專利名稱：作為儲氫材料的有機(jī)-過渡金屬氫化物絡(luò)合物的先進(jìn)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為吸附和儲存氫的儲氫材料的有機(jī)-過渡金屬氫化物 的制備方法和含有由所述方法制備的有機(jī)-過渡金屬氫化物的儲氫材料。
背景技術(shù)：
山各個研究團(tuán)體提出的不同的儲氫材料的實(shí)例可包括金屬氫化物、
化學(xué)氫化物(包括NaBH4、 KBH4、 UBH4等)、金屬-有機(jī)骨架(MOF)、 納米結(jié)構(gòu)材料(GNT、 GNF等)、聚合物-金屬絡(luò)合物等。然而，這些儲 氫材料在下述方面具有問題，即，1)其儲氫量小于美國能源部(DOE) 提出的實(shí)際應(yīng)用儲氫材料所需的最低儲氫量參考值(6重量％)， 2)儲氫 的重復(fù)性劣化，3)氫吸附和解吸條件非常嚴(yán)格，4)氫吸附和解吸過程 會導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的崩塌現(xiàn)象，和5)由于需要開發(fā)再生過程而難以進(jìn)行商 業(yè)化。
然而，在Hanwha化學(xué)研發(fā)中心(Hanwha Chemical R&D Center)最
近提交的關(guān)于有機(jī)-過渡金屬氫化物絡(luò)合物的專利中，該絡(luò)合物比根據(jù) Kubas的結(jié)合氫和獨(dú)特的過渡金屬Ti、 Sc和V的相關(guān)技術(shù)獲得的儲氫材 料更容易商業(yè)化，其原因在于，1)可以以更高的效率儲存更大量的氫， 2)氫可以在較寬松的條件下吸附和解吸，例如在25。C和30個大氣壓下 進(jìn)行吸附并在IO(TC和2個大氣壓下進(jìn)行解吸的條件，和3)在反復(fù)進(jìn)行 氫吸附和解吸時極少出現(xiàn)結(jié)構(gòu)崩塌現(xiàn)象(韓國專利10-2007-0090753號公 報和10-2007-0090755號公報)。
上述專利中披露的有機(jī)-過渡金屬氫化物的合成方法提出了一種方 法，所述方法包括加氫脫鹵反應(yīng)(-M-X鍵4-M-H鍵)，并且在加氫脫 鹵反應(yīng)的同時使用供氫源和催化劑。然而，同時使用供氫源和催化劑的加氫脫鹵反應(yīng)具有以下問題。
首先，作為與催化劑中毒現(xiàn)象有關(guān)的問題，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的ci-
離子被吸附到催化劑表面上，減少了催化劑的活性面積，并且反應(yīng)過程 中產(chǎn)生的HC1溶解催化劑的貴金屬成分，減少了催化劑的活性部位。
其次，作為與使用反應(yīng)所必需的無機(jī)氫氧化物有關(guān)的問題，減輕中 毒現(xiàn)象和溶解現(xiàn)象的用作中和劑的無機(jī)氫氧化物與Cl—和HC1反應(yīng)，弓|起
以下反應(yīng)。
(例如)在使用NaOH作為無機(jī)氫氧化物時 NaOH + Cl- — NaCl + OH-NaOH + HC1 — NaCl + H20
當(dāng)使用H20以外的有機(jī)溶劑時，難以將NaOH和目標(biāo)化合物彼此分 離。此外，OH—靠近目標(biāo)化合物的Ti-H鍵形成Ti-OH鍵，而&0靠近產(chǎn) 物的Ti-H鍵并將其轉(zhuǎn)化為Ti氧化物。
第三，作為與產(chǎn)物的分離和提純有關(guān)的問題，由于產(chǎn)物基本上是與 催化劑混合的，因而難以將它們彼此分離。結(jié)果，要將它們以超出實(shí)驗(yàn) 獲得的規(guī)模應(yīng)用于商業(yè)化過程是困難的。
第四，作為與使用的溶劑有關(guān)的問題，由于使用2-烷醇作為供氫源 和反應(yīng)溶劑以提高反應(yīng)效率，因此為了提供使加氫脫鹵反應(yīng)完全所需的 能量，最優(yōu)選的是，這些2-烷醇具有高沸點(diǎn)，并且選擇和使用包括一個 或多個oc-H (a-氫)的溶劑作為供氫源。然而，由于具有上述特點(diǎn)的2-烷醇包含過多的烴鏈，會產(chǎn)生各種反應(yīng)副產(chǎn)物，因而存在難以將其進(jìn)一 歩分離和提純的問題。
因此，由于上述問題的存在，使用供氫源和催化劑的典型的加氫脫 鹵反應(yīng)存在下述限制，即，難以穩(wěn)定地分離有機(jī)-過渡金屬氫化物絡(luò)合物 并且產(chǎn)物收率較低
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
