)計(jì)理想的H₂結(jié)合能是在每個(gè)氫分子20-30kJ/mol范圍內(nèi)。參見例如R.Lochan等人，《物理化學(xué)與化學(xué)物理(Phys.Chem.Chem.Phys.)》，8，1357，2006。此外，用于制備儲氫材料的能量制備成本可以是重要因素。

因此，需要可以用作儲氫系統(tǒng)的經(jīng)改進(jìn)的、成本較低的材料。另外，需要合成較高純度材料的改進(jìn)方法，所述材料當(dāng)用作儲氫系統(tǒng)時(shí)展現(xiàn)增強(qiáng)的儲氫能力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在一個(gè)方面中，本發(fā)明人已驚人地開發(fā)出一種制備適用于儲氫應(yīng)用中的金屬氫化物化合物的改進(jìn)方法。改進(jìn)方法涉及使金屬烴類化合物(例如金屬烷基或金屬芳基化合物)在氫不存在下發(fā)生熱沉淀，隨后使所得沉淀物發(fā)生氫化。本發(fā)明人已驚人地發(fā)現(xiàn)熱沉淀方法形成了含有中間物的殘余烴，不希望受理論所束縛，人們認(rèn)為這是橋接模式。再次不希望受理論所束縛，本發(fā)明人推測出，沉淀方法可能通過可形成橋接亞烷基結(jié)構(gòu)的α-消去(例如在雙[(三甲基硅烷基)甲基]化合物的情況下，為四甲基硅烷的α-消去)，或在金屬芳基化合物的情況下通過雙分子C-H活化的縮合和隨后烴消去(即，雙分子σ鍵復(fù)分解)來形成聚合物。人們相信，這些橋接配位體在下游無定形結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生空間，從而有效地充當(dāng)模板以確保一旦橋接烴除去，則氫可以擴(kuò)散于所述結(jié)構(gòu)中以及離開所述結(jié)構(gòu)。沉淀物氫化，隨后除去殘余烴。再次不希望受理論所束縛，本發(fā)明人推測所得金屬氫化物含有橋接氫化物配位體。

本文所述的金屬氫化物，如通過本文所述方法制備的那些金屬氫化物，驚人地展現(xiàn)增強(qiáng)的儲氫能力且允許金屬中心與多個(gè)H₂分子形成相互作用(例如庫巴斯相互作用(Kubas interactions))而形成固態(tài)氫化物，如氫化物MH_x(例如M＝鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳或銅)，其中x是約4到約13(如約4.5到約13或約4.6到約13)，例如MH₄、MH₅、MH₆、MH₇、MH₈、MH₉、MH₁₀、MH₁₁、MH₁₂或MH₁₃(例如MH₅、MH₆、MH₇、MH₈、MH₉、MH₁₀、MH₁₁、MH₁₂或MH₁₃)且可逆地釋放氫，從而充當(dāng)儲氫材料。

本文所述的金屬氫化物作為塊狀固體在室溫下具有穩(wěn)定性(即，展現(xiàn)低自燃性且減小的空氣敏感性)，這是實(shí)際儲氫的重要特點(diǎn)。

在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及一種制備金屬氫化物(例如適用于儲氫應(yīng)用的金屬氫化物)的方法。在一個(gè)實(shí)施例中，所述方法包含：

(i)將烷基或芳基過渡金屬化合物(或其組合)在溶劑(例如有機(jī)溶劑)中在氫不存在下加熱以形成沉淀物；

(ii)任選地分離沉淀物；

(iii)使沉淀物發(fā)生氫化；以及

(iv)任選地分離氫化沉淀物。

在一個(gè)實(shí)施例中，烷基或芳基過渡金屬化合物具有式M¹R、M¹R₂、M¹R₃或M¹R₄(或其組合)，其中：

M¹是過渡金屬；以及

每個(gè)R基團(tuán)獨(dú)立地選自烷基、硅烷化烷基、烯基、芳基烷基、雜芳基以及芳基。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，R是硅烷化烷基或芳基。

在一個(gè)實(shí)施例中，R不含β-氫取代基(例如不含β-氫取代基的有機(jī)烷基，如均三甲苯基、新戊基、三甲基硅烷基甲基或苯甲基)。初始烷基或芳基過渡金屬化合物可以是單體、二聚物、三聚物、四聚物或聚合物。

在一個(gè)實(shí)施例中，M¹選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳和銅，以及其組合。在另一個(gè)實(shí)施例中，M¹選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷和鎳，以及其組合。在又另一個(gè)實(shí)施例中，M¹選自釩、錳和鉻，以及其組合。

在一個(gè)實(shí)施例中，步驟(i)的產(chǎn)物含有大于約10重量％(如大于約20重量％、大于約30重量％、大于約40重量％或大于約50重量％)的殘余烴。在另一個(gè)實(shí)施例中，步驟(i)的產(chǎn)物含有小于約50重量％(如小于約40重量％、小于約30重量％、小于約20重量％或小于約10重量％)的殘余烴。

在一個(gè)實(shí)施例中，步驟(i)是在約5℃到約250℃(如約50℃到約200℃、約75℃到約150℃、約80℃到約120℃、約90℃到約110℃或約95℃到約105℃)的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中，步驟(i)是在約100℃下進(jìn)行。

在一個(gè)實(shí)施例中，步驟(i)進(jìn)行的時(shí)間段在約12小時(shí)與約72小時(shí)之間，例如在約24小時(shí)與約60小時(shí)之間，如約24小時(shí)或約48小時(shí)。

在一個(gè)實(shí)施例中，步驟(i)是在約100℃的溫度下進(jìn)行約48小時(shí)的時(shí)段。

在一個(gè)實(shí)施例中，步驟(i)是在脂肪族溶劑(如烴溶劑，例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷以及其組合)中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中，步驟(i)是在石油醚中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中，步驟(i)是在芳香族(例如甲苯)中進(jìn)行。步驟(i)中的溶劑優(yōu)選無水溶劑。在一個(gè)實(shí)施例中，步驟(i)是溶解，隨后形成所期望的沉淀物。

在一個(gè)實(shí)施例中，步驟(ii)包含過濾步驟(i)的產(chǎn)物。在另一個(gè)實(shí)施例中，步驟(ii)包含過濾步驟(i)的產(chǎn)物，隨后干燥所得固體(例如在真空下，任選地在約50℃與200℃之間(如約100℃與150℃之間，例如約100℃)的溫度下干燥約1小時(shí)與約10小時(shí)之間(如約2小時(shí)與6小時(shí)之間，例如約4小時(shí))的時(shí)間段)。在一個(gè)實(shí)施例中，步驟(ii)包含過濾步驟(i)的產(chǎn)物，隨后使所得固體在約100℃的溫度下真空干燥約四小時(shí)。

在一個(gè)實(shí)施例中，步驟(iii)中的氫化是在約1巴與約200巴之間(如約25巴與約150巴之間，約50巴與約125巴之間，約50巴與約100巴之間，或約60巴到約80巴)的氫壓力進(jìn)行。在其它實(shí)施例中，步驟(iii)中的氫化是在約1巴、約5巴、約10巴、約15巴、約20巴、約25巴、約30巴、約40巴、約50巴、約60巴、約70巴、約80巴、約90巴或約100巴的氫壓力下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中，步驟(iii)中的氫化是在70巴的氫壓力下進(jìn)行。

在一個(gè)實(shí)施例中，步驟(iii)是在約10℃到約200℃(如約10℃到約100℃、約15℃到約50℃、約20℃到約40℃、約20℃到約30℃)的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中，步驟(iii)是在約25℃下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中，步驟(iii)是在室溫下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中，步驟(iii)是不加熱或冷卻的情況下進(jìn)行。

在一個(gè)實(shí)施例中，步驟(iii)進(jìn)行的時(shí)間段在約12小時(shí)與約72小時(shí)之間，例如在約24小時(shí)與約60小時(shí)之間，如約48小時(shí)。在另一個(gè)實(shí)施例中，步驟(iii)進(jìn)行的時(shí)間段在約1天與約7天之間，例如約2天、約3天、約4天、約5天、約6天或約7天。

在一個(gè)實(shí)施例中，步驟(iii)是在約25℃的溫度和約70巴的氫壓力下進(jìn)行約48小時(shí)。

在一個(gè)實(shí)施例中，步驟(iii)是在溶劑不存在下進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施例中，步驟(iii)是在脂肪族溶劑(如烴溶劑，例如石油醚、戊烷、環(huán)己烷、己烷、庚烷、辛烷，以及其組合)中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中，步驟(iii)是在芳香族溶劑(例如甲苯)中進(jìn)行。步驟(iii)中的溶劑優(yōu)選無水溶劑。

在一個(gè)實(shí)施例中，方法包含步驟(ii)(即，步驟(ii)并非任選的且形成所述方法的一部分)。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述方法包含步驟(iv)(即，步驟(iv)并非任選的且形成所述方法的一部分)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述方法包含步驟(i)-(iv)(即，步驟(ii)和(iv)并非任選的且形成所述方法的一部分)。

在另一個(gè)實(shí)施例中，所述方法進(jìn)一步包含(v)使步驟(iii)(或步驟(iv)(若執(zhí)行))的產(chǎn)物進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)(如約5或更多個(gè)、約10或更多個(gè)、約20或更多個(gè)、約30或更多個(gè)、約40或更多個(gè)，或約50或更多個(gè))氫吸附-解吸附循環(huán)。

在步驟(v)的一個(gè)實(shí)施例中，氫吸附-解吸附循環(huán)可以在約1巴與約250巴之間、約1巴與約200巴之間、約50巴與約170巴之間、約100巴與約150巴之間或約120巴與約150巴之間的氫壓力下進(jìn)行。在其它實(shí)施例中，步驟(v)中的氫化是在約1巴、約5巴、約10巴、約15巴、約20巴、約25巴、約30巴、約40巴、約50巴、約60巴、約70巴、約80巴、約90巴、約100巴、約125巴或約150巴的氫壓力下進(jìn)行。

在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及一種制備如下文所述的式I或II的金屬氫化物的方法，其中所述方法包含上述任一個(gè)實(shí)施例中所述的步驟。

在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及通過根據(jù)本文所述的任一個(gè)實(shí)施例的方法所制備的金屬氫化物(例如適用于儲氫應(yīng)用的金屬氫化物，如本文所述的任一種金屬氫化物)。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及通過根據(jù)本文所述的任一個(gè)實(shí)施例的方法所制備的金屬氫化物(例如適用于儲氫應(yīng)用的金屬氫化物，如本文所述的任一種金屬氫化物)，其中金屬氫化物能夠吸收至少4.0％(例如約4.0％到約12.0％、約5.0％到12.0％，或更高)(按其中未儲存氫的金屬氫化物的100％總重量計(jì))的量的氫(H₂)。

在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及式(I)的金屬氫化物：

M¹(M²)_zH_xR_yL_n (I)

其中

M¹是選自鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅以及其任選混合物的第一金屬；

M²是一種或多種其它金屬，其具有總含量z(例如一種或多種摻雜金屬，比如(例如)鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金以及汞)；

R若存在，則是有機(jī)基團(tuán)(例如不含β-氫取代基的有機(jī)基團(tuán))；

L是路易斯堿(例如有機(jī)溶劑(如醚溶劑，例如Et₂O、二噁烷、THF)、水、H₂S、胺、膦、硫化物、烯烴(例如1-己烯)以及其組合)；

n是0到約1(例如0到約0.8、0到約0.6、0到約0.5、0到約0.4、0到約0.2、0到約0.1、0到約0.05或0到約0.01)；

y是0到約0.5，以及

z是0到約1(例如0到約0.9、0到約0.8、0到約0.7、0到約0.6、0到約0.5、0到約0.4、0到約0.3、0到約0.2、0到約0.1或0到約0.05)；

其中

當(dāng)M¹是Ti或V時(shí)，x是約4.6到約13；

當(dāng)M¹是Cr時(shí)，x是約4.6到約12；

當(dāng)M¹是Fe時(shí)，x是約4.6到約10；

當(dāng)M¹是Ni或Co時(shí)，x是約4.6到約8；

當(dāng)M¹是Cu時(shí)，x是約4.6到約6。

在一個(gè)實(shí)施例中，M¹選自鈦、釩、鉻、鐵，以及其混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，M¹選自鈦、釩、鉻，以及其混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，M¹選自釩、鉻，以及其混合物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，x是約8.6到約13、約8.6到約12、約8.6到約11，或約8.6到約10。

在一個(gè)實(shí)施例中，M¹是Ti且x大于7(例如約7.5到約13、約8到約13、約9到約13、約10到約13、約11到約13，或約12到約13)。舉例來說，M¹是Ti且x是約7.5到約8.5、約8.5到約9.5、約9.5到約10.5、約10.5到約11.5、約11.5到約12.5，或約12.5到約13。

在一個(gè)實(shí)施例中，M¹是V且x大于7(例如約7.5到約13、約8到約13、約9到約13、約10到約13、約11到約13或約12到約13)。舉例來說，M¹是V且x是約7.5到約8.5、約8.5到約9.5、約9.5到約10.5、約10.5到約11.5、約11.5到約12.5，或約12.5到約13。

在一個(gè)實(shí)施例中，M¹是Cr且x大于6(例如約6.5到約12、約7到約12、約8到約12、約9到約12、約10到約12，或約11到約12，a)。舉例來說，M¹是Cr且x是約6.5到約7.5、約7.5到約8.5、約8.5到約9.5、約9.5到約10.5、約10.5到約11.5，或約11.5到約12。

在一個(gè)實(shí)施例中，M¹是Fe且x大于6(例如約6.5到約10、約7到約10、約8到約10，或約9到約10)。舉例來說，M¹是Fe且x是約6.5到約7.5、約7.5到約8.5、約8.5到約9.5，或約9.5到約10。

在一個(gè)實(shí)施例中，M¹是Co且x大于6(例如約6.5到約8或約7到約8)。舉例來說，M¹是Co且x是約6.5到約7.5或約7.5到約8。

在一個(gè)實(shí)施例中，M¹是Ni且x大于6(例如約6.5到約8或約7到約8)。舉例來說，M¹是Ni且x是約6.5到約7.5或約7.5到約8。

在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及式(II)的金屬氫化物：

M¹(M²)_zH_xR_yL_n(H₂)_a (II)

其中

M¹是選自鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅以及其混合物的第一金屬；

M²是一種或多種其它金屬(例如除鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳以及銅以外的金屬)，其具有總含量z(例如一種或多種摻雜金屬，比如(例如)鋯、鎵、鋅、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金以及汞)；

R若存在，則是有機(jī)基團(tuán)(例如不含β-氫取代基的有機(jī)基團(tuán))；

L是路易斯堿(例如有機(jī)溶劑(如醚溶劑，例如Et₂O、二噁烷以及THF)、水、H₂S、胺、膦、硫化物、烯烴(例如1-己烯)，以及其組合)；

n是0到約1(例如0到約0.8、0到約0.6、0到約0.5、0到約0.4、0到約0.2、0到約0.1、0到約0.05或0到約0.01)；

x是約0.5到約4.5(例如約1.8到約4.2或約2到約4)；

a大于1(如大于2；如約3到約5，例如約3、約4或約5)；

y是0到約0.5，以及

z是0到約1(例如0到約0.9、0到約0.8、0到約0.7、0到約0.6、0到約0.5、0到約0.4、0到約0.3、0到約0.2、0到約0.1或0到約0.05)；

