一種利用稀土銪改性鈦基二氧化錫涂層電極的制備方法一、發(fā)明名稱(chēng)：一種利用稀土銪改性鈦基納米二氧化錫涂層電極的制備方法二、技術(shù)領(lǐng)域：眾所周知，利用電化學(xué)氧化技術(shù)處理難以降解的有機(jī)物廢水具有十分重要的研究意義。自電化學(xué)水處理技術(shù)誕生以來(lái)，具有優(yōu)良電化學(xué)催化效率的陽(yáng)極材料始終是科學(xué)界與工業(yè)界關(guān)注的中心問(wèn)題。鈦基二氧化錫涂層電極是當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的金屬氧化物電極，與傳統(tǒng)的金屬電極、碳素電極等電化學(xué)陽(yáng)極材料相比，具有良好的抗腐蝕性、較高的析氧電位。本發(fā)明提出了一種在電化學(xué)水處理領(lǐng)域，利用稀土銪改性鈦基納米二氧化錫涂層電化學(xué)陽(yáng)極的制備方法。一方面，通過(guò)引入二氧化錫納米顆粒，增加涂層電極的活性表面積，改善陽(yáng)極的電催化活性；另一方面，稀土元素具有獨(dú)特的4f電子層結(jié)構(gòu)，其優(yōu)良的催化性能已被研究證實(shí)，由此產(chǎn)生的新思路是在鈦基板表面涂覆導(dǎo)電性與電催化活性良好的稀土元素。通過(guò)三價(jià)稀土離子優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，改善傳統(tǒng)鈦基二氧化錫涂層電極，降低界面電阻，提高陽(yáng)極導(dǎo)電性能；提高傳統(tǒng)鈦基二氧化錫涂層電極的析氧電位，改善有機(jī)物的陽(yáng)極氧化降解效率。本發(fā)明正是基于以上考慮，研究了稀土銪離子改性鈦基納米二氧化錫電極的制備方法，同時(shí)為其他稀土離子改性鈦基納米二氧化錫涂層電極的制備提供了一種新思路。三、

背景技術(shù)：
：隨著人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)環(huán)境的影響越來(lái)越大，水污染成為當(dāng)前世界各國(guó)亟待解決的問(wèn)題。近年來(lái)，工業(yè)廢水的多樣性和復(fù)雜性對(duì)傳統(tǒng)的生物降解處理污水的方法提出了嚴(yán)峻的考驗(yàn)。上世紀(jì)80年代，電化學(xué)氧化技術(shù)由于其在水處理方面的優(yōu)異表現(xiàn)，受到了世界各國(guó)研究者的關(guān)注。電化學(xué)氧化技術(shù)是利用在水處理過(guò)程中產(chǎn)生的具有極強(qiáng)氧化性的活性自由基(如羥基)引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進(jìn)而將有機(jī)污染物有效分解，徹底轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水等有機(jī)物。因其易與其他水處理工藝相兼容，且不產(chǎn)生二次污染等技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛的關(guān)注，呈現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。陽(yáng)極在電化學(xué)氧化技術(shù)中處于至關(guān)重要的地位，將高效的電化學(xué)氧化技術(shù)成功運(yùn)用到水處理領(lǐng)域，遇到的最大挑戰(zhàn)來(lái)自于具有優(yōu)良性能陽(yáng)極材料的研制。盡管為數(shù)眾多的陽(yáng)極材料，如金屬電極、碳素電極等都具有氧化有機(jī)物的作用，但其處理效果相差極大。一方面，金屬電極在電化學(xué)氧化過(guò)程中，易發(fā)生溶出現(xiàn)象，導(dǎo)致陽(yáng)極損耗，進(jìn)而在溶液中引入新的雜質(zhì)。