本發(fā)明涉及有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及液態(tài)氫源材料脫氫自加熱系統(tǒng)及采用上述系統(tǒng)進(jìn)行液態(tài)氫源材料脫氫的方法。

背景技術(shù)：

氫能利用技術(shù)，如氫燃料電池和氫內(nèi)燃機(jī)，可以提供穩(wěn)定、高效、無(wú)污染的動(dòng)力，在電動(dòng)汽車(chē)及移動(dòng)裝置等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。近10年來(lái)，美國(guó)、歐洲、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家以及我國(guó)政府部門(mén)和企業(yè)投入了巨額資金來(lái)發(fā)展“氫能經(jīng)濟(jì)”，在大規(guī)?；瘹渲苽?、氫燃料電池等領(lǐng)域都有所突破。2015年世界主要汽車(chē)廠(chǎng)商(包括上汽)將批量生產(chǎn)氫燃料電池車(chē)。據(jù)美國(guó)能源部和美國(guó)工程院的預(yù)測(cè)，氫燃料電池車(chē)將在15年至20年之內(nèi)取代現(xiàn)有燃油車(chē)及混合動(dòng)力車(chē)，在全球汽車(chē)市場(chǎng)居主導(dǎo)地位。此外，氫能技術(shù)還可用于備用電源、儲(chǔ)能、削峰填谷式并網(wǎng)發(fā)電及分布式供能、助燃及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域?？梢灶A(yù)見(jiàn)，當(dāng)氫能技術(shù)迅速完成市場(chǎng)化進(jìn)程融入人們的生活后，國(guó)家的能源危機(jī)以及環(huán)境壓力將得到極大緩解。

氫能技術(shù)包括氫的規(guī)模制備、儲(chǔ)存和運(yùn)輸、高效率使用以及配套基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)等環(huán)節(jié)，其中儲(chǔ)存和運(yùn)輸,是安全有效的利用氫能是最關(guān)鍵技術(shù)之一。目前，工業(yè)上主要采用在-253℃的液化氫或350～700個(gè)大氣壓下高壓氫等儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)，高壓氫或液化氫技術(shù)及其應(yīng)用所需能耗是制氫成本的20倍以上，且存在泄漏或儲(chǔ)氫罐壓力過(guò)高等安全隱患。如果能夠?qū)浞肿游皆谀撤N載體上，實(shí)現(xiàn)常溫常壓下的安全儲(chǔ)存，待使用時(shí)，能將氫在溫和條件下，可控的釋放，則可有效地，安全使用氫能。因此，全球主要的工業(yè)國(guó)家都在研發(fā)基于常溫常壓的液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫技術(shù)。以德國(guó)為例，開(kāi)發(fā)的液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)較溫和條件下的吸/放氫循環(huán)，但釋放的氫氣時(shí)含有毒害燃料電池的副產(chǎn)物氣體產(chǎn)生，同時(shí)容量低及使用不方便等重要缺陷；日本目前正在研發(fā)基于甲苯等傳統(tǒng)有機(jī)材料的儲(chǔ)氫技術(shù)，但脫氫溫度過(guò)高(大于300℃)，且同樣存在副產(chǎn)物毒化燃料電池的問(wèn)題。因而這兩種儲(chǔ)氫技術(shù)規(guī)模化應(yīng)用受到制約。

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)可持續(xù)能源實(shí)驗(yàn)室研究團(tuán)隊(duì)，在中組部第二批“千人計(jì)劃”程寒松教授的帶領(lǐng)下，在原美國(guó)工作基礎(chǔ)上，通過(guò)長(zhǎng)期的探索和研究，發(fā)現(xiàn)了一類(lèi)液態(tài)有機(jī)共軛分子儲(chǔ)氫材料，此類(lèi)材料具有熔點(diǎn)低(目前開(kāi)發(fā)的技術(shù)已低至-20℃)、閃點(diǎn)高(150℃以上)、并在自制高效催化劑作用下，釋放氣體純度高(99.99％)、脫氫溫度低(約150℃)等特點(diǎn)，且循環(huán)壽命高(2000次以上)、可逆性強(qiáng)，并且不產(chǎn)生一氧化碳等毒害燃料電池的氣體。作 為氫的載體，這類(lèi)材料在使用過(guò)程中始終以液態(tài)方式存在，可以像石油一樣在常溫常壓下儲(chǔ)存和運(yùn)輸，完全可利用現(xiàn)有汽油輸送方式和加油站構(gòu)架。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一套不需要增壓設(shè)備，并且由系統(tǒng)自主提供能源的液態(tài)氫源材料脫氫系統(tǒng)，以及采用上述系統(tǒng)進(jìn)行液態(tài)氫源材料脫氫的方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種液態(tài)氫源材料脫氫自加熱系統(tǒng)，包括：用于儲(chǔ)存液態(tài)氫源材料和液態(tài)儲(chǔ)氫載體的儲(chǔ)存設(shè)備；用于預(yù)熱待反應(yīng)液態(tài)氫源材料的預(yù)熱器；用于將液態(tài)氫源材料從儲(chǔ)存設(shè)備輸入預(yù)熱器的泵；用于將液態(tài)氫源材料脫氫的反應(yīng)釜；用于將液態(tài)氫源材料脫氫后的產(chǎn)物氫氣和液態(tài)儲(chǔ)氫載體進(jìn)行分離的氣液分離器；用于儲(chǔ)存氫氣的緩沖罐，并將氫氣輸送入氫燃料電池；用于將氫氣轉(zhuǎn)化為電能的氫燃料電池；所述氫燃料電池產(chǎn)生的電能，部分用于供應(yīng)泵、預(yù)熱器、反應(yīng)釜等系統(tǒng)設(shè)備消耗，其余輸出。