在一個(gè)實(shí)施例中，a是約2到約5(例如約2、約3、約4或約5)。在一個(gè)實(shí)施例中，a是約3到約5(例如約3、約4或約5)。在一個(gè)實(shí)施例中，a是約3。在一個(gè)實(shí)施例中，a是約4。在一個(gè)實(shí)施例中，a是約5。

在一個(gè)實(shí)施例中，M¹是Ti，x是約3且a是約3到約5(例如約3、約4或約5)。

在一個(gè)實(shí)施例中，M¹是V，x是約3且a是約3到約5(例如約3、約4或約5)。

在一個(gè)實(shí)施例中，M¹是Cr，x是約2且a是約3到約5(例如約3、約4或約5)。

在一個(gè)實(shí)施例中，M¹是Fe，x是約2且a是約3到約5(例如約3、約4或約5)。

在一個(gè)實(shí)施例中，M¹是Co，x是約2且a是約3。

在一個(gè)實(shí)施例中，M¹是Ni，x是約2且a是約3。

在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及式(III)的金屬氫化物：

M¹(M²)_zH_xR_yL_n (III)

其中

M¹是選自鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅以及其任選混合物的第一金屬；

M²是一種或多種其它金屬，其具有總含量z(例如一種或多種摻雜金屬，比如(例如)鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金以及汞)；

R若存在，則是有機(jī)基團(tuán)(例如不含β-氫取代基的有機(jī)基團(tuán))；

L是路易斯堿(例如有機(jī)溶劑(如醚溶劑，例如Et₂O、二噁烷、THF)、水、H₂S、胺、膦、硫化物、烯烴(例如1-己烯)以及其組合)；

n是0到約1(例如0到約0.8、0到約0.6、0到約0.5、0到約0.4、0到約0.2、0到約0.1、0到約0.05或0到約0.01)；

y是0到約0.5；

z介于大于0.2與約1之間(例如約0.25到約1、約0.25到約0.9、約0.25到約0.8、約0.25到約0.7、約0.25到約0.6、約0.25到約0.5、約0.25到約0.4、約0.25到約0.3)；以及

x是約0.5到約4.5(例如約2.5到約4.5、約0.5到約3.6或約0.5到約3.3)。

在式(III)的金屬氫化物的一個(gè)實(shí)施例中，以下中的一或多種(如2、3或4種)適用：(i)當(dāng)M¹是釩時(shí)，x是至少2.4；(ii)當(dāng)M¹是銅時(shí)，x是至少1.0；(iii)當(dāng)M¹是鈦時(shí)，x是至少2.4和/或(iv)當(dāng)M¹是鎳時(shí)，x是至少1.6。

在本文所述的任一種金屬氫化物的一個(gè)實(shí)施例中，y小于約0.4，如小于約0.3、小于約0.2、小于約0.1或小于約0.05。在一個(gè)實(shí)施例中，y是0到約0.4，如0到約0.3、0到約0.25、0到約0.2、0到約0.1，或0到約0.05。

在本文所述的任一種金屬氫化物的一個(gè)實(shí)施例中，R若存在，則獨(dú)立地選自烷基、硅烷化烷基、烯基、芳基烷基、雜芳基以及芳基。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，R若存在，則是硅烷化烷基或芳基。

在本文所述的任一種金屬氫化物的一個(gè)實(shí)施例中，金屬氫化物的氫化和/或脫氫在熱力學(xué)上是中性的，如針對塊狀樣品平均化時(shí)。舉例來說，與氫吸附過程和/或氫解吸附過程相關(guān)的凈焓變化(如針對塊狀樣品平均化)接近于0kJ mol^-1H₂。

舉例來說，在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物以約0到約±3kJ mol^-1H₂(如約0到約±2.5kJ mol^-1H₂、約0到約±2kJ mol^-1H₂、約0到約±1.5kJ mol^-1H₂、約0到約±1kJ mol^-1H₂、約0到約±0.5kJ mol^-1H₂或約0到約±0.25kJ mol^-1H₂)的絕對值吸附氫和/或解吸氫。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物以約±0.5到約±3kJ mol^-1H₂(如約±0.5到約±2.5kJ mol^-1H₂、約±0.5到約±2kJ mol^-1H₂、約±0.5到約±1.5kJ mol^-1H₂、約±0.5到約±1kJ mol^-1H₂或約±0.5到約±0.75kJ mol^-1H₂)的絕對值吸附和/或解吸氫。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物以約±1到約±3kJ mol^-1H₂(如約±1到約±2.5kJ mol^-1H₂、約±1到約±2kJ mol^-1H₂、約±1到約±1.5kJ mol^-1H₂或約±1到約±1.25kJ mol^-1H₂)的絕對值吸附和/或解吸氫。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物以約±1.5到約±3kJ mol^-1H₂(如約±1.5到約±2.5kJ mol^-1H₂、約±1.5到約±2kJ mol^-1H₂或約±1.5到約±1.75kJ mol^-1H₂)的絕對值吸附和/或解吸氫。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物以小于約±4kJ mol^-1H₂(如小于約±3.75kJ mol^-1H₂、小于約±3.5kJ mol^-1H₂、小于約±3.25kJ mol^-1H₂、小于約±3kJ mol^-1H₂、小于約±2.75kJ mol^-1H₂、小于約±2.5kJ mol^-1H₂、小于約±2.25kJ mol^-1H₂、小于約±2kJ mol^-1H₂、小于約±1.75kJ mol^-1H₂、小于約±1.5kJ mol^-1H₂、小于約±1.25kJ mol^-1H₂、小于約±1kJ mol^-1H₂、小于約±0.75kJ mol^-1H₂、小于約±0.5kJ mol^-1H₂、小于約±0.25kJ mol^-1H₂或小于約±0.1kJ mol^-1H₂)的絕對值吸附氫和/或解吸氫。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物以約±3kJ mol^-1H₂(如約±2.9kJ mol^-1H₂、約±2.8kJ mol^-1H₂、約±2.7kJ mol^-1H₂、約±2.6kJ mol^-1H₂、約±2.5kJ mol^-1H₂、約±2.4kJ mol^-1H₂、約±2.3kJ mol^-1H₂、約2.2kJ mol^-1H₂、約±2.1kJ mol^-1H₂、約±2kJ mol^-1H₂、約±1.9kJ mol^-1H₂、約±1.8kJ mol^-1H₂、約±1.7kJ mol^-1H₂、約±1.6kJ mol^-1H₂、約±1.5kJ mol^-1H₂、約±1.4kJ mol^-1H₂、約±1.3kJ mol^-1H₂、約±1.2kJ mol^-1H₂、約±1.1kJ mol^-1H₂、約±1kJ mol^-1H₂、約±0.9kJ mol^-1H₂、約±0.8kJ mol^-1H₂、約±0.7kJ mol^-1H₂、約±0.6kJ mol^-1H₂、約±0.5kJ mol^-1H₂、約±0.4kJ mol^-1H₂、約±0.3kJ mol^-1H₂、約±0.2kJ mol^-1H₂或約±0.1kJ mol^-1H₂)的絕對值吸附氫和/或解吸氫。

在本文所述的任一種金屬氫化物的一個(gè)實(shí)施例中，金屬氫化物呈塊體相。在本文所述的任一種金屬氫化物的一個(gè)實(shí)施例中，金屬氫化物是聚合物，例如呈塊體相的聚合物。

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物具有介孔性(例如具有約0.5nm與約50nm之間或約2nm與約50nm之間的孔徑)。在另一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物具有微孔性(例如具有小于約2nm的孔徑，如小于約1nm)。在一個(gè)實(shí)施例中，任一種所述金屬氫化物具有約2nm的孔徑。

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物具有約5％與約80％之間的孔隙率，如約5％與約70％之間、約5％與約60％之間、約5％與約50％之間、約5％與約40％之間、約5％與約30％之間或約5％與約20％之間。

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物是無定形的或?qū)嵸|(zhì)上無定形的(例如氫化物結(jié)構(gòu)的原子位置具有極小長程有序(例如納米觀有序)或無長程有序)。在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物含有小于約20％結(jié)晶度，如小于約10％、小于約5％、小于約2.5％、小于約1％、小于約0.5％結(jié)晶度，或小于約0.1％結(jié)晶度，如通過例如使用Cu Kα輻射(40kV，40mA)源的X射線衍射所測量。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物(例如式(I)、(II)或(III)的金屬氫化物)展現(xiàn)以下特性中的一種或多種(如兩種或三種)：(i)R當(dāng)存在于金屬氫化物中時(shí)通過R基團(tuán)中的碳原子(如單個(gè)碳原子)結(jié)合到金屬中心；(ii)金屬氫化物作為塊狀固體在室溫下具有穩(wěn)定性以及(iii)金屬氫化物能夠可逆地吸收且釋放氫。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種組合物，其包含一種或多種式(I)金屬氫化物：

M¹(M²)_zH_xR_yL_n (I)

其中

每個(gè)M¹獨(dú)立地是選自鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅以及其任選混合物的第一金屬；

每個(gè)M²獨(dú)立地是一種或多種其它金屬，其具有總含量z(例如一種或多種摻雜金屬，比如(例如)鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金以及汞)；

每個(gè)R若存在則獨(dú)立地是有機(jī)基團(tuán)(例如不含β-氫取代基的有機(jī)基團(tuán))；

每個(gè)L獨(dú)立地是路易斯堿(例如有機(jī)溶劑(如醚溶劑，例如Et₂O、二噁烷以及THF)、水、H₂S、胺、膦、硫化物、烯烴(例如1-己烯)以及其組合)；

每個(gè)n獨(dú)立地是0到約1(例如0到約0.8、0到約0.6、0到約0.5、0到約0.4、0到約0.2、0到約0.1、0到約0.05或0到約0.01)；

每個(gè)y獨(dú)立地是0到約0.5；以及

每個(gè)z獨(dú)立地是0到約1(例如0到約0.9、0到約0.8、0到約0.7、0到約0.6、0到約0.5、0到約0.4、0到約0.3、0到約0.2、0到約0.1或0到約0.05)；

其中

當(dāng)M¹是Ti或V時(shí)，x是約4.6到約13；

當(dāng)M¹是Cr時(shí)，x是約4.6到約12；

當(dāng)M¹是Fe時(shí)，x是約4.6到約10；

當(dāng)M¹是Ni或Co時(shí)，x是約4.6到約8；

當(dāng)M¹是Cu時(shí)，x是約4.6到約6。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種組合物，其包含一種或多種式(II)金屬氫化物：

M¹(M²)_zH_xR_yL_n(H₂)_a (II)

其中

每個(gè)M¹獨(dú)立地是選自鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅以及其混合物的第一金屬；

每個(gè)M²獨(dú)立地是一種或多種其它金屬(例如除鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳以及銅以外的金屬)，其具有總含量z(例如一種或多種摻雜金屬，比如(例如)鋯、鎵、鋅、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金以及汞)；

每個(gè)R若存在則獨(dú)立地是有機(jī)基團(tuán)(例如不含β-氫取代基的有機(jī)基團(tuán))；

每個(gè)L獨(dú)立地是路易斯堿(例如有機(jī)溶劑(如醚溶劑，例如Et₂O、二噁烷以及THF)、水、H₂S、胺、膦、硫化物、烯烴(例如1-己烯)以及其組合)；

每個(gè)n獨(dú)立地是0到約1(例如0到約0.8、0到約0.6、0到約0.5、0到約0.4、0到約0.2、0到約0.1、0到約0.05或0到約0.01)；

每個(gè)x獨(dú)立地是約0.5到約4.5(例如約1.8到約4.2或約2到約4)；

每個(gè)a獨(dú)立地大于1(如大于2；如約3到約5，例如約3、約4或約5)；

每個(gè)y獨(dú)立地是0到約0.5，以及

每個(gè)z獨(dú)立地是，z是0到約1(例如0到約0.9、0到約0.8、0到約0.7、0到約0.6、0到約0.5、0到約0.4、0到約0.3、0到約0.2、0到約0.1或0到約0.05)。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種組合物，其包含一種或多種式(I)金屬氫化物以及一種或多種式(II)金屬氫化物：

M¹(M²)_zH_xR_yL_n (I)M¹(M²)_zH_xR_yL_n(H₂)_a (II)

其中

每個(gè)M¹獨(dú)立地是選自鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅以及其混合物的第一金屬；

每個(gè)M²獨(dú)立地是一種或多種其它金屬(例如除鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳以及銅以外的金屬)，其具有總含量z(例如一種或多種摻雜金屬，比如(例如)鋯、鎵、鋅、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金以及汞)；

每個(gè)R若存在則獨(dú)立地是有機(jī)基團(tuán)(例如不含β-氫取代基的有機(jī)基團(tuán))；

每個(gè)L獨(dú)立地是路易斯堿(例如有機(jī)溶劑(如醚溶劑，例如Et₂O、二噁烷以及THF)、水、H₂S、胺、膦、硫化物、烯烴(例如1-己烯)以及其組合)；

每個(gè)n獨(dú)立地是0到約1(例如0到約0.8、0到約0.6、0到約0.5、0到約0.4、0到約0.2、0到約0.1、0到約0.05或0到約0.01)；

每個(gè)y獨(dú)立地是0到約0.5；以及

每個(gè)z獨(dú)立地是z是0到約1(例如0到約0.9、0到約0.8、0到約0.7、0到約0.6、0到約0.5、0到約0.4、0到約0.3、0到約0.2、0到約0.1或0到約0.05)，其中

對于式(I)的金屬氫化物來說：

當(dāng)M¹是Ti或V時(shí)，x是約4.6到約13；

當(dāng)M¹是Cr時(shí)，x是約4.6到約12；

當(dāng)M¹是Fe時(shí)，x是約4.6到約10；

當(dāng)M¹是Ni或Co時(shí)，x是約4.6到約8；以及

當(dāng)M¹是Cu時(shí)，x是約4.6到約6；

且對于式(II)的金屬氫化物來說：

每個(gè)x獨(dú)立地是約0.5到約4.5(例如約1.8到約4.2或約2到約4)；以及

每個(gè)a獨(dú)立地大于1(如大于2；如約3到約5，例如約3、約4或約5)。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種儲氫方法，所述方法包含：

提供根據(jù)本文所述的任一種實(shí)施例的金屬氫化物(例如一種或多種式(I)或(II)金屬氫化物，或其任何混合物)；

向金屬氫化物中添加氫；以及

允許氫與金屬氫化物配位(例如被金屬氫化物吸附)。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種用儲存系統(tǒng)儲氫的方法，所述方法包含：

提供含有根據(jù)本文所述的任一種實(shí)施例的金屬氫化物(例如一種或多種式(I)或(II)金屬氫化物，或其任何混合物)的系統(tǒng)；

向儲存系統(tǒng)的金屬氫化物中添加氫；以及

允許氫與儲存系統(tǒng)中的金屬氫化物配位(例如被金屬氫化物吸附)。

在一個(gè)實(shí)施例中，將氫化物任選地與粘合劑和/或潤滑劑(例如無定形碳、石蠟、礦物油，或聚合物，如纖維素或聚丙烯)或其它材料(例如促進(jìn)造粒過程的無機(jī)化合物，如TiO₂；金屬或金屬合金，如Ni)一起壓制成團(tuán)粒形式。在此階段可并入粘合劑、潤滑劑和/或其它材料以使供應(yīng)到最終形式的材料中的氫中的污染物所誘導(dǎo)的中毒、水解或其它潛在有害反應(yīng)的影響最小化。還可以添加其它添加劑(例如多孔碳、金屬有機(jī)架構(gòu)(MOF)以及共價(jià)有機(jī)架構(gòu)(COF))以促進(jìn)本文所述金屬氫化物吸附氫以及解吸附氫的速率。在一個(gè)實(shí)施例中，氫化物是沉積在蜂窩結(jié)構(gòu)化載體的大孔中。