即使不易溶的惰性電極(鉑電極)，也存在著易于污染而導(dǎo)致電極失活等問(wèn)題；另一方面，碳素電極的抗腐蝕性傳統(tǒng)認(rèn)為優(yōu)于金屬電極，但其電催化效率卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于金屬電極。金屬氧化物電極是目前在環(huán)境污染物去除方面，最具發(fā)展前景的電催化電極。相比金屬電極，氧化物電極更不易被污染，相比碳素電極，氧化物電極具有更優(yōu)良的電催化活性。鈦基二氧化錫涂層電極作為一種重要的金屬氧化物電極，近年來(lái)引起了各國(guó)研究人員的關(guān)注。如何進(jìn)一步提高鈦基二氧化錫涂層電極的析氧電位始終是業(yè)界最為關(guān)注的問(wèn)題。高的析氧電位可使氧氣難以析出，這就使得一些難氧化的有機(jī)物能優(yōu)先在該電極上氧化降解，有機(jī)污染物在電極上直接被氧化降解的幾率增大，從而提高電催化效率。稀土元素具有獨(dú)特的4f電子層結(jié)構(gòu)，其優(yōu)良的催化性能已被研究證實(shí)，由此產(chǎn)生的新思路是在鈦基體表面涂覆導(dǎo)電性與電催化活性良好的稀土金屬離子與二氧化錫納米顆粒。一方面，通過(guò)三價(jià)稀土離子優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，改善傳統(tǒng)鈦基二氧化錫涂層電極，降低界面電阻，提高陽(yáng)極導(dǎo)電性能；提高傳統(tǒng)鈦基二氧化錫涂層電極的析氧電位，改善有機(jī)物的陽(yáng)極氧化降解效率；提高電極與涂層的結(jié)合力，延長(zhǎng)電極的使用壽命；另一方面，通過(guò)引入二氧化錫納米顆粒，增加涂層電極的活性表面積，改善陽(yáng)極的電催化效率。本發(fā)明正是基于以上考慮，研究了稀土銪離子修飾鈦基二氧化錫涂層電極的制備方法。四、

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：我們利用溶膠-凝膠法制備了晶化良好、尺寸均勻的二氧化錫納米顆粒。制備過(guò)程中，通過(guò)加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉形成帶負(fù)電膠束對(duì)，進(jìn)而在堿性溶液中對(duì)緩慢生長(zhǎng)的二氧化錫納米顆粒進(jìn)行了有效調(diào)控。隨后，利用酯類(lèi)前驅(qū)液代替?zhèn)鹘y(tǒng)的醇類(lèi)前驅(qū)液，采用多次涂覆的方法，制備了稀土銪離子改性鈦基納米二氧化錫涂層電極。最后在成功制備涂層電極的基礎(chǔ)上，探究了銪摻雜濃度對(duì)涂層電極析氧電位的影響，評(píng)價(jià)了利用1.5mol％銪改性涂層電極作為陽(yáng)極，對(duì)有機(jī)污染物硝基苯酚的降解效率。本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)過(guò)程主要包含以下三個(gè)步驟：第一步驟：采用溶膠-凝膠法制備納米尺度的二氧化錫顆粒1-1、利用溶膠-凝膠法制備了二氧化錫(SnO2)納米顆粒。首先將結(jié)晶的四氯化錫與表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)顆粒混合均勻，加入至適當(dāng)去離子水中，然后，在不斷攪拌的條件下逐滴加入少量濃氨水，直至得到澄清透明的溶液。將溶液在水浴加熱，體系會(huì)逐漸由澄清透明變混濁。SDS顆粒有兩方面的作用：第一，SDS顆粒在溶液中形成均勻分散的膠束顆粒，由于SDS膠束表面的親水基帶負(fù)電，易結(jié)合水溶液中游離的Sn4+，形成Sn4+團(tuán)簇，水浴加熱促進(jìn)了SnO2納米顆粒的緩慢結(jié)晶；第二，SDS均勻分散在去離子水中，有效地抑制了SnO2顆粒的團(tuán)聚。第二步驟：采用涂覆法制備稀土銪改性鈦基納米二氧化錫涂層電極2-1、鈦基板預(yù)處理。