因此，本發(fā)明旨在解決上述問題。本發(fā)明的一個目的是提供更穩(wěn)定的反應(yīng)體系和更寬松的反應(yīng)條件，以及能夠以較高效率制備目標(biāo)有機(jī)-過 渡金屬氫化物的方法。
此外，本發(fā)明的另一個目的是提供含有通過所述制備方法制備的有 機(jī)-過渡金屬氫化物的儲氫材料。由于本發(fā)明的儲氫材料可以以高效率儲 存大量氫并且與相關(guān)技術(shù)中的儲氫材料相比可以在相對寬松的條件下吸 附和解吸氫，因此可以用作驅(qū)動小型和中型燃料電池的原料。
技術(shù)方案
本發(fā)明提供更穩(wěn)定的反應(yīng)體系和更寬松的反應(yīng)條件，由此解決上述 問題，本發(fā)明的提出是為了以較高收率獲得作為目標(biāo)化合物的有機(jī)-過渡 金屬氫化物。本發(fā)明包括不使用催化劑和無機(jī)氫氧化物，并在不使用蒸 餾水的條件下進(jìn)行洗滌的先進(jìn)的分離和提純方法，而所述催化劑和無機(jī) 氫氧化物是典型的加氫脫鹵反應(yīng)體系所必需的成分。
詳細(xì)地說，本發(fā)明的有機(jī)-過渡金屬氫化物的制備方法包括
1) 通過使冇機(jī)-過渡金屬鹵化物與金屬鋁氫化物(MAH)化合物反 應(yīng)制備有機(jī)-過渡金屬-鋁氫化物絡(luò)合物；和
2) 通過使所述有機(jī)-過渡金屬-鋁氫化物絡(luò)合物與路易斯堿(LB)反 應(yīng)制備有機(jī)-過渡金屬氫化物。
更詳細(xì)地說，本發(fā)明通過在步驟1) (MAH法)中使用一種或多種 金屬鋁氫化物(下文中稱作MAH)作為該反應(yīng)步驟中的還原劑、通過控 制還原劑的量引發(fā)完全的脫鹵反應(yīng)、形成需要的有機(jī)-過渡金屬-鋁氫化物 絡(luò)合物來制備有機(jī)-過渡金屬氫化物；和通過使所述有機(jī)-過渡金屬-鋁氫 化物絡(luò)合物與可用作路易斯堿(強(qiáng)電子授體；下文中稱作LB)的胺化合 物或碳負(fù)離子化合物反應(yīng)來制備有機(jī)-過渡金屬氫化物。
本發(fā)明的制備方法使用有機(jī)-過渡金屬鹵化物作為原料制備作為目 標(biāo)化合物的有機(jī)-過渡金屬氫化物，其中，所述有機(jī)-過渡金屬卣化物可以 山下式2代表，所述有機(jī)-過渡金屬氫化物可以由下式1代表。
A-(OMH丄 [式2]A-(OMX丄
在式1和式2中，A是有機(jī)分子，詳細(xì)地說，A選自C2 C20烷基、 C6 C20芳環(huán)、具有芳環(huán)的稠環(huán)、烷基和芳環(huán)混合的芳垸基，A可以由 選自鹵元素、-N02、 -NO、 -NH2、 -R1、 -OR2、 -(CO)R3、 -S02NH2、 SCbX1、 -S02Na、 -(CH2)kSH和-CN的一種或多種取代基取代，其中，取代基R1 至R 獨(dú)立地選自線性或支化的C1 C30垸基，或者C6 C20芳基，X1 是鹵元素，k是0至10的整數(shù)。
具體而言，在A中，烷基選自線性或支化的C2 C20脂肪族烷基或 者C5 C7脂環(huán)族烷基，并且在碳鏈和A中可以包含不飽和鍵，形成所 述芳環(huán)或稠環(huán)的碳原子可以由選自氮、氧、硫或硅(Si)的雜原子取代， 所述芳環(huán)或稠環(huán)選自以下結(jié)構(gòu)。在式1和式2中，M是選自化合價等于或高于二價的過渡金屬元素
的一種或多種元素，詳細(xì)地說，M的化合價范圍為2至7，更詳細(xì)地說， M是選自Ti、 V或Sc的一種或多種元素。
在式1和式2中，m是M的化合價減l的整數(shù)，詳細(xì)地說，m是l 至6的整數(shù)，更詳細(xì)地說，m是2至4的整數(shù)。
在式1和式2中，n是l至1000的整數(shù)，詳細(xì)地說，n是l至10的 整數(shù)，更詳細(xì)地說，n是2至6的整數(shù)。
在式2中，X是選自F、 Cl、 Br或I的鹵元素。
下面將更加詳細(xì)地逐步描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中，由于反應(yīng)物和產(chǎn)物的不穩(wěn)定性，優(yōu)選的是，每步反應(yīng) 都根據(jù)Schlenk技術(shù)在手套箱和由氬氣、氮?dú)夂秃庵械囊环N以上組成的 氣流下進(jìn)行。
歩驟l):制備有機(jī)-過渡金屬-鋁鹵化物絡(luò)合物