儲存系統(tǒng)(例如儲槽)槽可以在儲存系統(tǒng)的壁中包含一個(gè)或多個(gè)開口。流體(如氫氣)可以通過一個(gè)或多個(gè)開口通入以及離開儲槽。系統(tǒng)可以進(jìn)一步包含一個(gè)或多個(gè)控制流體通過一個(gè)或多個(gè)開口的閥門。通過打開所述一個(gè)或多個(gè)閥門且允許流體通過一個(gè)或多個(gè)開口離開儲槽，可以使用一個(gè)或多個(gè)閥門釋放儲槽內(nèi)的壓力。系統(tǒng)還可以進(jìn)一步包含用于添加氫到儲存系統(tǒng)中的壓縮機(jī)(例如I氣體壓縮機(jī))。

在其它實(shí)施例中，儲氫方法進(jìn)一步包含從金屬氫化物(例如儲存系統(tǒng)中的金屬氫化物)中釋放氫。在一個(gè)實(shí)施例中，通過降低儲存系統(tǒng)中的氫壓力來使氫從金屬氫化物中釋放。在一個(gè)實(shí)施例中，通過改變(例如提高)儲存系統(tǒng)的溫度來使氫從金屬氫化物中釋放。

本發(fā)明的又一實(shí)施例涉及一種儲氫系統(tǒng)，其包含儲存系統(tǒng)以及儲存系統(tǒng)內(nèi)的金屬氫化物，其中本文所述的任一種實(shí)施例包含金屬氫化物(例如式(I)以及(II)的金屬氫化物)。

本發(fā)明的金屬氫化物可以適用于其它應(yīng)用，例如(但不限于)甲烷吸附、壓縮天然氣儲存、推進(jìn)劑、蓄電池技術(shù)、燃料電池、吸附劑、烯烴聚合催化劑以及傳感器。本發(fā)明的金屬氫化物也可以適用于其它應(yīng)用，如(但不限于)推進(jìn)式電動和/或混合動力車輛，以及儲存電力，同時(shí)連接到電網(wǎng)。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種配合燃料電池產(chǎn)生能量的儲存系統(tǒng)(其可以是任何規(guī)模的且可以是固定的或移動的)，所述儲存系統(tǒng)包含根據(jù)本文所述的任何實(shí)施例的金屬氫化物于儲存系統(tǒng)內(nèi)。

推進(jìn)劑是用于移動或推進(jìn)目標(biāo)(如噴氣式飛機(jī)或火箭)的材料。推進(jìn)劑可以包含燃料以及氧化劑。燃料可以是例如汽油、噴氣式飛機(jī)燃料或火箭燃料。當(dāng)本發(fā)明的金屬氫化物用于推進(jìn)劑時(shí)，推進(jìn)劑進(jìn)一步包含氫。氫可以與本發(fā)明的金屬氫化物中存在的金屬中心配位。在一個(gè)實(shí)施例中，氫呈液體形式。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，推進(jìn)劑進(jìn)一步包含氧化劑，例如液氧。在一個(gè)實(shí)施例中，推進(jìn)劑用于推進(jìn)噴氣式飛機(jī)或火箭。在另一個(gè)實(shí)施例中，其配合氧化劑用于火焰產(chǎn)生裝置(比如(例如)焊槍)中。

蓄電池包含一個(gè)或多個(gè)電化學(xué)電池，其使所儲存的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能。本發(fā)明的金屬氫化物可以用于配位以及儲存蓄電池中的化合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所儲存的化合物是氫。在一個(gè)實(shí)施例中，蓄電池使氫中儲存的能量轉(zhuǎn)變成電能。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的金屬氫化物配合燃料電池用于產(chǎn)生電。

吸附劑是一種用于吸收液體或氣體的材料。本發(fā)明的金屬氫化物可以作為吸附劑用于吸收液體或氣體。舉例來說，本發(fā)明的金屬氫化物可以用于吸收氫。在一個(gè)實(shí)施例中，氫呈液體形式。在另一個(gè)實(shí)施例中，氫呈氣體形式。

另一個(gè)實(shí)施例是使烯烴聚合的包含本發(fā)明金屬氫化物的催化劑系統(tǒng)。催化劑系統(tǒng)可以進(jìn)一步包含載體。

又另一個(gè)實(shí)施例是一種包含使烯烴(例如乙烯、丙烯)聚合或共聚合的方法，所述聚合或共聚合是在本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)存在下進(jìn)行。

使用傳感器檢測物質(zhì)或測量物理量。傳感器產(chǎn)生所述物質(zhì)已檢測到的信號或產(chǎn)生代表物理量的測量結(jié)果的信號。信號可以由觀察者或由儀器讀取。

本發(fā)明的金屬氫化物可以用于傳感器中。舉例來說，本發(fā)明的金屬氫化物可以用于檢測氫，例如系統(tǒng)中的氫。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的金屬氫化物度量存在于系統(tǒng)中的氫的量。在一個(gè)實(shí)施例中，氫呈液體形式。在另一個(gè)實(shí)施例中，氫呈氣體形式。

本發(fā)明的金屬氫化物可以用于推進(jìn)電動和/或混合動力車輛或用于儲存電力，同時(shí)連接到電網(wǎng)。

在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及包含根據(jù)本文所述任何實(shí)施例的金屬氫化物的蓄電池或燃料電池。

在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及使用燃料電池產(chǎn)生電或使用氧化劑產(chǎn)生熱的儲存系統(tǒng)，包含儲存系統(tǒng)以及根據(jù)本文所述任何實(shí)施例的金屬氫化物。

在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及一種用于選自氫、甲烷以及壓縮天然氣的氣體的儲存系統(tǒng)，包含儲存系統(tǒng)以及根據(jù)本文所述任何實(shí)施例的金屬氫化物。

在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及一種使用燃料電池產(chǎn)生電或使用氧化劑產(chǎn)生熱的儲存系統(tǒng)，包含儲存系統(tǒng)以及儲存系統(tǒng)內(nèi)的根據(jù)本文所述任何實(shí)施例的金屬氫化物。

附圖說明

圖1描繪適用于本發(fā)明的儲存系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施例。

圖2描繪附接到氫燃料電池上的儲存系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施例。

圖3描繪氫化鉻樣品Cr-100的IR光譜。

圖4描繪氫化鉻樣品Cr-150C-H₂的IR光譜。

圖5描繪氫化鉻樣品Cr-25C-H₂的IR光譜。

圖6描繪氫化鉻樣品Cr-100的氮吸附(下部跡線)-解吸附(上部跡線)等溫線。

圖7描繪氫化鉻樣品Cr-25C-H₂的氮吸附(下部跡線)-解吸附(上部跡線)等溫線。

圖8描繪氫化鉻樣品Cr-100的X射線粉末衍射(XRPD)圖。

圖9描繪氫化鉻樣品Cr-150C-H₂的X射線粉末衍射(XRPD)圖。

圖10描繪氫化鉻樣品Cr-25C-H₂的X射線粉末衍射(XRPD)圖。

圖10A和10B描繪氫化鉻樣品Cr-25C-H₂的高分辨率掃描透射電子顯微(HTSTEM)影像。

圖11描繪氫化鉻樣品Cr-100的差熱分析(DTA)(底部跡線)以及熱解重量分析(TGA)(頂部跡線)光譜。

圖12描繪氫化鉻樣品Cr-150C-H₂的差熱分析(DTA)(底部跡線)以及熱解重量分析(TGA)(頂部跡線)光譜。

圖13描繪氫化鉻樣品Cr-25C-H₂的差熱分析(DTA)(底部跡線)以及熱解重量分析(TGA)(頂部跡線)光譜。

圖14描繪樣品Cr-100的X射線光電子譜(XPS)中的鉻2p_1/2以及2p_3/2區(qū)域的峰擬合。

圖15描繪樣品Cr-100的X射線光電子譜(XPS)中的鉻2p_1/2以及2p_3/2區(qū)域的基線校正峰擬合。

圖16描繪樣品Cr-150C-H₂的X射線光電子譜(XPS)中的鉻2p_1/2以及2p_3/2區(qū)域的峰擬合。

圖17描繪樣品Cr-150C-H₂的X射線光電子譜(XPS)中的鉻2p_1/2以及2p_3/2區(qū)域的基線校正峰擬合。

圖18描繪樣品Cr-25C-H₂的X射線光電子譜(XPS)中的鉻2p_1/2以及2p_3/2區(qū)域的峰擬合。

圖19描繪樣品Cr-25C-H₂的X射線光電子譜(XPS)中的鉻2p_1/2以及2p_3/2區(qū)域的基線校正峰擬合。

圖20描繪氫化鉻樣品Cr-100、Cr-150C-H₂以及Cr-25C-H₂在298K下的氫吸附-解吸附等溫線。

圖21描繪氫化鉻樣品Cr-25C-H₂在0巴與150巴H₂之間的10個(gè)吸附-解吸附循環(huán)的壽命周期氫吸附率(wt.％)。

圖22描繪樣品Cr-25C-H₂在50巴H₂(頂部跡線)下以及空樣品架在50巴H₂(底部跡線)下壓縮的拉曼光譜(Raman spectra)。

圖23描繪樣品Cr-25C-H₂在50巴D₂(頂部跡線)、50巴H₂(中間跡線)下以及在氬氣(底部跡線)下的完整拉曼光譜。

圖24描繪PCT氫吸附測量時(shí)，每次添加H₂期間的樣品Cr-25C-H₂的量熱曲線。

圖25描繪氫化釩樣品V(IV)-100(底部跡線)以及V(IV)-25-H₂(頂部跡線)的IR光譜。

圖26描繪氫化釩樣品V(IV)-100的氮吸附(下部跡線)-解吸附(上部跡線)等溫線。

圖27描繪氫化釩樣品V(IV)-25-H₂的氮吸附(下部跡線)-解吸附(上部跡線)等溫線。

圖28描繪氫化釩樣品V(IV)-25-H₂的X射線粉末衍射(XRPD)圖。

圖29描繪氫化釩樣品V(IV)-100在298K下的氫吸附(下部跡線)-解吸附(上部跡線)等溫線。

圖30描繪氫化釩樣品V(IV)-25-H₂在298K下的氫吸附(下部跡線)-解吸附(上部跡線)等溫線。

圖31描繪氫化釩樣品V(IV)-25-H₂在0巴與100巴H₂之間的12個(gè)吸附-解吸附循環(huán)的壽命周期氫吸附率(wt.％)。

圖32描繪氫化錳樣品Mn(II)-100的IR光譜。

圖33描繪氫化錳樣品Mn(II)-25C-H₂的IR光譜。

圖34描繪氫化錳樣品Mn(II)-100的氮吸附(下部跡線)-解吸附(上部跡線)等溫線。

圖35描繪氫化錳樣品Mn(II)-25C-H₂的氮吸附(下部跡線)-解吸附(上部跡線)等溫線。

圖36描繪氫化錳樣品Mn(II)-100在298K下的氫吸附(下部跡線)-解吸附(上部跡線)等溫線。

圖37描繪氫化錳樣品Mn(II)25C-H₂在298K下的氫吸附(下部跡線)-解吸附(上部跡線)等溫線。

圖38描繪實(shí)例4系列1中所述的錳(II)樣品的IR光譜。

圖39描繪實(shí)例4系列1中所述錳(II)樣品的IR光譜。

圖40描繪實(shí)例4系列1中所述的錳(II)樣品在暴露于空氣2分鐘后的IR光譜。

圖41描繪實(shí)例4系列1中所述的錳(II)樣品在暴露于空氣5分鐘后的IR光譜。

圖42描繪實(shí)例4系列2中所述的錳(II)樣品的IR光譜。

圖43描繪實(shí)例4系列2中所述的錳(II)樣品的IR光譜。

圖44描繪實(shí)例4系列2中所述的錳(II)樣品在暴露于空氣5分鐘后的IR光譜。

圖45描繪實(shí)例4系列3中所述的錳(II)樣品的IR光譜。

圖46描繪實(shí)例4系列3中所述的錳(II)樣品的IR光譜。

圖47描繪實(shí)例4系列3中所述的錳(II)樣品在暴露于空氣2分鐘后的IR光譜。

圖48描繪實(shí)例4系列3中所述的錳(II)樣品在暴露于空氣5分鐘后的IR光譜。

圖49描繪氫化錳樣品Mn-Cal-150-H₂的IR光譜。

圖50描繪氫化錳樣品Mn-Cal-150-H₂在40℃下的氫吸附等溫線。

圖51描繪PCT氫吸附測量時(shí)，每次添加H₂期間，氫化錳樣品Mn-Cal-150-H₂的量熱曲線。

圖52描繪氫化鉻樣品Cr(II)-100的IR光譜。

圖53描繪氫化鉻樣品Cr(II)-100的X射線光電子譜(XPS)中的鉻2p_1/2以及2p_3/2區(qū)域的峰擬合。

圖54描繪氫化鉻樣品Cr(II)-100的氫吸附-解吸附等溫線。

圖55描繪氫化鉻樣品Cr(II)-100的IR光譜。

圖56描繪樣品V(Mes)-100以及V(Mes)-100H₂的IR光譜。

圖57描繪樣品V(Mes)-100以及V(Mes)-100H₂的氫吸附-解吸附等溫線。

具體實(shí)施方式

定義

除非另外定義，否則本文中所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語通常具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員通常所理解相同的含義。

術(shù)語“包含”是開放式的且就組合物而言，是指所述成分。如關(guān)于本文所述組合物所用的術(shù)語“包含”可以替代地涵蓋組合物“基本上由所述組分組成”或“由所述組分組成”。

如在此所用的術(shù)語“配位”不限于金屬中心與氫之間特定類型的相互作用。舉例來說，在一個(gè)實(shí)施例中，金屬中心與氫之間的相互作用是庫巴斯相互作用(Kubas interaction)。

術(shù)語“庫巴斯相互作用”是指氫以二氫分子形式、按非解離方式結(jié)合到過渡金屬中心。在庫巴斯相互作用中，金屬中心的自由d-電子與氫發(fā)生相互作用。具體地說，在金屬中心的配位數(shù)目較低的情況下，二氫與金屬中心共享其σ-鍵電子，且金屬中心通過使其π對稱性d-軌道與二氫的空反鍵σ*空軌道重疊而反向供給電子。由此使得H-H鍵伸長(不斷裂)且位移到H-H共振的較低波數(shù)(參見例如《美國化學(xué)學(xué)會雜志》119，9179-9190，1997)。