鈦基板依次經(jīng)過(guò)粗細(xì)砂紙打磨、堿洗、酸洗過(guò)程預(yù)處理。粗細(xì)砂紙打磨的作用在于去除鈦片表面的自然氧化層，減少鈦基板表面的劃痕，使鈦基板表面呈現(xiàn)出銀白色金屬光澤；堿洗的作用在于去除鈦基板表面的油污等雜質(zhì)；酸洗的作用在于使鈦基板表面呈現(xiàn)麻面，便于納米顆粒以及稀土離子涂覆。2-2、利用酯類(lèi)前驅(qū)液制備涂層電極。利用乙二醇與檸檬酸制備酯類(lèi)前驅(qū)液。酯類(lèi)前驅(qū)液優(yōu)于傳統(tǒng)的醇類(lèi)前驅(qū)液主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：第一，酯類(lèi)前驅(qū)液中的多元酸與金屬離子的絡(luò)合作用，可以使稀土離子均勻分散在前驅(qū)液中；第二，酯類(lèi)前驅(qū)液的粘稠度高于醇類(lèi)前驅(qū)液，進(jìn)而提高涂層與鈦基板的結(jié)合力，延長(zhǎng)陽(yáng)極的使用壽命。前驅(qū)液中加入適量納米顆粒以及稀土鹽顆粒，充分?jǐn)嚢?，溶解后，將前?qū)液用毛刷均勻涂覆至清洗后的鈦片表面重復(fù)十次后，在氮?dú)夥諊型嘶?，致密稀土銪修飾的鈦基納米二氧化錫涂層電極。2-3、利用X射線(xiàn)衍射儀(XRD)對(duì)納米顆粒尺寸、晶體結(jié)構(gòu)等進(jìn)行分析鑒定。所有的X射線(xiàn)衍射峰均為寬化的衍射峰(附圖1)，二氧化錫納米顆粒的結(jié)構(gòu)為四角金紅石結(jié)構(gòu)(JCPDS，No.41-1445)，根據(jù)謝樂(lè)公式對(duì)最強(qiáng)衍射峰(110)計(jì)算，納米顆粒的平均尺寸為3.6納米。根據(jù)晶格常數(shù)公式計(jì)算，晶格常數(shù)a為0.4746納米，與標(biāo)準(zhǔn)的四角金紅石結(jié)構(gòu)氧化錫納米顆粒晶格常數(shù)0.4738納米相比，晶格常數(shù)略微增大。晶格常數(shù)細(xì)微增大的原因在于Sn4+的離子半徑為0.069納米，而Eu3+的離子半徑為0.095納米，Eu3+與二氧化錫形成取代固溶體，導(dǎo)致了二氧化錫晶胞參數(shù)的增大。兩者之間的取代，也將提供額外的電子，從而增加涂層陽(yáng)極的導(dǎo)電性。利用掃描電子顯微鏡(SEM)可觀(guān)測(cè)涂覆前后電極表面的形貌，加速電壓為20KV，放大倍數(shù)為2000倍，涂覆前后電極表面的形貌如圖2所示，經(jīng)過(guò)酸洗后的鈦基板表面呈現(xiàn)多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)，便于納米顆粒以及稀土離子涂覆；而涂覆后的納米二氧化錫晶粒與稀土銪離子填充在多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)中，排布緊密、均勻。多孔的表面形貌，以及納米二氧化錫顆粒一方面有利于增加涂層電極的活性表面積，改善陽(yáng)極的電催化活性；另一方面可增加涂層與鈦基板的結(jié)合能力，提高陽(yáng)極的使用壽命。第三步驟：電化學(xué)測(cè)試以及熒光檢測(cè)評(píng)價(jià)分析我們以電化學(xué)方法作為檢測(cè)電極參數(shù)的主要手段，分析不同稀土濃度摻雜的涂層電極的電催化活性差別以及析氧電位的大小，采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660D型電化學(xué)工作站作為分析設(shè)備，以不同濃度稀土銪修飾的鈦基納米二氧化錫涂層電極為工作電極(陰極)，鉑絲作為對(duì)電極(陽(yáng)極)，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，此后所用的電位除特殊說(shuō)明外，均是相對(duì)于此參比電極而言的。研究電極的析氧反應(yīng)對(duì)于分析電極電催化氧化有機(jī)污染物的性能具有重要意義，有機(jī)物的電化學(xué)氧化過(guò)程和溶液中的氧轉(zhuǎn)移速率相關(guān)。