步驟1)是通過使有機(jī)-過渡金屬鹵化物與金屬鋁氫化物(MAH)化 合物反應(yīng)而制備有機(jī)-過渡金屬-鋁氫化物絡(luò)合物的步驟。步驟l)中制備 的有機(jī)-過渡金屬-鋁氫化物絡(luò)合物被視作在過渡金屬和鋁之間形成有橋 接的氫鍵的化合物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，取決于金屬鋁氫化物(MAH)的用 量，可以形成具有不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)-過渡金屬-鋁氫化物絡(luò)合物，并且在作 為后繼歩驟的與路易斯堿的反應(yīng)中，取決于未完全分離鹵元素的有機(jī)-過 渡金屬-鋁氫化物絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)，可能會產(chǎn)生連接于過渡金屬末端的反應(yīng) 副產(chǎn)物。
因此，歩驟l)的反應(yīng)雖然使用MAH作為還原劑，但是要控制有機(jī) -過渡金屬鹵化物的當(dāng)量比，以將反應(yīng)副產(chǎn)物的產(chǎn)生減至最少，并使用選 自不包含氧原子的芳香烴化合物的一種或多種作為反應(yīng)溶劑，以克服反 應(yīng)物和產(chǎn)物的不穩(wěn)定性。
步驟l)的反應(yīng)中所使用的金屬鋁氫化物化合物(MAH)選自LiAlH4 (氫化鋁鋰)、NaA線(氫化鋁鈉)、Mg(AlH4)2 (氫化鋁鎂)、Ca(AlH4)2 (氫化鋁鈣)和它們的混合物，并且相對于有機(jī)-過渡金屬鹵化物的鹵元 素，金屬鋁氫化物化合物的用量優(yōu)選為1當(dāng)量 10當(dāng)量，更優(yōu)選為1當(dāng)量 3當(dāng)量。換言之，由于相對于每lmol有機(jī)-過渡金屬鹵化物，由式2 代表的有機(jī)-過渡金屬鹵化物中包含的鹵元素為n x m摩爾，因此優(yōu)選對 于鹵元素使用1當(dāng)量 10當(dāng)量來取代所有的鹵元素。當(dāng)MAH的用量小 于1當(dāng)量時，存在難以充分進(jìn)行脫鹵反應(yīng)的問題，而當(dāng)MAH的用量超過 10當(dāng)量時，在反應(yīng)后的有機(jī)-過渡金屬鋁氫化物絡(luò)合物的分離處理中難以 進(jìn)行與副產(chǎn)物(MAH、 XC1、 LiCL和Al)的完全分離。
為了克服反應(yīng)物和產(chǎn)物的不穩(wěn)定性，優(yōu)選的是，步驟1)的反應(yīng)使 用選自不包括氧原子的芳香烴化合物的一種或多種作為反應(yīng)溶劑。作為 反應(yīng)溶劑，可以使用選自苯、甲苯和二甲苯的一種或多種，但是優(yōu)選使 用可以容易地采用Schlenk方法的苯、甲苯、二甲苯或它們的混合物。
在步驟1)的反應(yīng)中，反應(yīng)溶劑中有機(jī)-過渡金屬鹵化物的含量為 0.00001 mol/L (M) 1 mol/L (M)，優(yōu)選為0.0001 mol/L (M) 0.5 mol/L (M)，更優(yōu)選為0.001 mol/L (M) 0.1 mol/L (M)。這是因?yàn)?，?dāng)反應(yīng) 溶劑中的含量小于0.00001 mol/L (M)時，難以優(yōu)選地進(jìn)行加氫脫鹵反 應(yīng)，而當(dāng)該含量超過1 mol/L (M)時，在反應(yīng)后的目標(biāo)化合物有機(jī)-過渡 金屬-鋁氫化物絡(luò)合物的分離處理中難以將其從副產(chǎn)物中完全分離。
步驟l)在-80。C 50。C，優(yōu)選為-30。C 40。C，更優(yōu)選為(TC 40。C 的反應(yīng)溫度進(jìn)行。這是因?yàn)?，?dāng)反應(yīng)溫度低于-8(TC時會出現(xiàn)反應(yīng)不完全 的情況，而當(dāng)反應(yīng)溫度超過5(TC時，會出現(xiàn)目標(biāo)化合物有機(jī)-過渡金屬-鋁氫化物絡(luò)合物的分解。
步驟1)進(jìn)行的反應(yīng)時間為1小時 72小時，優(yōu)選為1小時 48小 時，更優(yōu)選為1小時 36小時。這是因?yàn)椋?dāng)反應(yīng)時間少于1小時時會 出現(xiàn)反應(yīng)不完全的情況，而當(dāng)反應(yīng)時間超過72小時時'，會出現(xiàn)有機(jī)-過渡 金屬-鋁氫化物絡(luò)合物的分解。
進(jìn)行完步驟l)的反應(yīng)之后，為了在進(jìn)行有機(jī)-過渡金屬-鋁氫化物絡(luò) 合物的分離和提純時有選擇地分離有機(jī)-過渡金屬-鋁氫化物絡(luò)合物，優(yōu)選 使用具有優(yōu)選極性的有機(jī)溶劑。具有優(yōu)選極性的有機(jī)溶劑優(yōu)選使用選自 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和它們的混合物的任何一種，更優(yōu)選使用丙醇 和包括丙醇的混合物。這是因?yàn)椋?dāng)使用在醇之中具有高極性的甲醇和乙醇時，可能發(fā)生有機(jī)-過渡金屬-鋁氫化物絡(luò)合物的烷氧基化反應(yīng)，有機(jī) -過渡金屬-鋁氫化物絡(luò)合物會與反應(yīng)副產(chǎn)物一起溶解，因而難以有選擇地 提純有機(jī)-過渡金屬-鋁氫化物絡(luò)合物。此外，當(dāng)使用丁醇時，由于其凝固 點(diǎn)較高，因而難以有選擇地提純有機(jī)-過渡金屬-鋁氫化物絡(luò)合物。 步驟2):有機(jī)-過渡金屬氫化物的制備