不希望受理論所束縛，發(fā)明人推測，一個(gè)或多個(gè)(如2個(gè)或更多個(gè)，如3、4或5個(gè))H₂分子與金屬中心通過庫巴斯相互作用發(fā)生相互作用，形成式MH_x的金屬氫化物，其中x可以大約是偶數(shù)，例如約4、約6、約8、約10或約12。然而，還可以發(fā)生雙分子和/或自由基過程，產(chǎn)生式MH_x的金屬氫化物，其中x可以大約是奇數(shù)，例如約3、約5、約7、約9、約11或約13。另外，其中變量x是非整數(shù)的混合型金屬氫化物還可以通過連續(xù)(非逐步)吸附來形成。

如本文所用的術(shù)語“基本上不含”是指所指定元素或化合物的含量小于約2wt％，如小于約1wt％、小于約0.5wt％、小于約0.1wt％、小于約0.05wt％、小于約0.01wt％、小于約0.005wt％或小于約0.001wt％。

術(shù)語“有機(jī)基團(tuán)”是指可以存在于式(I)以及(II)的金屬氫化物中的任何含碳基團(tuán)。舉例來說，有機(jī)基團(tuán)可以是用于形成金屬氫化物、在合成過程中尚未完全除去的溶劑。有機(jī)基團(tuán)的另一實(shí)例可以是在金屬氫化物形成期間未完全從金屬中心除去的配位體(例如三甲基硅烷基甲基、均三甲苯基、苯甲基或新戊基)。有機(jī)基團(tuán)還可以是添加到金屬氫化物中以提高金屬氫化物結(jié)構(gòu)的微孔率(例如通過在所述結(jié)構(gòu)內(nèi)形成橋接甲醇鹽配位體)的化合物(例如質(zhì)子化合物，如甲醇)，從而有助于H₂移入以及離開金屬氫化物。

如本文所用，在一個(gè)實(shí)施例中，術(shù)語“熱力學(xué)中性”是指針對整個(gè)金屬氫化物樣品平均化時(shí)，與氫吸附過程和/或氫解吸附過程相關(guān)的凈焓變化。舉例來說，針對塊狀樣品平均化時(shí)，與氫吸附過程和/或氫解吸附過程相關(guān)的凈焓變化接近于0kJ mol^-1H₂。典型地，基于顯微鏡下的氫吸附展現(xiàn)約-5kJ mol^-1H₂與-70kJmol^-1H₂之間的焓范圍。不希望受理論所束縛，本發(fā)明人推測，外部壓力打開金屬氫化物中的結(jié)合位點(diǎn)所必需的能量與放熱性M-H鍵形成過程大約相等且相反，從而產(chǎn)生有效的焓緩沖性以及熱力學(xué)中性。還在不受理論束縛下，本發(fā)明人推測，打開本文所述金屬氫化物中的氫結(jié)合位點(diǎn)所必需的能量是通過逐漸提高外部氫壓力來提供，所述能量的值與涉及氫結(jié)合到金屬的能量大致相等且相反，從而產(chǎn)生熱力學(xué)中性，且可以被使無定形結(jié)構(gòu)扭轉(zhuǎn)成有利于氫結(jié)合的構(gòu)形所必需的能量抵消。參見例如Skipper等人，《物理化學(xué)雜志C》116，19134，2002。

如本文所用，術(shù)語“烷基”是指直鏈或分支鏈飽和烴部分。在一個(gè)實(shí)施例中，烷基是直鏈飽和烴。除非另外說明，“烷基”或“亞烴基”含有1到24個(gè)碳原子。代表性飽和直鏈烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基以及正己基。代表性飽和分支鏈烷基包括例如異丙基、仲丁基、異丁基、叔丁基、新戊基以及異戊基。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，“烷基”不含β氫取代基。

如本文所用，術(shù)語“芳基”是指通過金屬-碳鍵結(jié)合到金屬中心的具有6到24個(gè)碳原子的芳香族烴(單環(huán)或多環(huán))(例如苯基、萘基)。

如本文所用，術(shù)語“芳基烷基”是指烷基-芳基，其中烷基以及芳基如本文所定義(例如苯甲基)。

如本文所用，術(shù)語“雜芳基”是指具有5到24個(gè)碳原子、另外含有一個(gè)或多個(gè)N、S或O原子的芳族基團(tuán)(單環(huán)或多環(huán))。

所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員容易理解，具有非整數(shù)化學(xué)計(jì)算量的金屬氫化物(如MH_4.2)是指金屬(M)原子與不同量的氫配位(例如1份MnH₆平均9份MH₄)的材料。另外，具有整數(shù)化學(xué)計(jì)算量的金屬與氫化物配位體(例如MH_x)的本文中所定義的任何金屬氫化物還希望涵蓋具有整體混合式化學(xué)計(jì)算量的MH(_x-0.2到_x+0.2)(例如對于MH₁₁以及MH₁₂來說，分別是MH_10.8-11.2或MH_11.8-12.2)的金屬氫化物樣品。

金屬氫化物

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物具有小于約5m²/g的BET表面積，如小于約4m²/g，如小于約3m²/g、小于約2m²/g、小于約1.5m²/g或小于約1.0m²/g，如約0.6m²/g。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物具有約2m²/g或更大的BET表面積，如約5m²/g或更大、約7.5m²/g或更大、約10m²/g或更大、約25m²/g或更大、約50m²/g或更大、約75m²/g或更大、約100m²/g或更大、約150m²/g或更大、約200m²/g或更大、約250m²/g或更大、約275m²/g或更大、約300m²/g或更大、約350m²/g或更大、約400m²/g或更大、約450m²/g或更大或約500m²/g或更大。舉例來說，金屬氫化物具有約377m²/g或391m²/g的BET表面積。

在其它實(shí)施例中，BET表面積是約2m²/g到約1000m²/g，如約10m²/g到約750m²/g、約50m²/g到約500m²/g、約100m²/g到約500m²/g、約250m²/g到約500m²/g、約300m²/g到約500m²/g。在一個(gè)實(shí)施例中，BET表面積是約300m²/g到約400m²/g。

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的金屬氫化物呈凝膠形式。在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的金屬氫化物呈固體(例如粉末)形式。在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物是塊狀固體，例如在室溫下穩(wěn)定的塊狀固體。在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的金屬氫化物是聚合物(例如呈塊體相的聚合物)。在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的金屬氫化物呈團(tuán)粒形式。

在一個(gè)實(shí)施例中，任一種所述金屬氫化物具有約2nm的孔徑。

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物具有約5％與約80％之間的孔隙率，如約5％與約70％之間、約5％與約60％之間、約5％與約50％之間、約5％與約40％之間、約5％與約30％之間或約5％與約20％之間。

在其它實(shí)施例中，按其中未儲存分子氫的金屬氫化物的100％總重量計(jì)，本文所述的任一種金屬氫化物展現(xiàn)至少約2％、至少約3％、至少約4％、至少約5％、至少約6％、至少約7％、至少約8％、至少約9％、至少約10％、至少約11％、至少約12％、至少約13％或至少約14％的重量氫吸附量，例如量高達(dá)約14％，如約2.0％到約14.0％、約8.0％到約12.0％，或約3.5％、約7.0％、約10.5％、約14％)。

在一個(gè)實(shí)施例中，有機(jī)基團(tuán)R不含β氫取代基(例如R是均三甲苯基、新戊基、苯甲基或三甲基硅烷基甲基)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，R是新戊基或均三甲苯基。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物不含或?qū)嵸|(zhì)上不含金屬離子(除鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳和/或銅以外)。在另一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物不含或基本上不含有機(jī)殘余物(例如在金屬氫化物或其前驅(qū)物合成期間所用的有機(jī)配位體或溶劑)。在另一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物不含或基本上不含金屬離子(除鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳和/或銅以外)且不含或基本上不含有機(jī)殘余物(例如在金屬氫化物或其前驅(qū)物合成期間所用的有機(jī)配位體或溶劑)。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物可以含有超過一種氧化態(tài)的過渡金屬(例如M(I)/M(II)、M(I)/M(III)、M(II)/M(IV)、(M(II)/M(III)、M(II)/M(0))，其中M是如本文所述的金屬。

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物包含大于約25wt.％的MH_x(其中x如本文任何實(shí)施例中所述)，如大于約30wt.％、大于約40wt.％、大于約50wt.％、大于約60wt.％、大于約70wt.％、大于約75wt.％、大于約80wt.％、大于約85wt.％、大于約90wt.％、大于約95wt.％、大于約99wt.％、大于約99.5wt.％的MH_x。

在本文所述任一種金屬氫化物的一個(gè)實(shí)施例中，金屬氫化物中的M-H(金屬-氫)鍵與M-C(金屬-碳)鍵的比率大于約2∶1，如大于約2.5∶1、大于約5∶1、大于約10∶1、大于約20∶1、大于約25∶1、大于約50∶1、大于約75∶1、大于約100∶1、大于約250∶1。

在本文所述任一種金屬氫化物的一個(gè)實(shí)施例中，金屬氫化物能夠與H₂配位。舉例來說，在本文所述任一種金屬氫化物的一個(gè)實(shí)施例中，金屬氫化物能夠與H₂通過庫巴斯相互作用來配位。

本文所述的金屬氫化物優(yōu)選具有足以允許H₂移入以及離開金屬氫化物構(gòu)架到活性結(jié)合位點(diǎn)的微孔率(其可以或可以不通過氮吸附來顯示)。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種包含本文所述任一種實(shí)施例的金屬氫化物的金屬氫化物儲存材料，其中所述材料的微孔率足以允許：(i)H₂擴(kuò)散入以及離開材料以及金屬氫化物活性結(jié)合位點(diǎn)；(ii)金屬通過例如庫巴斯相互作用而與H₂配位；以及(iii)以約2.0％到約14.0％的量(按其中未儲存氫的金屬氫化物的100％總重量計(jì))吸附H₂。金屬氫化物儲存材料可以并入如本文所述的儲氫系統(tǒng)中。

在又另一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物是結(jié)晶體。在一個(gè)實(shí)施例中，且不受理論束縛，H₂可以通過穿梭機(jī)制移動通過所述結(jié)構(gòu)，借此其在一側(cè)結(jié)合到金屬且在另一側(cè)解吸附以進(jìn)一步滲入結(jié)構(gòu)中，或移動通過結(jié)晶體平面之間的薄片。

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的金屬氫化物是無定形的或?qū)嵸|(zhì)上無定形的(例如氫化物結(jié)構(gòu)中的原子位置具有極小長程有序(例如納米觀有序)或無長程有序)。在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的金屬氫化物含有小于約20％結(jié)晶度，如小于約10％、小于約5％、小于約2.5％、小于約1％、小于約0.5％結(jié)晶度，或小于約0.1％結(jié)晶度，如通過例如使用Cu Kα輻射(40kV，40mA)源的X射線衍射所測量。具有閉合堆積結(jié)構(gòu)的金屬氫化物由于其體積密度較高而是所期望的，只要其允許H₂擴(kuò)散到其內(nèi)的金屬結(jié)合位點(diǎn)。在金屬氫化物的閉合堆積結(jié)構(gòu)不允許H₂擴(kuò)散到金屬結(jié)合位點(diǎn)的情況下，金屬氫化物優(yōu)選不具有閉合堆積結(jié)構(gòu)。

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的金屬氫化物是大于80％無定形的，如大于約85％、大于約90％、大于約95％、大于約99％或大于約99.5％無定形的，如通過例如使用Cu Kα輻射(40kV，40mA)源的X射線衍射所測量。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物可以含有少量(例如總計(jì)至多0.5摩爾)的雜質(zhì)，所述雜質(zhì)選自膦(例如三甲基膦)、醚、水、醇、胺、烯烴、硫化物、氮化物以及其組合。膦(例如三甲基膦)、醚、水、醇、胺、烯烴(例如1-己烯)、硫化物或氮化物殘余物可以從其用于合成金屬氫化物時(shí)就存在或可以在合成期間作為副產(chǎn)物形成。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的任一種金屬氫化物可以含有小于約10.0wt％、小于約9.0wt％、小于約9.0wt％、小于約7.5wt％、小于約5.0wt％、小于約4.0wt％、小于約3.0wt％、小于約2.0wt％、小于約1.0wt％、小于約0.75wt％、小于約0.5wt％、小于約0.4wt％、小于約0.3wt％、小于約0.25wt％、小于約0.2wt％、小于約0.1wt％、小于約0.05wt％、小于約0.01wt％、小于約0.005wt％或小于約0.001wt％的膦(例如三甲基膦)、醚(例如Et₂O、THF、二噁烷)、水、醇、胺、烯烴(例如1-己烯)、硫化物或氮化物殘余物，或其組合。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，金屬氫化物不含或基本上不含膦(例如三甲基膦)、醚、水、醇、胺、烯烴、硫化物或氮化物殘余物，或其組合。另外，在發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)的本發(fā)明實(shí)施例中，本文所述的金屬氫化物也可以含有少量(例如總計(jì)至多0.5摩爾)的金屬氫氧化物(M-OH)以及金屬醚(M-O-M)，其是反應(yīng)混合物內(nèi)所含的殘余水使金屬烷基物質(zhì)水解所產(chǎn)生。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的任一種金屬氫化物含有小于約10.0wt％的鋰或鎂，或其組合。這些鋰以及鎂殘余物可以從其用于合成金屬氫化物時(shí)就存在。舉例來說，本發(fā)明的任一種金屬氫化物可以含有小于約9.0wt％、小于約8.0wt％、小于約7.5wt％、小于約5.0wt％、小于約4.0wt％、小于約3.0wt％、小于約2.0wt％、小于約1.0wt％、小于約0.75wt％、小于約0.5wt％、小于約0.25wt％、小于約0.1wt％或小于約0.05wt％、小于約0.01wt％、小于約0.005wt％或小于約0.001wt％的鋰或鎂或其組合。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的任一種金屬氫化物含有小于約0.5wt％的鋰或鎂，或其組合。舉例來說，本發(fā)明的任一種金屬氫化物可以含有小于約0.4wt％、小于約0.3wt％、小于約0.25wt％、小于約0.2wt％、小于約0.1wt％、小于約0.05wt％、小于約0.01wt％、小于約0.005wt％或小于約0.001wt％的鋰或鎂，或其組合。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中金屬氫化物不含或基本上不含鋰或鎂，或其組合。

本發(fā)明的金屬氫化物可以含有鹵素。舉例來說，金屬氫化物可以含有小于約20.0wt％的鹵素，如小于約10.0wt％的鹵素(如Br^-、Cl^-或I^-)。這些鹵素殘余物可以從其用于合成金屬氫化物時(shí)(例如從使用格林納試劑(Grignard reagent)時(shí))就存在。舉例來說，本發(fā)明的任一種金屬氫化物可以含有小于約9.0wt％、小于約8.0wt％、小于約7.5wt％、小于約5.0wt％、小于約4.0wt％、小于約3.0wt％、小于約2.0wt％、小于約1.0wt％、小于約0.75wt％、小于約0.5wt％、小于約0.25wt％、小于約0.1wt％、小于約0.05wt％、小于約0.01wt％、小于約0.005wt％或小于約0.001wt％的鹵素。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，金屬氫化物不含或基本上不含鹵素。

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物(例如式(I)以及(II))能夠以至少2.0％(例如約2.0％到約8.0％、約8.0％到約12.0％，或更高)的量(按其中未儲存氫的金屬氫化物的100％總重量計(jì))吸收分子氫(H₂)。在另一個(gè)實(shí)施例中，金屬氫化物能夠以約2.0％、2.5％、3.0％或3.5％到約4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％或7.0％的量吸收分子氫(H₂)。在另一個(gè)實(shí)施例中，金屬氫化物能夠以約8.0％、8.5％或9.0％到約11.0％、11.5％或12％的量吸收分子氫(H₂)。