圖3是含銪離子不同(0mol％、0.5mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％)的納米二氧化錫涂層電極的極化(Tafel)曲線(xiàn)測(cè)試圖，測(cè)試的溶液為0.5mol／L的硫酸(H2SO4)溶液，動(dòng)電位測(cè)試電位掃描速率為1mV／s。Tafel公式為η=a+blogI，其中，η為析氧過(guò)電位，a為單位電流密度下的過(guò)電勢(shì)，b為斜率，I為電流密度。從圖中可以看出，電極的電流密度的對(duì)數(shù)與電極電勢(shì)具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，銪離子含量為1.5mol％時(shí)的納米二氧化錫涂層電極的析氧電位最高。當(dāng)電流密度為0.1mA／cm2時(shí)，1.5mol％銪修飾的鈦基納米二氧化錫涂層電極的析氧電位高達(dá)1.86V。高的析氧電位可使氧氣難以析出，這就使得一些難氧化的有機(jī)物能優(yōu)先在該電極上氧化降解，有機(jī)污染物在電極上直接被氧化降解的幾率增大，從而提高電催化效率。硝基苯酚(C6H5NO3)是工業(yè)廢水中最為常見(jiàn)的一種有機(jī)物質(zhì)。這類(lèi)物質(zhì)在自然界中存在時(shí)間長(zhǎng)，容易在生物體內(nèi)富集，進(jìn)而導(dǎo)致生物體畸變、雌性化、癌變等，給自然界的生命帶來(lái)了嚴(yán)重威脅。我們采用以上制備的基于1.5mol％濃度銪修飾的鈦基納米二氧化錫涂層電極作為電化學(xué)水處理陽(yáng)極材料，以50mg／L硝基苯酚為目標(biāo)有機(jī)污染物，并以0.25mol／L的硫酸鈉(Na2SO4)溶液為支持電解質(zhì)。水處理不同時(shí)間后取樣，稀釋至5毫升，進(jìn)行熒光檢測(cè)性質(zhì)測(cè)試。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，在低濃度硝基苯酚廢液中，溶液中硝基苯酚的含量與其熒光強(qiáng)度成正比。在光致發(fā)射譜(PL)測(cè)試中，發(fā)光中心在470納米處的發(fā)光峰的熒光強(qiáng)度隨著電化學(xué)水處理時(shí)間增加而逐漸減弱。根據(jù)計(jì)算，水處理120分鐘后，硝基苯酚的去除率大于70％。我們認(rèn)為硝基苯酚的降解過(guò)程先經(jīng)歷了官能團(tuán)硝基從苯環(huán)上脫除，后進(jìn)行破壞產(chǎn)生有機(jī)酸，最后轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，電解催化氧化過(guò)程中，硝基苯酚溶液在外觀(guān)上隨著處理時(shí)間呈現(xiàn)由黃色變?yōu)闇\黃，最后變?yōu)闊o(wú)色。總的來(lái)說(shuō)，業(yè)界通常認(rèn)為對(duì)于硝基苯酚這種物理化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定的有機(jī)物在兩小時(shí)內(nèi)的去除率能達(dá)到50％以上就已經(jīng)可行了，這說(shuō)明采用稀土銪改性鈦基納米二氧化錫涂層電極處理有機(jī)廢液是高效可行的。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：1、整個(gè)制備過(guò)程操作簡(jiǎn)單，溶膠-凝膠法、涂覆法等相關(guān)工藝技術(shù)均已成熟，有很好的可控性與重復(fù)性，且與現(xiàn)有的工業(yè)界水處理工藝技術(shù)相兼容且不會(huì)產(chǎn)生二次污染；2、采用二氧化錫納米顆粒涂層，可有效地增加陽(yáng)極的活性表面積，提高催化效率；采用多孔蜂窩狀襯底形貌，可有效增加涂層與襯底的結(jié)合力，延長(zhǎng)電極的使用壽命；3、三價(jià)的稀土銪離子與四價(jià)的錫離子形成取代固溶體，可改善涂層的電極的導(dǎo)電性，提高涂層電極的析氧電位。