步驟2)是通過使有機(jī)-過渡金屬-鋁氫化物絡(luò)合物與路易斯堿(強(qiáng)電 子授體)LB反應(yīng)制備有機(jī)-過渡金屬-氫化物的步驟。
據(jù)認(rèn)為，步驟2)中使用的路易斯堿LB向有機(jī)-過渡金屬-鋁氫化物 絡(luò)合物的鋁(Al中心)提供電子，從而引發(fā)過渡金屬與有機(jī)-過渡金屬-
鋁氫化物絡(luò)合物的鋁之間的橋接氫鍵的分解，由此形成有機(jī)-過渡金屬-
氫化物。
作為路易斯堿，可以使用選自胺化合物或碳負(fù)離子化合物的一種或 多種化合物。
胺化合物可以使用選自下式3的伯胺、仲胺或叔胺。 [式3]
R12
在式3中，R"至R"獨(dú)立地選自氫、線性或支化的C2 C20烷基、 C6 C20芳基，以及烷基和芳基混合的芳烷基，其中所述垸基、芳基或 芳烷基的碳原子可以由選自氮、氧、硫或硅(Si)的雜原子取代，并且所 述烷基可以在碳鏈中包含不飽和鍵，然而，所述胺化合物不包括R11至 RU均為氫的化合物。
優(yōu)選的是，所述胺化合物使用以具有強(qiáng)堿性的垸基作為取代基的胺， 更優(yōu)選的是，R"至RB獨(dú)立地使用碳原子數(shù)小于或等于6的胺，由此提 高反應(yīng)溶液的溶解性，最優(yōu)選的是，R"至RB使用在常溫下以液相存在 的三乙胺。
所述碳負(fù)離子化合物可以使用選自下式4的鋰化合物。 [式4]在式4中，R"選自線性或支化的C2 C20烷基、C6 C20芳基，
以及烷基和芳基混合的芳烷基，其中所述垸基可以在碳鏈中包含不飽和鍵。
更詳細(xì)地說，優(yōu)選的是，所述鋰化合物使用垸基(R"中的一種)鋰， 并且R"中包含的碳原子數(shù)較大，由此可以提高反應(yīng)溶液的溶解性，更優(yōu) 選的是，所述鋰化合物使用R14中包含的碳原子數(shù)小于或等于6的垸基鋰， 由此防止生成的反應(yīng)副產(chǎn)物的種類的多樣化，最優(yōu)選的是，所述鋰化合 物使用在常溫下以液相存在的丁基鋰。
優(yōu)選的是，步驟2)的反應(yīng)在諸如二乙醚和四氫呋喃(THF)等醚類 溶劑的存在下進(jìn)行，并且更優(yōu)選的是，步驟2)的反應(yīng)使用四氫呋喃。
此外，在步驟2)的反應(yīng)后進(jìn)行有機(jī)-過渡金屬氫化物的分離提純處 理時，為了冇選擇地分離有機(jī)-過渡金屬氫化物，優(yōu)選使用具有優(yōu)選極性 的有機(jī)溶劑。作為具有優(yōu)選極性的有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用選自甲醇、乙醇、 丙醇、丁醇和它們的混合物的任何一種。當(dāng)使用2-丙醇時，由于反應(yīng)副 產(chǎn)物的溶解性極大程度地降低，因此可以容易地分離和提純作為目標(biāo)化 合物的有機(jī)-過渡金屬氫化物和反應(yīng)產(chǎn)物。因此，更優(yōu)選使用2-丙醇。
在步驟2)中，有機(jī)-過渡金屬鹵化物絡(luò)合物的含量為0.00001 mol/L (M) 1 mol/L(M)， t^為0.0001 mol/L(M) 0.5 mol/L(M)，更{雄為0.001 mol/L (M) 0.1 mol/L(M)。這是因?yàn)椋?dāng)其在反應(yīng)溶劑中的含量低于0.00001 mol/L (M)時，反應(yīng)速率會降低，當(dāng)含量超過1 M時，在反應(yīng)后產(chǎn)物的分離 處理中則難以進(jìn)行與副產(chǎn)物的完全分離。
相對于有機(jī)-過渡金屬-鋁氫化物絡(luò)合物，優(yōu)選的是，步驟2)中所用 的路易斯堿的用量為1摩爾倍 10摩爾倍，優(yōu)選為1摩爾倍 3摩爾倍。
歩驟2)在-80。C 5(TC，優(yōu)選為-30。C 4(TC，更優(yōu)選為(TC 3(TC 的反應(yīng)溫度進(jìn)行。這是因?yàn)?，?dāng)反應(yīng)溫度低于-8(TC時會出現(xiàn)反應(yīng)不完全 的情況，而當(dāng)反應(yīng)溫度超過50'C時，會出現(xiàn)目標(biāo)化合物有機(jī)-過渡金屬-鋁氫化物絡(luò)合物的分解。