所述儲(chǔ)存設(shè)備設(shè)置有分別存放液態(tài)氫源材料和液態(tài)儲(chǔ)氫載體的儲(chǔ)存空間。

所述液態(tài)儲(chǔ)氫載體包括至少兩種不同的儲(chǔ)氫組分，儲(chǔ)氫組分為不飽和芳香烴或雜環(huán)不飽和化合物，且至少一種儲(chǔ)氫組分為低熔點(diǎn)化合物，低熔點(diǎn)化合物的熔點(diǎn)低于80℃。

所述系統(tǒng)還包括蓄電池，用于儲(chǔ)存氫燃料電池產(chǎn)生的電能，并供應(yīng)泵、預(yù)熱器、反應(yīng)釜供熱等系統(tǒng)設(shè)備消耗以及輸出。

一種自加熱系統(tǒng)進(jìn)行液態(tài)氫源材料脫氫的方法，包括以下步驟：儲(chǔ)存設(shè)備儲(chǔ)存的液態(tài)氫源材料通過(guò)泵輸送到預(yù)熱器進(jìn)行加熱，再進(jìn)入反應(yīng)釜中，在一定溫度、催化劑的條件下產(chǎn)生氫氣和液態(tài)儲(chǔ)氫載體，產(chǎn)物在氣液分離器中分離后，液態(tài)儲(chǔ)氫載體被輸送回儲(chǔ)存設(shè)備，氫氣進(jìn)入緩沖罐，脫氫反應(yīng)能產(chǎn)生一定的壓力，緩沖罐與脫氫反應(yīng)釜相連也具有一定的壓力，氫氣進(jìn)入氫燃料電池轉(zhuǎn)化為電能，產(chǎn)生的電能部分用于供應(yīng)泵、預(yù)熱器、反應(yīng)釜等系統(tǒng)設(shè)備消耗，其余輸出；關(guān)閉系統(tǒng)時(shí)，反應(yīng)釜仍具有一定的溫度，還會(huì)繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，期間產(chǎn)生的氫氣被儲(chǔ)存在緩存罐中供下次啟動(dòng)時(shí)使用。

一種自加熱系統(tǒng)進(jìn)行液態(tài)氫源材料脫氫的方法，包括以下步驟：儲(chǔ)存設(shè)備儲(chǔ)存的液態(tài)氫源材料通過(guò)泵輸送到預(yù)熱器進(jìn)行加熱，再進(jìn)入反應(yīng)釜中，在一定溫度、催化劑的條件下產(chǎn)生氫氣和液態(tài)儲(chǔ)氫載體，產(chǎn)物在氣液分離器中分離后，液態(tài)儲(chǔ)氫載體被輸送回儲(chǔ)存設(shè)備，氫氣進(jìn)入緩沖罐，脫氫反應(yīng)能產(chǎn)生一定的壓力，緩沖罐與脫氫反應(yīng)釜相連也具有一定的壓力，氫氣進(jìn)入氫燃料電池轉(zhuǎn)化為電能，產(chǎn)生的電能部分儲(chǔ)存在蓄電池中，蓄電池的部分電能用于供應(yīng)泵、預(yù)熱器、反應(yīng)釜等系統(tǒng)設(shè)備消耗，其余輸出；關(guān)閉系統(tǒng)時(shí)，反應(yīng)釜仍具有一定的溫度，還會(huì)繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，期間產(chǎn)生的氫氣通過(guò)氫燃料電池產(chǎn)生電能并儲(chǔ)存在蓄電池中供 下次啟動(dòng)時(shí)使用。

本發(fā)明利用脫氫反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的壓力，緩沖罐不需要額外配置增壓設(shè)備就能保持一定的壓力，能保證持續(xù)地向氫燃料電池供應(yīng)氫氣，氫燃料電池產(chǎn)生的電能部分用于供應(yīng)泵、預(yù)熱器、反應(yīng)釜等系統(tǒng)設(shè)備消耗，不需要提供額外的能源，拓展了應(yīng)用范圍。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1脫氫自加熱系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2脫氫自加熱系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。

液態(tài)儲(chǔ)氫載體是一種可在常溫常壓下呈現(xiàn)液態(tài)的儲(chǔ)氫體系，包括至少兩種不同的儲(chǔ)氫組分，儲(chǔ)氫組分為不飽和芳香烴或雜環(huán)不飽和化合物，且至少一種儲(chǔ)氫組分為低熔點(diǎn)化合物，低熔點(diǎn)化合物的熔點(diǎn)低于80℃。