按其中未儲存分子氫的金屬氫化物的100％總重量計(jì)，本發(fā)明的金屬氫化物能夠以至少約2％、至少約3％、至少約4％、至少約5％、至少約6％、至少約7％、至少約8％、至少約9％、至少約10％、至少約11％、至少約12％、至少約13％或至少約14％的量吸收分子氫(H₂)，例如高達(dá)約14％的量，如約2.0％到約14.0％、約8.0％到約12.0％，或約3.5％、約7.0％、約10.5％、約14％)。

在本文所述的任一種金屬氫化物的一個(gè)實(shí)施例中，R若存在，則選自烷基、硅烷化烷基、烯基、芳基烷基、雜芳基以及芳基。

在本文所述任一種金屬氫化物的一個(gè)實(shí)施例中，R若存在，則選自(三甲基硅烷基)甲基、雙(三甲基硅烷基)甲基、苯基、苯甲基、均三甲苯基(或下述式(V)基團(tuán)，其中R¹是任何有機(jī)基團(tuán))、烯丙基、1，3-二甲基烯丙基、1，3-二乙基烯丙基(或另一個(gè)1，3-二取代烯丙基，其中取代基是有機(jī)基團(tuán))、新戊基、2，2，2-二甲基苯基丙基、苯甲基、在芳族環(huán)上被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)(例如甲氧基或降冰片烷)在其間位以及對位取代的苯甲基、芳基、在芳族環(huán)上被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)(例如甲氧基或降冰片烷)在其間位以及對位取代的芳基，以及其組合。在一個(gè)實(shí)施例中，R是硅烷化烷基，如雙(三甲基硅烷基)甲基。

在另一個(gè)實(shí)施例中，R若存在，則選自(三甲基硅烷基)甲基、雙(三甲基硅烷基)甲基、均三甲苯基、烯丙基、1，3-二甲基烯丙基、苯甲基、苯基以及其組合。在一個(gè)實(shí)施例中，R是硅烷化烷基，如雙(三甲基硅烷基)甲基。在一個(gè)實(shí)施例中，R是苯基。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種金屬氫化物儲存材料，其包含一種或多種通過本文所述的任一種方法制備的金屬氫化物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種金屬氫化物儲存材料，其包含一種或多種根據(jù)本文所述的任一種實(shí)施例的金屬氫化物。

金屬氫化物儲存材料可以并入如本文所述的儲氫系統(tǒng)中。

儲氫

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種儲氫方法，其包含提供根據(jù)本文所述任一種實(shí)施例的金屬氫化物(例如根據(jù)本文所述任一種方法制備的金屬氫化物和/或一種或多種式(I)或(II)金屬氫化物)；向金屬氫化物中添加氫；以及允許氫與金屬氫化物配位。氫的儲存可以用儲存系統(tǒng)執(zhí)行。

適用于儲氫的儲存系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施例是壓力容器。舉例來說，壓力容器可以在最高200℃的溫度(例如約-100到約150℃、約-50到約0℃、約-25到約0℃、約0到約150℃、約0到約50℃、約10到約30℃或約20到約25℃)下容納本發(fā)明的金屬氫化物。在一個(gè)實(shí)施例中，儲存系統(tǒng)基本上不含氧。

氫可以添加到儲存系統(tǒng)(例如壓力容器)中且使用本發(fā)明的金屬氫化物儲存。在一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)氫添加到壓力容器中儲存時(shí)，不需要加熱。

可以通過本發(fā)明金屬氫化物儲存的氫的量與儲存系統(tǒng)中的壓力成比例。舉例來說，在較高壓力下，本發(fā)明的金屬氫化物可以儲存更多的氫。儲存系統(tǒng)中的壓力可以通過向儲存系統(tǒng)中添加氫來提高。不希望受任何特定理論束縛，本發(fā)明人推測，當(dāng)壓力增加時(shí)，每個(gè)金屬中心發(fā)生庫巴斯相互作用的次數(shù)可以增加。舉例來說，當(dāng)金屬氫化物是金屬二氫化物(如MH₂)時(shí)，一個(gè)氫分子與金屬配位(例如通過庫巴斯相互作用)而產(chǎn)生MH₄。兩個(gè)氫分子與金屬配位(例如通過庫巴斯相互作用)而產(chǎn)生MH₆。三個(gè)氫分子與金屬配位(例如通過庫巴斯相互作用)而產(chǎn)生MH₈。四個(gè)氫分子與金屬配位(例如通過庫巴斯相互作用)而產(chǎn)生MH₁₀。五個(gè)氫分子與金屬配位(例如通過庫巴斯相互作用)而產(chǎn)生MH₁₂。然而，如上文所提到，此過程在塊體狀態(tài)下呈現(xiàn)連續(xù)性，從而形成含有具有配位氫分子混合物的金屬氫化物的塊體材料，且因此，產(chǎn)生錳與氫的總體非整數(shù)化學(xué)計(jì)算量。另外，有可能(例如通過自由基和/或雙分子過程)形成式MH₃、MH₅、MH₇、MH₉以及MH₁₁的分子物質(zhì)。

在其它實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物任選地含有一種或多種其它金屬(例如除鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳以及銅以外的金屬)。舉例來說，金屬氫化物可以含有一種或多種選自鈉、鉀、鋁、鈹、硼、鈣、鋰、鎂以及其組合的其它金屬。在替代實(shí)施例中，金屬氫化物可以含有一種或多種其它金屬(例如除鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳以及銅以外的金屬)，其中一種或多種其它金屬是氫處理后形成氫化物的周期4、5、6、7、8、9、10、11和/或12過渡金屬或鑭系元素。舉例來說，金屬氫化物可以含有一種或多種選自鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀以及其組合的其它金屬。在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的任一種金屬氫化物可以任選地含有一種或多種其它周期4、周期5或周期6過渡金屬。在另一個(gè)實(shí)施例中，金屬氫化物可以含有一種或多種選自鐵、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞以及其組合的其它金屬。一種或多種其它金屬的存在量可以是約50wt.％或更小、約40wt.％或更小、約30wt.％或更小、約25wt.％或更小、約20wt％或更小、約10wt％或更小、約5wt％或更小、約1wt％或更小、約0.75wt％或更小、約0.5wt％或更小、約0.25wt％或更小、約0.1wt％或更小、約0.05wt％或更小，或約0.01wt％或更小。在一個(gè)實(shí)施例中，本文所述的金屬氫化物不含其它金屬(例如不含除錳以外的金屬)。

系統(tǒng)中的氫氣壓力可以使用將氫抽入系統(tǒng)中的壓縮機(jī)(如氣體壓縮機(jī))增加。系統(tǒng)中的氫氣壓力優(yōu)選增加到約30atm或更大。舉例來說，系統(tǒng)中的氫氣壓力可以從約30atm增加到約500atm，從約50atm增加到約200atm，或從約75atm增加到約100atm。

系統(tǒng)優(yōu)選具有最高200℃的溫度(或在最高200℃的溫度下操作)，如約-200℃到150℃(例如約-100℃到150℃)、約-200℃到100℃、約0℃到50℃、約10℃到30℃，或約20℃到25℃。在一個(gè)實(shí)施例中，系統(tǒng)具有約25℃到約50℃的溫度(或在約25℃到約50℃的溫度下操作)。系統(tǒng)優(yōu)選不含氧以防止系統(tǒng)中的金屬氧化。在一個(gè)實(shí)施例中，在本發(fā)明系統(tǒng)中儲存以及釋放氫的方法可以在不加熱系統(tǒng)和/或冷卻系統(tǒng)的情況下執(zhí)行。在另一個(gè)實(shí)施例中，在本發(fā)明系統(tǒng)中儲存以及釋放氫的方法可以通過加熱和/或冷卻系統(tǒng)來執(zhí)行。

在另一個(gè)實(shí)施例中，使氫從儲存系統(tǒng)中釋放。舉例來說，這可以通過降低系統(tǒng)中的氫壓力來完成。在一個(gè)實(shí)施例中，不需要加熱便可使氫從金屬氫化物中釋放。舉例來說，可以打開儲存系統(tǒng)中的閥門以允許氫氣從系統(tǒng)中逸出，從而降低儲存系統(tǒng)中的壓力。在一個(gè)實(shí)施例中，約100％的儲氫被釋放。在其它實(shí)施例中，大于約50％、大于約55％、大于約60％、大于約70％、大于約75％、大于約80％、大于約90％、大于約95％、大于約97.5％、大于約99％或大于約99.5％的氫被釋放。釋放系統(tǒng)中的氫氣壓力的步驟可以通過允許氫氣從系統(tǒng)中逸出來執(zhí)行，從而降低氫氣壓力。舉例來說，釋放氫氣壓力的步驟可以使系統(tǒng)中的氫氣壓力降低到100atm或更小(如50atm或更小、30atm或更小，或20atm或更小)。在另一個(gè)實(shí)施例中，通過提高系統(tǒng)溫度來使氫從儲存系統(tǒng)中釋放。

可以在系統(tǒng)的整個(gè)壓力梯度的任一點(diǎn)添加或從系統(tǒng)釋放氫，而對系統(tǒng)的儲存能力無任何不利影響。在某些實(shí)施例中，可以添加氫或從系統(tǒng)中釋放氫任意次數(shù)，而對系統(tǒng)的儲存能力無任何不利影響。舉例來說，系統(tǒng)可以填充氫以及清空氫至少100次，如至少200次、至少500次、至少1000次或至少1500次，而不會顯著降低系統(tǒng)的儲存能力。

在一個(gè)實(shí)施例中，儲存系統(tǒng)(例如壓力容器)是車輛(如卡車或機(jī)動車)的油箱。

圖1描繪適用于本發(fā)明的儲存系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施例。圖2描繪附接到氫燃料電池上的儲存系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施例。系統(tǒng)10包含槽體12，所述槽體是由不透氫氣的材料制成，從而防止氫氣非所期望地滲離槽體12。舉例來說，槽體12是由金屬(比如(例如)鋼或鋁)制成?；蛘?，槽體12是由復(fù)合材料(如玻璃纖維與芳綸復(fù)合物)制成。在另一個(gè)實(shí)施例中，槽體12是由碳纖維與內(nèi)襯制成。內(nèi)襯可以是聚合物內(nèi)襯，如熱塑性內(nèi)襯或金屬內(nèi)襯，如鋼內(nèi)襯或鋁內(nèi)襯。

本發(fā)明的金屬氫化物14存在于槽體12內(nèi)部。圖1中，金屬氫化物14呈凝膠形式。金屬氫化物14可以部分地填充或填滿槽體12。在某些實(shí)施例中，金屬氫化物可以作為涂層存在于載體上或以團(tuán)粒形式存在，這取決于槽體中的壓降要求。在其它實(shí)施例中，金屬氫化物可以與增強(qiáng)涂層或團(tuán)粒的結(jié)構(gòu)完整性以及其它特性的其它化合物(如粘合劑)混合存在。

第一通道16通向槽體12的壁中的第一開口18。第一閥門20控制氫氣通過第一開口18的流動。

第二通道22從槽體12的壁中的第二開口24延伸。第二閥門26控制氫氣通過第二開口24的流動。

第一閥門20以及第二閥門26可以是控制氫氣分別通過第一開口18以及第二開口24流動的任何類型的閥門。舉例來說，第一閥門20以及第二閥門26可以是球閥或閘閥。

在一個(gè)實(shí)施例中，氫如下添加到系統(tǒng)10中。氣體壓縮機(jī)32將氫氣抽入第一通道16中。打開第一閥門20以允許氫氣流經(jīng)第一開口18且流入槽體12。

通道管28與第一開口18處于氣態(tài)連通且延伸到槽體12的內(nèi)部。通道管28促進(jìn)氫氣分布到金屬氫化物14中。在一個(gè)實(shí)施例中，通道管28是由氫氣可滲透的材料制成。由此允許氫氣傳遞通過通道管28的壁且與金屬氫化物14接觸。通道管還優(yōu)選由金屬氫化物14不可滲透的材料制成，從而防止金屬氫化物14進(jìn)入通道管28的內(nèi)部。通道管28優(yōu)選通向槽體12的內(nèi)部。通道管28的開口優(yōu)選用防止金屬氫化物14進(jìn)入通道管28內(nèi)部的過濾器30覆蓋。

當(dāng)壓縮機(jī)32將氫氣抽入槽體12中時(shí)，槽體12內(nèi)部的氫氣壓力提高。當(dāng)槽體內(nèi)部的氫氣壓力提高時(shí)，金屬氫化物14能夠與更多量的氫配位。優(yōu)選地，壓力提高使得金屬氫化物14中每個(gè)金屬中心發(fā)生庫巴斯相互作用的次數(shù)增加。期望量的氫已經(jīng)添加到系統(tǒng)中之后，關(guān)閉閥門20。

必要時(shí)，可以如下從系統(tǒng)10中釋放氫。打開第二閥門26，從而使氫氣通過第二開口24流出槽體12。當(dāng)氫氣通過第二開口24流出槽體時(shí)，槽體12內(nèi)部的壓力降低。當(dāng)槽體12內(nèi)部的壓力降低時(shí)，金屬氫化物14釋放氫。舉例來說，壓力降低可以使得金屬氫化物14中每個(gè)金屬中心發(fā)生的庫巴斯相互作用次數(shù)減少。

金屬氫化物14釋放的氫可以通過第二開口24流出槽體12。如圖2所示，氫可以通過第二通道22流到燃料電池36。燃料電池36優(yōu)選使用氫作為燃料且使用氧作為氧化劑來產(chǎn)生電。典型地，過濾器存在于第二開口24中，以防止下游微粒損失。

在一個(gè)替代性實(shí)施例中，本發(fā)明的儲存系統(tǒng)包含具有單個(gè)開口的儲槽。在此實(shí)施例中，氫通過單個(gè)開口流入與流出儲槽。使用閥門控制氫通過開口的流動。因?yàn)镠₂結(jié)合焓對于熱力學(xué)中性來說是適中的且可以根據(jù)壓力來控制結(jié)合，所以不同于許多之前的儲氫系統(tǒng)，儲槽在大部分應(yīng)用中可以不需要外來的熱管理系統(tǒng)。

在一個(gè)實(shí)施例中，系統(tǒng)是便攜式系統(tǒng)。因而，系統(tǒng)可以運(yùn)輸?shù)教畛湔疽蕴畛錃?。填充氫之后，然后可以將系統(tǒng)運(yùn)輸?shù)绞褂脷淠艿牡攸c(diǎn)。此系統(tǒng)的應(yīng)用包括(但不限于)車輛、飛機(jī)、家庭、建筑物以及野餐。

實(shí)例

現(xiàn)將借助于以下非限制性實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明。應(yīng)用這些實(shí)例的揭露內(nèi)容時(shí)，應(yīng)該清楚地意識到，所述實(shí)例僅僅是說明本發(fā)明且不應(yīng)該理解為以任何方式限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明所涵蓋的許多變體以及等效物對于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員在閱讀本發(fā)明后將變得顯而易見。