歩驟2)進(jìn)行的反應(yīng)時間為1小時 72小時，優(yōu)選為1小時 48小時，更優(yōu)選為1小時 24小時。這是因?yàn)?，?dāng)反應(yīng)時間少于l小時時會 出現(xiàn)反應(yīng)不完全的情況，而當(dāng)反應(yīng)時間超過72小時時，會出現(xiàn)有機(jī)-過渡 金屬-鋁氫化物絡(luò)合物的分解。 有利效果
由于本發(fā)明的制備方法克服了分離和提純的問題，而無需使用作為 相關(guān)技術(shù)中的加氫脫鹵反應(yīng)的必需成分的昂貴的貴金屬催化劑和無機(jī)氫 氧化物，因此本發(fā)明的制備方法具有下述優(yōu)點(diǎn)，即，基于更加穩(wěn)定的反 應(yīng)體系制備有機(jī)-過渡金屬氫化物，以較高的收率獲得目標(biāo)化合物，并且 提供較之根據(jù)相關(guān)技術(shù)的合成方法更為寬松的反應(yīng)條件。
此外，由于根據(jù)本發(fā)明制備的有機(jī)-過渡金屬氫化物可以高效率地儲 存大量的氫，并且與相關(guān)技術(shù)中的儲氫材料相比，可以在較寬松的條件
下吸附和解吸氫(例如在25°C、 30個大氣壓下進(jìn)行吸附和在IO(TC、 2 個大氣壓下進(jìn)行解吸的條件)，因而可以用作驅(qū)動小型和中型燃料電池的原料。
具體實(shí)施例方式
實(shí)驗(yàn)基于對如上所述的兩個步驟的最詳細(xì)的說明而進(jìn)行。作為反應(yīng) 物有機(jī)-過渡金屬鹵化物，選擇使用苯氧基三氯化鈦，因?yàn)?)它容易在 常溫下處理，2)因作為目標(biāo)化合物的有機(jī)-過渡金屬氫化物的分子量低而 具有較大的儲氫重量比，3)因各分子的不對稱結(jié)構(gòu)而不會聚集分子，因 而可以提高相對特定溶劑的溶解性并提高反應(yīng)效率。
下面提供的實(shí)驗(yàn)描述可使本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地執(zhí)行本發(fā)明，但是 本發(fā)明的范圍并不局限于此。
制備例1
MAH法I:加氫脫鹵反應(yīng)
在氬氣流下，在100 ml的兩口圓底燒瓶容器內(nèi)使用30 ml甲苯溶解 0.4 g (1.6mmoD苯氧基三氯化鈦(反應(yīng)物II)。在氬氣流下，在250 ml 的單口圓底燒瓶容器內(nèi)使用70 ml甲苯溶解0.184 g (4.85 mmol) LiAlH4 (反應(yīng)物1)。在將反應(yīng)物II緩緩滴入反應(yīng)物I中的同時于25"C回流36小時后，完成反應(yīng)。通過Schlenk法在氬氣氛圍下除去溶劑，然后使用2-丙醇只將苯氧基鈦鋁氫化物絡(luò)合物(多種目標(biāo)化合物A)有選擇地提取 出來，作為生成物(合成態(tài)(as-synthesis)物質(zhì)A)。接下來，通過ScWenk 法除去2-丙醇，由此獲得苯氧基鈦氫化物(一種目標(biāo)化合物A)，收率為
'H-NMR (CD3CN-d3) S (ppm): 7.28(d， 1H), 6.95(t， 2H), 6.85(t, 2H)， 7.62(s， 1H)， 4.83(s, 1H)， 4.21(s， 1H), -1.63(s, 1H), -2.23(s, 1H); ESI-MS (正 離子模式)，m/z(相對強(qiáng)度):[母體分子]+ 171(9.9), 172(9,4), 173(100), 174(23), 175(10.1);母體分子的分析計(jì)算值C， 41.6; H， 5.8;測量值C, 42.2; H, 5.2%。
為了檢查根據(jù)該制備步驟制備的副產(chǎn)物的種類和具有高選擇性的一 種目標(biāo)化合物A的優(yōu)選分離現(xiàn)象，從對于提純前的目標(biāo)化合物A (合成 態(tài))和提純后的目標(biāo)化合物A的XRD(X-射線衍射分析)、35C1-NMR和 27A1-NMR的分析結(jié)果可以看出，通過該制備歩驟，可以形成LiCl和Al 作為主要副產(chǎn)物。此外，從對于目標(biāo)化合物A的XRD和Ti (2p) XPS (X-射線 光電子能譜分析)的分析結(jié)果中可以看出，副產(chǎn)物L(fēng)iCl和Al與非反應(yīng)物 LiAlH4可以使用2-丙醇通過分離處理除去，并可以獲得高純度的目標(biāo)化 合物A。據(jù)認(rèn)為目標(biāo)化合物A具有以下結(jié)構(gòu)。
制備例2
MAH法II:加氫脫鹵反應(yīng)
采取與制備例1相似的方法，不同之處在于使用0.262 g(4.85 mmol) NaAlH4代替制備例1中使用的LiAlHp獲得了苯氧基鈦鋁氫化物絡(luò)合物 (一種目標(biāo)化合物A)，收率為96%。