五、附圖說(shuō)明：圖1：四角金紅石結(jié)構(gòu)二氧化錫納米顆粒XRD圖譜圖2：涂覆前后電極表面的SEM圖圖3：稀土銪摻雜量不同時(shí)涂層電極的極化曲線(xiàn)圖圖4：取樣稀釋后，目標(biāo)有機(jī)物硝基苯酚的光致發(fā)光圖，激發(fā)波長(zhǎng)為325納米。六、具體實(shí)施方式：(一)、采用溶膠-凝膠法制備納米尺度的二氧化錫顆粒：將0.004mol結(jié)晶四氯化錫(SnCl4·5H2O)、0.002mol表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)顆粒加入100毫升去離子水中，在不斷攪拌的條件下逐滴加入少量濃氨水，調(diào)節(jié)PH值至11，得到澄清透明的溶液。將溶液在90℃下水浴加熱6小時(shí)，體系逐漸由澄清透明變混濁。半透明的懸濁液經(jīng)過(guò)離心機(jī)(轉(zhuǎn)速10000r／m，5min)分離得到透明沉淀物。沉淀物經(jīng)去離子水與無(wú)水乙醇清洗三次后，放入干燥箱(80℃)中，得到平均尺寸為3.6納米的四角金紅石結(jié)構(gòu)的二氧化錫納米顆粒。(二)、采用涂覆法制備稀土銪改性鈦基納米二氧化錫涂層電極1、鈦基板預(yù)處理(1)打磨：采用40目粗砂紙對(duì)鈦基板打磨10分鐘后，采用320目細(xì)砂紙繼續(xù)打磨，直至鈦基板表面呈現(xiàn)出銀白色金屬光澤。(2)堿洗：將打磨后的鈦基板完全浸入25％氫氧化鈉(NaOH)溶液中，在80℃條件下水浴加熱4小時(shí)后，取出基板，并用大量去離子水沖洗。(3)酸洗：將堿洗后的鈦基板完全浸入至10％草酸(C2H2O4)溶液中，在98℃條件下水浴加熱4小時(shí)后，出基板，并用大量去離子水沖洗。經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的鈦基板，失去了銀白色的金屬光澤，表面呈現(xiàn)麻面狀態(tài)。2、涂層電極的制備(1)前驅(qū)液的制備：量取適量乙二醇(C2H6O2)與檸檬酸(C6H8O7)于錐形瓶中，兩者摩爾比為(28：3)，通過(guò)磁子不斷攪拌，在60℃條件下水浴加熱1小時(shí)，充分發(fā)生酯化反應(yīng)后，在前驅(qū)液中加入一定比例的結(jié)晶硝酸銪(Eu㈩O3)3)顆粒，充分溶解后，制成前驅(qū)液。(2)涂覆：將前驅(qū)液均勻涂覆至清洗后的鈦片表面后，放入干燥箱(130℃)30分鐘后取出。重復(fù)涂覆、干燥十次后，在退火爐中于優(yōu)化溫度(550℃)氮?dú)夥諊聼嵬嘶?小時(shí)。電極燒結(jié)的優(yōu)化溫度為以前測(cè)試后得出的結(jié)論。通過(guò)稱(chēng)重法，測(cè)得每只電極的涂層厚度約為4.0微米。實(shí)驗(yàn)中，我們采用瑞士ARL公司“X′TRA”型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)制備的涂層二氧化錫納米顆粒進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；采用日本Hitachi公司“S-3400NII”型掃描電子顯微鏡觀(guān)測(cè)了涂層電極的形貌，加速電壓為20千伏，放大倍數(shù)為2000倍；采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660D型電化學(xué)工作站作為分析設(shè)備。光致發(fā)射譜(PL)測(cè)試中，采用日本KIMMON公司的He-Cd激光器作為激發(fā)光源，激發(fā)波長(zhǎng)為325納米，激發(fā)功率為30毫瓦，采用光電倍增管(R928)作為近紅外探測(cè)器，入射狹縫寬度選為5納米，積分時(shí)間為0.01秒。