所有化學(xué)物質(zhì)均購自Sigma-Aldrich且不經(jīng)進(jìn)一步提純即使用。使用標(biāo)準(zhǔn)施蘭克技術(shù)(Schlenk techniques)且在氬氣手套箱中以及在施蘭克氮?dú)夤芫€上執(zhí)行操控。

在Micromeritics ASAP 2020^TM上，在77K下收集氮吸附以及解吸附數(shù)據(jù)。

在使用KBr圓片的Perkin Elmer Spectrum RX1上執(zhí)行紅外光譜測定。分析之前，IR級KBr在120℃下烘干整夜以除去任何殘余水。在手套箱中，用烘干的研杵和研缽研磨空白KBr樣品且然后在空氣中壓縮以形成圓片。獲取空白KBr圓片的背景。將約5mg樣品與200mg IR級的烘干KBr一起粉碎，且壓縮而形成圓片。從樣品的IR中減去KBr的光譜。

在10.00℃/min(直至650℃)的干燥空氣的流動下，用Netzsch的STA449C分析儀執(zhí)行熱解重量分析(TGA)以及差熱分析(DTA)。還使用氬氣保護(hù)其余部分。

通過將少量粉末放置于小毛細(xì)管(直徑1mm)中來收集X射線粉末衍射(XRPD)圖且使用Co Kα輻射、使用具有Vantec 500 2D檢測器的Bruker Discover衍射儀獲取XRD光譜。使用0.2mm準(zhǔn)直儀限制X射線束。

使用Hy-Energy制造的計(jì)算機(jī)控制氣體吸附Sieverts裝置獲得氫吸附等溫線。使用購自Air Liquide的高純度氫(6級，99.9999％純度)。將不銹鋼隔片連同材料一起添加到樣品架中以減少多余的空隙空間。樣品的空隙空間是通過使用各5個(gè)吸附和解吸附點(diǎn)(總共10個(gè))在298K下執(zhí)行氦體積校準(zhǔn)來計(jì)算，其中丟棄外圍值且再操作。對200mg標(biāo)準(zhǔn)AX-21樣品(0.65wt.％，70巴以及298K)執(zhí)行過量氫儲存的測量，且確保儀器正確發(fā)揮作用以及確保等溫線的準(zhǔn)確度。碳-AX21的重量儲氫能力報(bào)道值在35巴下是0.3wt％(Bernard等人，《對不同碳的儲氫的評估(Assessment of Hydrogen Storage on Different Carbons)》，IEA報(bào)告，2001)。這對應(yīng)于70巴下的0.6wt％，在200mg樣品規(guī)模下，其在100巴H₂下產(chǎn)生±0.07wt％((0.65-0.6)×100/70)的誤差。選擇此樣品規(guī)模，以便吸附絕對量等效于本文所述的金屬氫化物儲氫實(shí)驗(yàn)中的絕對量(約1mmol H₂)以消除系統(tǒng)誤差，因?yàn)閮x器測量吸附氫總摩爾數(shù)且然后將其換算為wt％。

使用Renishaw in Via Raman顯微鏡，使用488nm激發(fā)激光(對樣品施加20mW功率)獲得拉曼光譜。將樣品放入鋁盤中且裝載到氬氣手套箱(MBraun Labstar)內(nèi)的樣品池中，其中水以及氧含量保持低于0.1ppm。使用顯微鏡物鏡將激光束聚焦到樣品上，光點(diǎn)直徑為約50μm。使用具有3mm厚藍(lán)寶石窗的訂制樣品池載物臺測量壓力相關(guān)性拉曼光譜(直至50巴)。使用計(jì)算機(jī)控制的質(zhì)量流量控制器以及背壓調(diào)節(jié)器維持氫(99.9995％純度)或氘(100％)壓力。通過采用750次掃描以及增加強(qiáng)度來獲得光譜。

使用Setaram制造的反應(yīng)、掃描以及等溫線C80量熱計(jì)收集熱量測定數(shù)據(jù)。使用兩個(gè)高壓池，一個(gè)用于樣品且一個(gè)用作參考且所述池使用Swagelok制造的連接件、通過不銹鋼氣體管線連接到PCT-Pro。通過測量540mg鈀的氫吸附焓來校準(zhǔn)儀器裝置。鈀的PCT氫吸附測量(直至6巴)與170℃下的等溫量熱測量同時(shí)進(jìn)行?？傗Z吸附熱經(jīng)測定為31.6kJ mol^-1H₂，其符合文獻(xiàn)值。測量時(shí)，將200mg樣品放入具有不銹鋼隔片的樣品池中以減少空隙空間。還將相同隔片放入?yún)⒖汲刂?。測量之前，利用氦體積校準(zhǔn)來測定池以及氣體管線的空隙空間，一個(gè)在室溫下測定且一個(gè)使用40℃的C80熔爐中的池。氫吸附測量是使用PCT-Pro裝置設(shè)置，氫氣每次添加到樣品中的投料時(shí)間設(shè)定為60分鐘。這樣允許在氫吸附測量值移到下一次投料之前達(dá)到熱平衡。設(shè)定C80量熱計(jì)以在PCT測量期間對樣品的熱流進(jìn)行等溫測量，其中熔爐溫度在40℃保持恒定。在對空白池進(jìn)行氫吸附測量的同時(shí)，還在40℃下對空白池進(jìn)行量熱法測量。由此測定氣體當(dāng)在不同壓力下引入池中時(shí)升溫期間的熱流。從樣品的總熱量中減去空白試驗(yàn)的總熱量。為了測定氫吸附焓，然后將此值除以材料所吸附氫的總摩爾數(shù)。

高分辨率掃描透射電子顯微法(HRSTEM)是利用日立(Hitachi)的HD-2700專用掃描透射型電子顯微鏡(STEM)，使用裝備有CEOS Cs校正器且在200kV下操作的冷場發(fā)射體執(zhí)行。將粉末樣品在氬氣填充的手套箱中干式沉積于Cu網(wǎng)上，所述銅網(wǎng)被碳膜(Quantifoil)覆蓋且具有直徑1.2微米的周期性孔。在三種不同模式下進(jìn)行觀察：明場(BF)、高角環(huán)形暗場(HAADF)以及二次電子(SE)。

實(shí)例1：氫化鉻(III)樣品

合成

四(三甲基硅烷基甲基)鉻的制備

向CrCl₃(THF)₃(7.617g，20.33mmol)于40-60℃石油醚中的攪拌懸浮液中添加(三甲基硅烷基)甲基鋰(76.4mmol，76.64mL于戊烷中的1.0M溶液)。漿液顏色緊接著變?yōu)榘底仙?。在室溫下攪拌混合?小時(shí)且接著過濾，且殘余物用三份石油醚(每份10mL)洗滌。將暗紫色濾液濃縮且在室溫下真空干燥24小時(shí)，得到暗紫色結(jié)晶固體(4.8g，96％產(chǎn)率)。參見Schulzk等人，《有機(jī)金屬化合物(Organometallics)》，21，3810，2002。

氫化鉻(III)的形成

將四(三甲基硅烷基甲基)鉻(IV)(1.2040g，5.22mmol)于50mL石油醚中的暗紫色溶液放入600mL攪拌式氫化容器中。將容器緩慢加熱到100℃且攪拌反應(yīng)物兩天。過濾反應(yīng)混合物，得到黑色沉淀物以及褐色濾液。沉淀物在100℃下真空干燥四小時(shí)，得到對空氣濕氣敏感的黑色固體(Cr-100)。將此材料放入Hy-Energy PCT-Pro Sieverts裝置的不銹鋼樣品架中且樣品架在85巴H₂壓力下加熱到150℃維持四小時(shí)。然后將材料冷卻到100℃且在此溫度下抽真空兩小時(shí)，得到樣品Cr-150C-H₂。然后將材料放入600mL不銹鋼氫化容器中且將容器在25℃加壓到70巴H₂維持2天。從壓力容器中移出之后，將材料在100℃下真空干燥四小時(shí)，對空氣以及濕氣敏感的黑色固體(Cr-25C-H₂)。

樣品表征

樣品Cr-100、Cr-150-H₂以及Cr-25C-H₂的紅外(IR)光譜分別展示于圖3、4以及5中。對于樣品Cr-100來說，觀察到位于2950以及2897cm^-1的C-H片段。1250cm^-1的片段可以歸因于材料中所存在的(三甲基硅烷基)甲基配位體的C-Si片段。每次氫化處理之后，2950cm^-1的C-H與1250cm^-1的C-Si片段的強(qiáng)度均降低，原因是氫解期間，烴配位體被氫化物替換。

在77K下所記錄的樣品Cr-100與Cr-25C-H₂的氮吸附-解吸附等溫線分別展示于圖6以及7中。樣品Cr-100與Cr-25C-H₂均具有類型2等溫線。樣品Cr-100具有377m²/g的BET表面積。室溫氫化之后，樣品Cr-25C-H₂的BET表面積增加到391m²/g。這可以歸因于烴配位體的去除，從而在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生有助于氣體擴(kuò)散通過結(jié)構(gòu)的新多孔路徑。在兩種樣品中，吸附與解吸附等溫線之間存在滯后，這意味著材料是多孔材料。0與0.1P/Po之間存在相當(dāng)陡峭的增加，表明可能存在一些含量的微孔隙，其占所吸附總體積的約20％。0.1與0.8P/Po之間適中增加的斜率歸因于介孔隙且0.8與1.0P/Po之間增加的斜率歸因于構(gòu)造上的多孔性。

樣品Cr-100、Cr-150C-H₂以及Cr-25C-H₂的X射線粉末衍射(XRPD)圖分別展示于圖8、9以及10中。所有三種樣品基本上是無定形的。在圖9以及10中，在20-30°區(qū)域中可以見到少量反射，其對應(yīng)于玻璃毛細(xì)管。

圖10A和10B描繪氫化鉻樣品Cr-25C-H₂的高分辨率掃描透射電子顯微(HTSTEM)影像。圖10A展示粉末形態(tài)且圖10B展示氫化鉻材料的約2nm孔隙結(jié)構(gòu)。未觀察到氫化鉻樣品Cr-25C-H₂的結(jié)晶區(qū)域。

對樣品Cr-100、Cr-150C-H₂以及Cr-25C-H₂進(jìn)行熱解重量分析，以在每次熱處理和/或氫化處理之后確定每種材料的殘余烴含量。樣品Cr-100、Cr-150C-H₂以及Cr-25C-H₂的TGA(頂部跡線)以及DTA(底部跡線)光譜分別展示于圖11、12以及13中。首先，樣品Cr-100由于材料在分析期間的稍微氧化而在TGA實(shí)驗(yàn)開始時(shí)質(zhì)量增加3％。質(zhì)量然后在135℃與686℃之間穩(wěn)定地降低，此時(shí)，材料保持其初始重量的78％。22％的質(zhì)量損失可能歸因于存在于材料中的烴((三甲基硅烷基)甲基或橋接亞烷基)的燃燒。樣品Cr-100的DTA曲線展示位于322℃的尖銳放熱峰以及位于470℃的較小放熱峰。在150℃以及85巴H₂下發(fā)生固態(tài)氫化之后，樣品Cr-150C-H₂展現(xiàn)存在于材料中的烴的量發(fā)生明顯損失。TGA展示完全燃燒之后，材料的初始質(zhì)量僅損失11.5％。DTA曲線顯示位于316℃的較大、極寬放熱峰以及位于506℃的較小放熱峰。樣品Cr-25C-H₂保持其質(zhì)量的91.5％。DTA曲線展示位于285℃的極寬放熱峰以及位于576℃的較尖銳峰。剩余8.5wt％的烴無法通過在室溫下進(jìn)一步氫化24小時(shí)來除去。

對所有三種樣品進(jìn)行X射線光電子光譜分析且鉻2p區(qū)域展示于圖14-19中。對于圖14-17中所示的樣品Cr-100以及Cr-150C-H₂來說，586.9以及587.3eV的較大2p_1/2發(fā)射可以通過與Cr(OH)₃的586.8eV的發(fā)射比較而指派給Cr(III)(參見Desimoni等人，《表面和界面分析(Surface and Interface Analysis)》，13，173，1998)。樣品Cr-100以及Cr-150C-H₂的模擬峰擬合還展示2p_1/2區(qū)域中的位于584eV的較小發(fā)射，其可以指派給較低價(jià)Cr物質(zhì)，因?yàn)殂t金屬的發(fā)射出現(xiàn)于583.5eV。不希望受理論所束縛，本發(fā)明人推測，樣品Cr-100從Cr(IV)四烷基前驅(qū)物中發(fā)生的熱沉淀可以促使氧化態(tài)還原為+3，表明除形成聚合物所必需的α-氫提取之外，還發(fā)生還原性Cr-C鍵均裂。樣品Cr-100氫化而形成樣品Cr-150C-H₂之后，+3氧化態(tài)得以保持，表明氫不充當(dāng)還原劑，但氫化物替換烴配位體。對于圖18以及19中的樣品Cr-25C-H₂來說，在586.9eV觀察到2p_1/2區(qū)域中的較大發(fā)射，通過與Cr(OH)₃比較，其可以指派給鉻(III)物質(zhì)。

樣品Cr-100、Cr-150C-H₂以及Cr-25C-H₂的重量氫吸附-解吸附等溫線展示于圖20中。對于所有三種材料來說，在不飽和的情況下，在150巴下，等溫線隨著壓力遞增而線性升高。對于樣品Cr-100來說，材料在150巴達(dá)到2.44wt％。吸附與解吸附等溫線之間不存在滯后，展示氫吸附的可逆性。在150℃以及85巴H₂下發(fā)生固態(tài)氫化之后，在不飽和的情況下，材料性能在150巴下稍微增加到3.1wt％。在150巴下，樣品Cr-25C-H₂達(dá)到最大值5.07wt％。雖然可以預(yù)計(jì)并入系統(tǒng)中存在一些性能損失，但此值非常接近于美國DOE的重量系統(tǒng)吸附目標(biāo)5.5wt％。由于在150巴下未發(fā)現(xiàn)氫吸附飽和，因此有可能在高于150巴的壓力下改進(jìn)重量性能。為了確保準(zhǔn)確度，使用碳AX-21作為標(biāo)準(zhǔn)物。

圖21展示10個(gè)吸附-解吸附循環(huán)之后，Cr-25C-H₂的PCT氫吸附-解吸附等溫線。誤差估算為±0.07wt％。Cr-25C-H₂在0與150巴之間的循環(huán)重復(fù)吸附以及解吸附證明材料在10個(gè)循環(huán)中無活性損失。這是儲氫材料商業(yè)化用于車輛應(yīng)用中的重要特性。在150巴下10個(gè)循環(huán)的平均吸附值是5.12wt％。