'H-麗R (CD3CN-d3) S (ppm): 7.28(d， 1H)， 6.95(t, 2H)， 6.85(t, 2H)， 7.60 (s, 1H)， 4.81(s, 1H), 4.24(s， 1H), -L61(s， 1H)， -2.29(s, IH); ESI-MS (正 離子模式)，m/z(相對強(qiáng)度)[母體分子]+ 171(9.9), 172(9.4), 173(100),174(23)， 175(10.1);母體分子的分析計(jì)算值C, 41.6; H， 5.8.測量值C， 41.9; H， 5.5%。
為了檢査根據(jù)MAH法II制備的副產(chǎn)物的種類和具有高選擇性的目 標(biāo)化合物A的優(yōu)選分離現(xiàn)象，從對于提純前的目標(biāo)化合物A (合成態(tài)) 和提純后的目標(biāo)化合物A的XRD、 "Cl-NMR和27A1-NMR分析結(jié)果可以 看出，可以形成NaCl和Al作為主要副產(chǎn)物。此外，從對于目標(biāo)化合物 A的XRD和Ti (2p) XPS的分析結(jié)果中可以看出，副產(chǎn)物NaCl和Al與 非反應(yīng)物L(fēng)iAlH4可以使用2-丙醇通過分離處理除去，并可以獲得高純度 的目標(biāo)化合物A。 LB法I:氫化反應(yīng)
在氬氣流下，在100 ml的兩口圓底燒瓶容器內(nèi)使用30 ml四氫呋喃 (THF)溶解0.4 g (2.3 mmol)根據(jù)制備例1制備的苯氧基鋁氫化物絡(luò) 合物(反應(yīng)物IV)。在氬氣流下，在250 ml的單口圓底燒瓶容器內(nèi)使用 70ml四氫呋喃(THF)溶解0.70 g (6.9 mmol)三乙胺(反應(yīng)物III)。在 將反應(yīng)物IV緩緩滴入反應(yīng)物III中的同時于25。C回流12小時后，完成反 應(yīng)。通過Schlenk法在氬氣氛圍下除去溶劑，然后使用2-丙醇只將苯氧基 鈦氫化物(一種目標(biāo)化合物B)從合成態(tài)物質(zhì)B中有選擇地提取出來。 接下來，通過Schlenk法除去2-丙醇，由此獲得苯氧基鈦鋁氫化物絡(luò)合物 (多種目標(biāo)化合物B)，收率為98%。
'H陽NMR (CD3CN-d3) S (ppm): 7.28(d， 1H), 6.95(t, 2H)， 6.85(t, 2H), 7.62 (s， 3H); ESI-MS (正離子模式)，m/z(相對強(qiáng)度)[C6HrO-Ti-H3]+ 144(9.9), 145(9.4)， 146(100)， 147(23), 148(10.1); C6H5OTiH3的分析計(jì)算值: C， 50.0; H， 33.4.測量值C， 49.5; H， 33.7%。
為檢査根據(jù)LB法I制備的苯氧基鈦氫化物(一種目標(biāo)化合物B)， 進(jìn)行XRD和XPS分析。從XRD分析結(jié)果可以看出形成了有機(jī)-無機(jī)絡(luò) 合物的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，從XPS分析結(jié)果可以看出，在目標(biāo)化合物B的Ti (2P) 區(qū)域中可以形成其中鈦的主要氧化態(tài)為+4的苯氧基鈦三氫化物。LB法II:氫化反應(yīng)
在氬氣流下，在100 ml的兩口圓底燒瓶容器內(nèi)使用30 ml四氫呋喃 (THF)溶解0.4 g (2.3 mmol)根據(jù)制備例1制備的苯氧基鋁氫化物絡(luò) 合物(反應(yīng)物IV)。在氬氣流下，在250 ml的單口圓底燒瓶容器內(nèi)使用 70 ml四氫呋喃溶解0.44 g (6.9 mmol) 丁基鋰(反應(yīng)物III)。在將反應(yīng) 物IV緩緩滴入反應(yīng)物III中的同時于25。C回流16小時后，完成反應(yīng)。通 過Schlenk法在氬氣氛圍下除去溶劑，然后使用2-丙醇只將苯氧基鈦氫化 物(一種目標(biāo)化合物B)從合成態(tài)物質(zhì)I中有選擇地提取出來。接下來， 通過Schlenk法除去2-丙醇，由此獲得苯氧基鈦氫化物(多種目標(biāo)化合物 B)，收率為95%。
'H-麗R (CD3CN-d3) S (ppm): 7.28(d, 1H)， 6.95(t, 2H), 6.85(t, 2H), 7.60 (s， 3H); ESI-MS (正離子模式)，m/z(相對強(qiáng)度)[C6H5-0-Ti-H3]+ 144(9.9), 145(9.4), 146(100)， 147(23), 148(10.1); C6H5OTiH3的分析計(jì)算值: C, 50.0; H， 33.4.測量值C, 49.2; H， 34.0 %。
為檢查根據(jù)LB法II制備的苯氧基鈦氫化物(多種目標(biāo)化合物B)， 進(jìn)行XRD和XPS分析。從XRD分析結(jié)果可以看出形成了有機(jī)-無機(jī)絡(luò) 合物的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，從XPS分析結(jié)果可以看出，在目標(biāo)化合物B的Ti(2P) 區(qū)域中可以形成其中鈦的主要氧化態(tài)為+4的苯氧基鈦三氫化物。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，可以方便地利用前述說明中所披露的概念 和具體實(shí)施方式
作為為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的相似目的而修改或設(shè)計(jì)其它實(shí)施方 式的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域技術(shù)人員也知道，這些等價實(shí)施方式?jīng)]有偏離所附權(quán) 利要求中所述的本發(fā)明的要旨和范圍。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)-過渡金屬氫化物的制備方法，所述制備方法包括1)通過使有機(jī)-過渡金屬鹵化物與金屬鋁氫化物化合物反應(yīng)制備有機(jī)-過渡金屬-鋁氫化物絡(luò)合物；和2)通過使所述有機(jī)-過渡金屬-鋁氫化物絡(luò)合物與路易斯堿反應(yīng)制備所述有機(jī)-過渡金屬氫化物。
2. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)-過渡金屬氫化物的制備方法，其中，所 述有機(jī)-過渡金屬氫化物選自下式1 ，并且所述有機(jī)-過渡金屬鹵化物選自 下式2，式1<formula>formula see original document page 2</formula>式2<formula>formula see original document page 2</formula>在式1中，A是有機(jī)分子，M是選自化合價等于或大于二價的過渡 金屬元素的一種或多種；m是M的化合價減1的整數(shù)，n是1至1000的 整數(shù)，X是鹵元素。
3. 如權(quán)利要求2所述的有機(jī)-過渡金屬氫化物的制備方法，其中，式 1和式2的A選自C2 C20烷基、C6 C20芳環(huán)、具有芳環(huán)的稠環(huán)以及 烷基和芳環(huán)混合的芳烷基。
4. 如權(quán)利要求3所述的有機(jī)-過渡金屬氫化物的制備方法，其中，在 式1和式2的A中，烷基選自線性或支化的C2 C20脂肪族垸基或C5 C7脂環(huán)族烷基，并在碳鏈中包含不飽和鍵；在A中，形成芳環(huán)或稠環(huán)的 碳原子由選自氮、氧、硫或硅的雜原子取代；A由選自鹵元素、-N02、 -NO、 -NH2、 -R1、 -OR2、 -(CO)R3、 -S02NH2、 S02X'、 -S02Na、 -(CH2)kSH 和-CN中的一個或多個取代基取代，其中在所述取代基中，R"至R 獨(dú)立 地選自線性或支化的C1 C30垸基或C6 C20芳基，X'是鹵元素，k是 0至10的整數(shù)；M的化合價范圍為2至7， m是1至6的整數(shù)，n是1 至10的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求4所述的有機(jī)-過渡金屬氫化物的制備方法，其中，在式1和式2的A中，所述芳環(huán)或稠環(huán)選自以下結(jié)構(gòu)，M是選自Ti、 V或 Sc的一種或多種元素，m是2至4的整數(shù)，n是2至6的整數(shù)，<formula>formula see original document page 3</formula>
6. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)-過渡金屬氫化物的制備方法，其中，所 述金屬鋁氫化物化合物選自氫化鋁鋰LiAlH4、氫化鋁鈉NaAlH4、氫化鋁 鎂Mg(AlH4)2、氫化鋁鈣Ca(AlH4)2和它們的混合物。
7. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)-過渡金屬氫化物的制備方法，其中，所 述路易斯堿選自胺化合物或碳負(fù)離子化合物。