利用高壓拉曼光譜法研究樣品Cr-25C-H₂與氫的結(jié)合機(jī)制。圖22展示樣品Cr-25C-H₂在50巴氫下以及空白樣品架在50巴H₂下的拉曼光譜的擴(kuò)增區(qū)域。完整光譜展示于圖23中。在空樣品架與樣品Cr-25C-H₂的光譜中，在3568以及3807cm^-1觀察到歸因于系統(tǒng)效應(yīng)的信號。在樣品Cr-25C-H₂的光譜中僅觀察到位于4075cm^-1的信號且所述信號來源于物理吸附的H₂。在兩種光譜中，在約4128與4163cm^-1之間還出現(xiàn)自由氫的Q-分支。計(jì)算表明，在3847cm^-1與3936cm^-1之間應(yīng)該觀察到庫巴斯結(jié)合H₂相對于鉻(III)肼物質(zhì)的H-H拉伸頻率(參見Skipper等人，《物理化學(xué)雜志C》，116，19134，2002)。在樣品Cr-25C-H₂的光譜中，在氫氣下，存在位于2789、2922以及3188cm^-1的3個(gè)信號，其可以指派給庫巴斯結(jié)合的H₂。這些信號類似于針對氫化Ti(III)凝膠上的庫巴斯結(jié)合H₂所觀察到的那些信號(參見Hoang等人，《材料化學(xué)(Chem.Mater.)》，25，4765，2013)，但較寬，這可能歸因于結(jié)合位點(diǎn)更分散于無定形的Cr材料中。還獲得D₂下的拉曼光譜。參見圖23。最顯著的是，Q-分支移到較低頻率，如根據(jù)同位素效應(yīng)所預(yù)計(jì)。位于2789以及3188cm^-1的譜帶不再存在，而位于2922cm^-1的譜帶現(xiàn)被Q-分支遮蔽。

在PCT吸附測量期間，添加氫的每次投料期間的樣品Cr-25C-H₂的量熱曲線展示于圖24中。與碳AX-21的放熱量熱曲線相比，從圖24可以看出樣品Cr-25C-H₂的吸附過程是稍微吸熱的，但氫第一次投料是放熱的。第一次放熱性投料可能起因于H₂的物理吸附或歸因于一些庫巴斯結(jié)合位點(diǎn)的可用性。樣品Cr-25C-H₂的氫吸附焓是+0.37kJ mol^-1H₂。

實(shí)例2：氫化釩(IV)樣品

合成

四苯基釩(IV)的制備

在室溫下攪拌苯基鋰(50mmol，25mL于二丁醚中的2.0M溶液)。然后通過注射器逐滴添加VCl₄(2.03mL，12.5mmol)。反應(yīng)混合物的顏色變?yōu)樯詈稚?，溫度升高且鼓泡相?dāng)劇烈。攪拌持續(xù)十五分鐘，直到其已經(jīng)停止鼓泡且已經(jīng)冷卻回到室溫。然后過濾混合物，得到深褐色沉淀物以及褐色濾液。所得四苯基釩(IV)錯(cuò)合物不經(jīng)進(jìn)一步提純即使用。

氫化釩(IV)的形成

緊接著將濾液轉(zhuǎn)移到PARR不銹鋼壓力容器中且在惰性氣氛下、在100℃下攪拌48小時(shí)。然后過濾混合物，得到黑色沉淀物。沉淀物在100℃下真空干燥四小時(shí)，得到228mg黑色精細(xì)粉末(V(IV)-100)。使黑色粉末在PARR容器中、在25℃下、在70巴壓力下氫化48小時(shí)。所得材料然后在100℃下真空干燥4小時(shí)且允許冷卻到室溫，得到109.3mg黑色粉末(V(IV)-25C-H₂)。

樣品表征

樣品V(IV)-100以及V(IV)-25C-H₂的紅外(IR)光譜展示于圖25中。對于樣品V(IV)-100來說，觀察到位于2958cm^-1、2919cm^-1以及2868cm^-1的C-H片段。在70巴下室溫氫化之后，C-H片段的強(qiáng)度稍微降低(樣品V(IV)-25C-H₂)，原因是烴配位體在氫解期間被氫化物替換。典型地，在1900±300cm^-1區(qū)域的區(qū)域中觀察到過渡金屬-氫化物鍵，然而其強(qiáng)度可以是微弱的(參見Kaesz等人，《化學(xué)評論》，72，231，1972)。在此區(qū)域中存在位于1633cm^-1的樣品V(IV)-25C-H₂片段。在KBr中，水顯示位于3300以及1647cm^-1的譜帶，因此V(IV)-25C-H₂光譜中位于1633cm^-1的V-H片段可能被從手套箱到IR裝置的快速轉(zhuǎn)移步驟期間由KBr圓片吸附的水的O-H片段遮蔽。

在77K下所記錄的樣品V(IV)-100與V(IV)-25C-H₂的氮吸附-解吸附等溫線分別展示于圖26和27中。兩個(gè)樣品均具有類型2等溫線。樣品V(IV)-100的BET表面積是0.6m²/g。氫化之后，樣品V(IV)-25C-H₂的表面積增加到2.2m²/g。表面積的增加可以歸因于材料中烴的損失，從而在材料中產(chǎn)生新的路徑。0P/Po與0.1P/Po之間不存在顯著的斜率升高，表明兩種材料中均不存在微孔隙。0.8與1.0P/Po之間的斜率升高起因于構(gòu)造上的多孔性。

樣品V(IV)-100的X射線粉末衍射(XRPD)圖展示于圖28中。材料基本上是無定形的。0-30°2θ區(qū)域中的少量反射可以歸因于分析期間所用的玻璃毛細(xì)管。

氫吸附-解吸附研究

樣品V(IV)-100以及V(IV)-25C-H₂的重量氫吸附-解吸附等溫線分別展示于圖29和30中。在測試壓力下，在不飽和的情況下，等溫線隨著壓力遞增而線性升高。對于樣品V(IV)-100來說，材料在141巴下達(dá)到3.2wt％。在不完全可逆的情況下，等溫線存在滯后。然而，在10^-3托下施加真空五分鐘完成解吸附，因此第二次吸附運(yùn)作在141巴下達(dá)到3.2wt％。在100巴下，樣品V(IV)-25C-H₂達(dá)到最大值8.5wt％。這超過了美國DOE的重量吸附目標(biāo)5.5wt％。為了確保準(zhǔn)確度，使用碳AX-21作為標(biāo)準(zhǔn)物。

圖31展示12個(gè)吸附-解吸附循環(huán)之后，V(IV)-25C-H₂的PCT氫吸附-解吸附等溫線。V(IV)-25C-H₂在0與100巴之間的循環(huán)重復(fù)吸附以及解吸附證明材料在12個(gè)循環(huán)中無活性損失。在100巴下12個(gè)循環(huán)的平均吸附值是8.5wt％。

實(shí)例3：氫化錳(II)樣品

合成

雙(均三甲苯基)錳(II)的制備

氯化錳(II)(5.0043g，39.77mmol)與1，4-二噁烷(13.6mL，159.08mmol)一起在室溫下攪拌1小時(shí)，得到淺粉紅色糊狀物。然后添加乙醚(50mL)，得到淺粉紅色懸浮液。在室溫下，向其中逐滴添加均三甲苯基溴化鎂(79.54mmol，79.54mL于乙醚中的1.0M溶液)且懸浮液從淺粉紅色變?yōu)楹稚?。在室溫下攪拌褐色懸浮?4小時(shí)，然后過濾，得到紅褐色濾液以及淺米色沉淀物。用乙醚沖洗沉淀物三次。將洗滌液與濾液合并且真空濃縮，得到紅褐色固體。然后將固體置于石油醚(100mL)中萃取且過濾，得到紅褐色濾液以及淺褐色沉淀物。真空濃縮濾液，得到暗紅褐色固體，在室溫下真空干燥，得到紅褐色粉末(1.95g，30％)。

氫化錳(II)的形成

雙(均三甲苯基)錳(II)(1.9g，6.5mmol)在50mL溫?zé)岬氖兔阎袛嚢瑁玫郊t褐色溶液。在惰性氣氛下，將溶液轉(zhuǎn)移到PARR不銹鋼氫化容器中，在攪拌下，在100℃下加熱48小時(shí)。過濾反應(yīng)混合物，且所得深褐色沉淀物在100℃下真空干燥4小時(shí)，得到對空氣濕氣敏感的深褐色固體(Mn(II)-100)(120mg)。然后通過在室溫下將粉末放置于PARR容器中且在100巴下對容器進(jìn)行加壓來使此材料與氫氣發(fā)生反應(yīng)。48小時(shí)之后，將材料在100℃下真空干燥四小時(shí)，得到深褐色精細(xì)粉末(Mn(II)-25C-H₂)(58mg)。

樣品表征

樣品Mn(II)-100以及Mn(II)-25C-H₂的紅外(IR)光譜分別展示于圖32和33中。對于樣品Mn(II)-100來說，觀察到位于2966cm^1、2917cm^-1和2857cm^-1的C-H片段。在70巴下室溫氫化之后，C-H片段的強(qiáng)度稍微降低(樣品Mn(II)-25C-H₂)，原因是烴配位體在氫解期間被氫化物替換。在兩種光譜中，還存在部分地被位于1640cm^-1的水片段遮蔽的位于1740cm^-1的片段，其屬于過渡金屬-氫化物片段的1900±300cm^-1區(qū)域。參見例如Kaesz等人，《化學(xué)評論》，72，231，1972。

在77K下所記錄的樣品Mn(II)-100與Mn(II)-25C-H₂的氮吸附-解吸附等溫線分別展示于圖34和35中。樣品(II)-100展現(xiàn)6m²/g的BET表面積。室溫氫化之后，樣品Mn(II)-25C-H₂的BET表面積降低到1.2m²/g。在兩種樣品中，吸附與解吸附等溫線之間存在一些滯后，這意味著材料不是無孔材料。0與0.1P/Po之間存在非常小的斜率升高，表明不存在或存在非常少的微孔隙。樣品Mn(II)-100在0.1與0.8P/Po之間適中的斜率升高起因于介孔隙且0.8與1.0P/Po之間的斜率升高起因于構(gòu)造上的多孔性。

氫吸附-解吸附研究

樣品Mn(II)-100以及Mn(II)-25C-H₂的重量氫吸附-解吸附等溫線分別展示于圖36和37中。在不飽和的情況下，等溫線隨著壓力遞增而線性升高。對于樣品Mn(II)-100來說，材料在130巴下達(dá)到2wt％且吸附與解吸附等溫線之間存在一些小滯后。

在150巴下，樣品Mn(II)-25C-H₂達(dá)到最大值6.7wt％。這超過了美國DOE的重量吸附目標(biāo)5.5wt％。因?yàn)樵?50巴下未發(fā)現(xiàn)氫吸附飽和，所以有可能在高于150巴的壓力下改進(jìn)重量性能。為了確保準(zhǔn)確度，使用碳AX-21作為標(biāo)準(zhǔn)物。

實(shí)例4：氫化錳(II)樣品

系列1

氯化錳(II)與含有2當(dāng)量新戊基氯化鎂的乙醚且與4當(dāng)量的二噁烷一起攪拌，且在室溫下攪拌溶液24小時(shí)。所得產(chǎn)物通過過濾分離且用100mL乙醚洗滌。真空除去溶劑且在40℃干燥產(chǎn)物1天(86％產(chǎn)率)。然后將所得產(chǎn)物溶解于40mL石油醚中，過濾且用100mL石油醚洗滌。真空除去溶劑且真空干燥產(chǎn)物4小時(shí)(24％產(chǎn)率)。然后將0.8g產(chǎn)物溶解于100mL石油醚中且在PARR容器中、在100℃下放置2天(不處在氫氛圍下)?；厥樟?88mg固體且真空干燥2小時(shí)，得到146mg固體(18.2％產(chǎn)率)。所得產(chǎn)物的紅外(IR)光譜展示于圖38中。

然后使產(chǎn)物在150℃和85巴H₂下氫化4小時(shí)。將溫度降低到100℃且真空干燥樣品2小時(shí)。所得產(chǎn)物的紅外(IR)光譜展示于圖39中。圖39的初始光譜之后2分鐘和5分鐘所獲得的此相同樣品的紅外(IR)光譜分別展示于圖40和41中。

如從圖38可以看出，觀察到位于1740cm^-1的金屬氫化物(Mn-H)片段。在氫處理后，此Mn-H片段的強(qiáng)度增長(圖39)，且在暴露于空氣2分鐘和5分鐘后降低(圖40和41)。不希望受理論所束縛，本發(fā)明人推測，圖38中的Mn-H片段的存在(即，通過熱沉淀形成、但在氫化之前的產(chǎn)物)表明已經(jīng)發(fā)生σ-鍵復(fù)分解過程，其中與錳原子配位的新戊基配位體被正己基配位體(來自石油醚)替換，其然后經(jīng)歷β-氫化物消去而形成Mn-H鍵和1-己烯。此可能在當(dāng)所用溶劑(石油醚)含有β-氫原子且容易發(fā)生C-H活化時(shí)發(fā)生。

如圖39中所見，氫處理引起位于1740的Mn-H片段的強(qiáng)度增加且引起C-H片段的強(qiáng)度降低。如圖40和41中所示，氫化產(chǎn)物暴露于空氣導(dǎo)致羥基片段形成，其可能是水吸附至樣品中和/或Mn-H鍵轉(zhuǎn)化成Mn-OH鍵所引起。

系列2

氯化錳(II)與含有2當(dāng)量新戊基氯化鎂的乙醚且與4當(dāng)量的二噁烷一起攪拌，且在室溫下攪拌溶液24小時(shí)。所得產(chǎn)物通過過濾分離且用100mL乙醚洗滌。真空除去溶劑且在40℃干燥產(chǎn)物1天。然后將所得產(chǎn)物溶解于40mL石油醚中，過濾且用100mL石油醚洗滌。除去溶劑且真空干燥產(chǎn)物4小時(shí)。然后將0.8g產(chǎn)物溶解于100mL石油醚中且在PARR容器中、在298K、在73巴H₂下放置2天?；厥樟?93mg固體且真空干燥2小時(shí)，得到173mg固體(21.6％產(chǎn)率)。所得產(chǎn)物樣品的紅外(IR)光譜展示于圖42中。

然后使產(chǎn)物在150℃和85巴H₂下氫化4小時(shí)。將溫度降低到100℃且真空干燥樣品2小時(shí)。所得產(chǎn)物的紅外(IR)光譜展示于圖43中。圖43的初始光譜之后5分鐘所獲得的此相同樣品的紅外(IR)光譜展示于圖44中。

如可以從圖42看出，觀察到位于1740cm^-1的金屬氫化物(Mn-H)片段，表明系列1(在不氫化的情況下，使二烷基錳發(fā)生熱沉淀)和系列2(利用氫化來形成二烷基錳)中所述的方法得到類似產(chǎn)物。

系列3

氯化錳(II)與含有2當(dāng)量新戊基氯化鎂的乙醚且與4當(dāng)量的二噁烷一起攪拌，且在室溫下攪拌溶液24小時(shí)。所得產(chǎn)物通過過濾來分離且用100mL乙醚洗滌。真空除去溶劑且在40℃干燥產(chǎn)物1天。然后將所得產(chǎn)物溶解于40mL石油醚中，過濾且用100mL石油醚洗滌。除去溶劑且真空干燥產(chǎn)物4小時(shí)。然后將0.8g產(chǎn)物溶解于100mL環(huán)己烷中且在PARR容器中、在100℃下放置2天(不處在氫氛圍下)?；厥樟?55mg固體且真空干燥2小時(shí)，得到148mg固體(18.5％產(chǎn)率)。所得產(chǎn)物樣品的紅外(IR)光譜展示于圖45中。

然后使產(chǎn)物在150℃和85巴H₂下氫化4小時(shí)。將溫度降低到100℃且真空干燥樣品2小時(shí)。所得產(chǎn)物的紅外(IR)光譜展示于圖46中。圖46的初始光譜之后2分鐘和5分鐘所獲得的此相同樣品的紅外(IR)光譜分別展示于圖47和48中。

如從圖45可以看出，使初始產(chǎn)物在環(huán)己烷(對C-H活化呈惰性的溶劑)中發(fā)生熱沉淀，得到未展現(xiàn)位于1740cm^-1的片段、但展現(xiàn)C-H片段的產(chǎn)物，表明在溶劑的C-H活化不存在下，可以發(fā)生涉及C-H活化(通過α-或γ-氫化物提取)來得到具有橋接烷基的有機(jī)金屬聚合物的機(jī)制。圖46展示產(chǎn)物的氫化引起C-H片段的強(qiáng)度降低和在1740cm^-1出現(xiàn)Mn-H片段。如圖47和48中所示，氫化產(chǎn)物暴露于空氣導(dǎo)致位于1740cm^-1的譜帶的強(qiáng)度降低。

實(shí)例5：直接測量氫化錳(II)樣品的H₂吸附焓

雙(新戊基)錳(II)是使用2014年6月13日所提交的美國專利申請第14/304,317號(作為美國公開案第2014/0370406號公開)中所述的二噁烷方法，由新戊基氯化鎂制備，所述申請以全文引用的方式并入本文中。此化合物對空氣非常敏感且自發(fā)地與甚至痕量的氧發(fā)生反應(yīng)而形成綠色化合物，其存在不利地影響下游儲氫性能。

(1.09g，5.53mmol)于100mL石油醚中攪拌，得到褐色溶液。將溶液放入PARR壓力容器中且在氬氣惰性氣氛下、在100℃攪拌兩天。在冷卻到室溫之后，過濾反應(yīng)混合物，得到黑色沉淀物和無色濾液。黑色沉淀物在100℃真空干燥四小時(shí)，得到對空氣濕氣敏感的黑色粉末(105mg)(Mn-Cal-100)。然后通過將粉末放置于不銹鋼樣品架中來使此材料與氫氣發(fā)生反應(yīng)。將樣品架附接到PCT-Pro儀器上。向樣品中裝入20巴H₂且然后使樣品架的溫度提高到150℃。然后向樣品中裝入85巴H₂。將樣品冷卻到100℃后，真空干燥樣品2小時(shí)，隨后冷卻到室溫，得到對空氣濕氣敏感的黑色粉末(53.7mg)(Mn-Cal-150-H₂)。

樣品表征

樣品Mn-Cal-150-H₂的紅外(IR)光譜如下展示于圖49中。由于烴仍然存留于材料中，所以位于2964cm^-1的片段對應(yīng)于C-H片段。位于1021cm^-1和1094cm^-1的片段起因于C-O且可能歸因于乙醚從前驅(qū)物Mn(新戊基)₂的合成轉(zhuǎn)移到最終材料。還存在位于1646cm^-1的片段，其可能歸因于將KBr圓片從手套箱快速轉(zhuǎn)移到IR光譜儀的期間，所述圓片所拾取的大氣中的水。

氫吸附研究

樣品Mn-Cal-150-H₂的重量氫吸附-解吸附等溫線展示于圖50中。材料在90巴和40℃下達(dá)到重量氫吸附最大值4.47wt％。如圖50中所示，等溫線隨著壓力遞增(直到90巴，其中氫吸附達(dá)到平穩(wěn)階段)而線性升高。從圖49可以看出，材料中仍然存在剩余的烴。除非已經(jīng)發(fā)生氧化，否則在通過進(jìn)一步氫化去除烴后，預(yù)計(jì)儲氫性能超過4.47wt％。

量熱法

樣品Mn-Cal-150-H₂的量熱曲線如下展示于圖51中。為了測定熱流(焦耳)，在特定壓力下投予氫氣期間對應(yīng)于熱流變化的每個(gè)峰是使用Setaram供應(yīng)的用于C80量熱器的Calisto數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行積分。為了獲得100巴下的總熱量(焦耳)，將每次投氫的熱量(焦耳)加在一起，得到0.513J。為了解釋當(dāng)氫引入熔爐中的C80池時(shí)氣體升溫的效應(yīng)，從空白測量值中減去100巴下的熱量(0.513J-0.625J＝-0.112J)。然后通過將熱量(焦耳)除以所吸附氫的摩爾數(shù)來計(jì)算H₂吸附焓。在這個(gè)實(shí)例中，樣品Mn-Cal-150-H₂的氫吸附焓是-0.11kJ mol^-1H₂。

通過庫巴斯相互作用儲存氫的材料的氫吸附焓典型地是-20-40kJ mol^-1H₂。因?yàn)橥ㄟ^直接測量所得到的樣品Mn-Cal-150-H₂的值位于這個(gè)范圍外部且接近于零，所以可能涉及第二種過程，其可以歸因于材料的扭轉(zhuǎn)而產(chǎn)生新的庫巴斯氫結(jié)合位點(diǎn)。

實(shí)例6：氫化鉻(II)樣品的合成

CrCl₂(THF)_1.13的制備

氯化鉻(II)(5.353g，43.55mmol)于80mL THF中攪拌，得到綠色懸浮液。然后在回流下攪拌懸浮液72小時(shí)。然后真空除去過量THF且將由此獲得的淺綠色固體在50℃下真空干燥3小時(shí)，得到淺綠色粉末(8.8914g)。

雙[(三甲基硅烷基)甲基]鉻(II)的制備

向CrCl₂(THF)_1.13(5.1095g，25mmol)于200mL 40-60℃石油醚中的攪拌懸浮液中添加(三甲基硅烷基)甲基鋰溶液(50mmol，50mL于戊烷中的1.0M溶液)。漿液顏色緊接著變?yōu)樯詈稚?。在室溫下攪拌混合?2小時(shí)，然后過濾，且用石油醚(3×20mL)洗滌殘余物。將深褐色濾液濃縮且在室溫下真空干燥48小時(shí)，得到深褐色固體(5g，89％產(chǎn)率)。還參見Schulzke等人，《有機(jī)金屬化合物》，21，3810，2002。

氫化鉻(II)樣品的制備

雙[(三甲基硅烷基)甲基]鉻(II)(5g，22.1mmol)于250mL 30-60°石油醚中攪拌，得到深褐色溶液。將溶液放入PARR壓力容器中且容器在10巴H₂下加壓72小時(shí)。然后將壓力提高到70巴維持48小時(shí)。然后將容器在100℃下、在氬氣氣氛下加熱72小時(shí)，隨后將反應(yīng)物在100℃和80巴H₂下加熱72小時(shí)。過濾反應(yīng)物，得到黑色沉淀物以及黑色濾液。用石油醚(3×10mL)沖洗沉淀物。然后將沉淀物在100℃下真空干燥4小時(shí)，得到對空氣濕氣敏感的黑色粉末Cr(II)-100(0.3155g)。

樣品表征

樣品Cr(II)-100的紅外(IR)光譜展示于圖52中。位于2950cm^-1的片段可以歸因于C-H片段，其來源于尚未從材料中除去的三甲基硅烷基配位體。位于1261cm^-1的片段來源于存在于三甲基硅烷基中的C-Si。存在寬C-O片段，其可以歸因于存在于來自前驅(qū)物的材料中的殘余THF。存在位于1664cm^-1的中等強(qiáng)度吸光度，其接近于針對基質(zhì)分離CrH₂所觀察到的Cr-H片段。然而，在KBr中，水顯示位于3300和1647cm^-1的片段。因此，位于1664cm^-1的片段有可能來源于KBr圓片所拾取的大氣中的水且Cr-H片段被O-H片段遮蔽。

對樣品Cr(II)-100進(jìn)行X射線光電子光譜分析，以測定存在于材料中的鉻的氧化態(tài)。Cr 2p區(qū)域展示于圖53中。峰擬合展示存在三種不同的促進(jìn)Cr 2p3/2發(fā)射的氧化狀態(tài)。位于576.4eV的較大發(fā)射可以歸因于Cr(II)，原因是其類似于雙(苯)鉻的575.4eV發(fā)射(參見Pignataro等人，《化學(xué)物理學(xué)快報(bào)(Chemical Physics Letters)》，20，35，1973)。位于577.3eV的發(fā)射可以歸因于Cr(III)，原因是其接近于CrCl₃的577.3eV發(fā)射。位于579.4eV的不太強(qiáng)的發(fā)射可以歸因于Cr(IV)，原因是其與Cr₂(CrO₄)₃中的Cr(IV)的位于579.7eV的發(fā)射位于相同區(qū)域中(參見Volkov等人，《俄羅斯無機(jī)化學(xué)雜志(Zhurnal Neorganicheskoi Khimii)》，39，877，1994)。

氫吸附研究

樣品Cr(II)-100的重量氫吸附(底部跡線)-解吸附(頂部跡線)等溫線展示于圖54中。在不飽和的情況下，在170巴，等溫線隨著壓力遞增而線性升高。材料在170巴和298K下具有0.92wt％的重量儲氫能力。吸附等溫線與解吸附等溫線之間存在一些滯后。此材料的性能低于材料Cr-100，其在150巴和298K下達(dá)到2.44wt％。兩種材料之間的差異可能在于，烷基鉻前驅(qū)物是使用不同的合成程序制得。在此實(shí)例中，依循Gambarotta所報(bào)道的路線(參見Gambarotta等人，《有機(jī)金屬化合物》，221，3810，2002)，所述路線始于CrCl₂(THF)_1.13和兩當(dāng)量的烷基鋰。由此產(chǎn)生深褐色Cr(II)烷基。使Cr(II)烷基發(fā)生氫化，得到儲氫特性比深紫色烷基鉻(IV)四聚物錯(cuò)合物分解所產(chǎn)生的材料更差的材料。

因此，始于深紫色烷基鉻(IV)(如實(shí)例1中)得到儲氫材料Cr-100(其中烷基鉻(IV)的分解引起還原，得到Cr(III)物質(zhì))。始于烷基鉻(II)前驅(qū)物(如實(shí)例6中)得到具有混合氧化態(tài)(其中存在Cr(II)、Cr(III)和(Cr(IV))的材料?；旌蟽r(jià)的Cr材料(Cr(II)-100)的儲氫能力低于樣品Cr-100。

實(shí)例7：氫化錳(II)樣品的替代合成

用研杵和研缽將2.96g(23.5mmol)MnCl₂(預(yù)先經(jīng)亞硫酰氯干燥)研磨成精細(xì)粉末且在50mL乙醚中攪拌。添加新戊基氯化鎂(47mmol，于20mL乙醚中)且攪拌反應(yīng)混合物20分鐘。然后歷經(jīng)5小時(shí)逐滴添加8.01mL(94mmol)二噁烷且反應(yīng)物顏色從粉紅色變?yōu)榛疑?綠色，同時(shí)其變稠。然后添加20mL額外乙醚且在室溫下攪拌反應(yīng)物24小時(shí)。然后過濾反應(yīng)物，得到褐色/綠色濾液和白色沉淀物。用3×30mL乙醚洗滌沉淀物(濾液從深褐色變成淺橙色)。過濾后，真空除去溶劑，得到深褐色固體，隨后在45℃真空干燥2小時(shí)，得到3.7g淺褐色固體(81％)。然后將固體溶解于40mL石油醚中，攪拌20分鐘且過濾，得到白色沉淀物和褐色濾液。真空除去溶劑，得到2.925g褐色固體(62％)。使此固體在石油醚中、在100℃熱沉淀48小時(shí)，得到900mg精細(xì)黑色固體。

此氫化錳(II)樣品的紅外(IR)光譜展示于圖55中。

實(shí)例8：氫化釩(IV)樣品的替代合成

本實(shí)例描述一種制備烷基釩(IV)前驅(qū)物(四均三甲苯基釩(IV))的改進(jìn)方法，其使用格林納試劑(均三甲苯基MgBr)，從而避免使用昂貴的鋰試劑。

合成

四均三甲苯基釩(IV)的制備

四氯化釩(2g，10.38mmol)于乙醚(40mL)中在25℃攪拌，得到深紅色溶液。然后逐滴添加均三甲苯基溴化鎂(41.52mL于乙醚中的1.0M溶液)。添加格林納試劑后，反應(yīng)混合物冒泡且從深紅色變成黑色。攪拌24小時(shí)之后，過濾反應(yīng)混合物，得到灰色沉淀物(2.1g)和黑色濾液。真空濃縮濾液，得到黑色油狀物。用石油醚(50mL)萃取油狀物，得到褐色沉淀物和深紅色/紫色濾液。將濾液真空濃縮且干燥，得到深紅色/紫色油狀物(4.6g，84％)。

熱沉淀

將2.3g(4.35mmol)四均三甲苯基釩(IV)于50mL石油醚中攪拌，得到深褐色溶液。然后在氬氣氣氛下將溶液放入PARR不銹鋼壓力容器中。容器在100℃下攪拌48小時(shí)。冷卻到室溫之后，過濾反應(yīng)混合物，得到深褐色濾液和黑色沉淀物。將黑色沉淀物在100℃下真空干燥4小時(shí)，得到對空氣敏感的深褐色固體V(Mes)-100(360mg)。

氫化釩(IV)樣品的制備

然后使對空氣敏感的褐色固體V(Mes)-100在100巴H₂和25℃下、在溶劑不存在下發(fā)生氫化，得到氫化釩樣品V(Mes)-100H₂。

樣品表征

樣品V(Mes)-100(底部跡線)和V(Mes)-100H₂(頂部跡線)的紅外(IR)光譜展示于圖56中。對于樣品V(mes)-100片段來說，觀察到位于2917以及2968cm^-1的C-H片段。在110巴下室溫氫化之后，C-H片段的強(qiáng)度稍微降低(樣品V(Mes)-100H₂)，原因是烴配位體在氫解期間被氫化物替換。典型地，在1900±300cm^-1區(qū)域的區(qū)域中觀察到過渡金屬-氫化物鍵，然而其強(qiáng)度可以是微弱的(參見Kaesz等人，《化學(xué)評論》，72，231-281，1972)。對于樣品V(Mes)-110H₂來說，觀察到此區(qū)域中位于1630cm^-1的片段和位于1625cm^-1的肩峰。在KBr中，水顯示位于3300和1647cm^-1的譜帶。V(Mes)-110H₂光譜中位于1625cm^-1的肩峰(其可歸因于V-H片段)可能稍微被在從手套箱到IR裝置的快速轉(zhuǎn)移步驟期間由KBr圓片吸附的水的位于1630cm^-1的O-H片段遮蔽。

氫吸附-解吸附研究

樣品V(Mes)-100(底部跡線，吸附(方形)、解吸附(三角形))和V(Mes)-100H₂(頂部跡線，吸附(方形)、解吸附(三角形))的重量氫吸附-解吸附等溫線展示于圖57中。

在測試壓力下，在不飽和的情況下，等溫線隨著壓力遞增而線性升高。對于樣品V(Mes)-100來說，材料在110巴下達(dá)到1.3wt％。等溫線中不存在滯后，表明不存在顯著的動力學(xué)阻障要克服以使氫完全解吸附。室溫氫化之后，樣品V(Mes)-100的重量顯著降低且儲氫性能提高。樣品V(Mes)-110H₂在110巴下達(dá)到最大值1.7wt％。為了確保準(zhǔn)確度，使用碳AX-21作為標(biāo)準(zhǔn)物。

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