8. 如權(quán)利要求7所述的有機(jī)-過渡金屬氫化物的制備方法，其中，所 述胺化合物選自下式3，式3R12在式3中，R"至R"獨(dú)立地選自氫、線性或支化的C2 C20烷基、 C6 C20芳基以及烷基和芳基混合的芳烷基，其中，所述烷基、芳基或 芳烷基的碳原子由選自氮、氧、硫或硅的雜原子取代，并且所述烷基在 碳鏈中包含不飽和鍵，然而，所述胺化合物不包括R"至RB均為氫的化
9. 如權(quán)利要求7所述的有機(jī)-過渡金屬氫化物的制備方法，其中，所 述碳負(fù)離子化合物是選自下式4的烷基鋰化合物，式4 R14Li在式4中，R"選自線性或支化的C2 C20烷基、C6 C20芳基以 及烷基和芳基混合的芳垸基，其中所述烷基在碳鏈中包含不飽和鍵。
10. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)-過渡金屬氫化物的制備方法，其中， 步驟l)在選自不包含氧原子的芳香烴化合物的一種或多種溶劑的存在下 進(jìn)行。
11. 如權(quán)利要求10所述的有機(jī)-過渡金屬氫化物的制備方法，其中， 在步驟l)后，使用選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和它們的混合物的極性 溶劑分離所述有機(jī)-過渡金屬-鋁氫化物絡(luò)合物。
12. 如權(quán)利要求11所述的有機(jī)-過渡金屬氫化物的制備方法，其中， 在步驟l)中，所述有機(jī)-過渡金屬鹵化物的含量為0.00001mol/L lmol/L。
13. 如權(quán)利要求12所述的有機(jī)-過渡金屬氫化物的制備方法，其中， 在歩驟1)中，相對于所述有機(jī)-過渡金屬鹵化物的鹵元素，所述金屬鋁 氫化物化合物以1重量％ 10重量％的當(dāng)量使用。
14. 如權(quán)利要求10所述的有機(jī)-過渡金屬氫化物的制備方法，其中， 在步驟l)中，反應(yīng)溫度為-80"C 5(TC，反應(yīng)時間為1小時 72小時。
15. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)-過渡金屬氫化物的制備方法，其中， 步驟2)在選自醚類的一種或多種溶劑的存在下進(jìn)行。
16. 如權(quán)利要求15所述的有機(jī)-過渡金屬氫化物的制備方法，其中，所述溶劑是四氫呋喃。
17. 如權(quán)利要求15所述的有機(jī)-過渡金屬氫化物的制備方法，其中， 在步驟2)后，使用選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和它們的混合物的極性 溶劑分離所述有機(jī)-過渡金屬氫化物。
18. 如權(quán)利要求16所述的有機(jī)-過渡金屬氫化物的制備方法，其中， 在步驟2)中，所述有機(jī)-過渡金屬-鋁氫化物絡(luò)合物的含量為 0.00001mol/L lmol/L。
19. 如權(quán)利要求18所述的有機(jī)-過渡金屬氫化物的制備方法，其中， 在步驟2)中，所述路易斯堿的用量是所述有機(jī)-過渡金屬-鋁氫化物絡(luò)合 物的1摩爾倍 10摩爾倍。
20. 如權(quán)利要求15所述的有機(jī)-過渡金屬氫化物的制備方法，其中， 在歩驟2)中，反應(yīng)溫度為-8(TC 5(TC，反應(yīng)時間為1小時 72小時。
21. -—種儲氫材料，所述儲氫材料含有按照權(quán)利要求1至20中任一 項(xiàng)所述的制備方法制備的有機(jī)-過渡金屬氫化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用作儲氫材料的有機(jī)-過渡金屬氫化物絡(luò)合物的先進(jìn)制備方法，所述方法包括通過使有機(jī)-過渡金屬鹵化物與金屬鋁氫化物化合物反應(yīng)制備有機(jī)-過渡金屬-鋁氫化物絡(luò)合物；和通過使有機(jī)-過渡金屬-鋁氫化物絡(luò)合物與路易斯堿反應(yīng)制備有機(jī)-過渡金屬氫化物。由于本發(fā)明的有機(jī)-過渡金屬氫化物的制備方法不使用催化劑，因而具有不會因中毒而引起問題，和可以在較寬松的條件下以高收率制備有機(jī)-過渡金屬氫化物的優(yōu)點(diǎn)。含有由所述制備方法制備的有機(jī)-過渡金屬氫化物的儲氫材料可以安全、可逆地儲存大量的氫。
文檔編號B01J20/22GK101525345SQ20091000448
公開日2009年9月9日 申請日期2009年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月5日
發(fā)明者任志淳, 全孝鎮(zhèn), 安貴龍, 尹熙復(fù), 樸濟(jì)城, 車文鉉, 金東昱, 金東鈺, 金鐘植 申請人:韓華石油化學(xué)株式會社