進(jìn)一步地，儲(chǔ)氫組分選自雜環(huán)不飽和化合物，雜環(huán)不飽和化合物中的雜原子為N、S、O及P中的一種或多種。

進(jìn)一步地，雜環(huán)不飽和化合物中雜環(huán)和芳環(huán)的總數(shù)為1～20，雜原子的總數(shù)為1～20。

進(jìn)一步地，相對(duì)于液態(tài)儲(chǔ)氫體系的總質(zhì)量而言，低熔點(diǎn)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～95％。

進(jìn)一步地，液態(tài)儲(chǔ)氫體系還包括加氫添加劑，加氫添加劑為極性溶劑和/或非極性溶劑。

進(jìn)一步地，相對(duì)于每克儲(chǔ)氫組分而言，加氫添加劑的加入量為0.1～10mL。

進(jìn)一步地，不同的儲(chǔ)氫組分分別選自苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、苯乙烯、苯乙炔、蒽、萘、芴、苯胺、咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、N-正丙基咔唑、N-異丙基咔唑、N-正丁基咔唑、吲哚、N-甲基吲哚、N-乙基吲哚、N-丙基吲哚、喹啉、異喹啉、吡啶、吡咯、呋喃、苯并呋喃、噻吩、嘧啶及咪唑所組成的組及其衍生物。

進(jìn)一步地，極性溶劑選自乙醇、甲醇、乙醚、甲醚、乙腈、乙酸乙酯、甲酰胺、異丙醇、正丁醇、二氧六環(huán)、正丁醚、異丙醚、二氯甲烷、氯仿及二氯乙烷中的一種或多種。

進(jìn)一步地，非極性溶劑選自正己烷、正戊烷、環(huán)己烷、均三甲苯、二硫化碳、石油醚及四氯化碳中的一種或多種。

進(jìn)一步地，儲(chǔ)氫體系還包括脫氫添加劑，脫氫添加劑選自十氫化萘、均三甲苯、石油醚及苯醚中的一種或多種。

進(jìn)一步地，相對(duì)于每克儲(chǔ)氫組分而言，脫氫添加劑的加入量為0.1～10mL。

液態(tài)儲(chǔ)氫載體在加氫催化劑的作用下進(jìn)行加氫化學(xué)反應(yīng)生成液態(tài)氫源材料，液態(tài)氫源材料在脫氫催化劑的作用下進(jìn)行脫氫化學(xué)反應(yīng)還原為液態(tài)儲(chǔ)氫載體。液態(tài)儲(chǔ)氫載體在300℃能保持性能的穩(wěn)定。

實(shí)施例1

如圖1所示，脫氫自加熱系統(tǒng)包括：儲(chǔ)存設(shè)備、預(yù)熱器、泵、反應(yīng)釜、氣液分離器和氫燃料電池。儲(chǔ)存設(shè)備用于儲(chǔ)存液態(tài)氫源材料和液態(tài)儲(chǔ)氫載體，設(shè)置有分別存放液態(tài)氫源材料和液態(tài)儲(chǔ)氫載體的空間，兩個(gè)空間之間以活動(dòng)隔板相連。儲(chǔ)存設(shè)備儲(chǔ)存儲(chǔ)存液態(tài)氫源材料一端的輸液口通過(guò)管道連接預(yù)熱器，管道上設(shè)置有泵，預(yù)熱器連接反應(yīng)釜，反應(yīng)釜連接氣液分離器，氣液分離器的出氣口連接氫燃料電池，出液口連接設(shè)備儲(chǔ)存儲(chǔ)存液態(tài)儲(chǔ)氫載體的進(jìn)液口。

儲(chǔ)存設(shè)備儲(chǔ)存的液態(tài)氫源材料通過(guò)泵輸送到預(yù)熱器加熱到150℃，再進(jìn)入反應(yīng)釜中，

在170℃、空速為1、催化劑的條件下產(chǎn)生氫氣和液態(tài)儲(chǔ)氫載體，產(chǎn)物在氣液分離器中分離后，液態(tài)儲(chǔ)氫載體被輸送回儲(chǔ)存設(shè)備，氫氣進(jìn)入緩沖罐中，壓力約1～6bar，然后將氫氣減壓至0.3～0.7bar通入氫燃料電池轉(zhuǎn)化為電能，產(chǎn)生電能的25％用于供應(yīng)泵、預(yù)熱器、反應(yīng)釜等系統(tǒng)設(shè)備消耗，其余輸出；關(guān)閉系統(tǒng)時(shí)，反應(yīng)釜仍具有一定的溫度，還會(huì)繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，期間產(chǎn)生的氫氣被儲(chǔ)存在緩存罐中供下次啟動(dòng)時(shí)使用。

實(shí)施例2

如圖2所示，脫氫自加熱系統(tǒng)包括：儲(chǔ)存設(shè)備、預(yù)熱器、泵、反應(yīng)釜、氣液分離器、氫燃料電池和蓄電池。儲(chǔ)存設(shè)備用于儲(chǔ)存液態(tài)氫源材料和液態(tài)儲(chǔ)氫載體，設(shè)置有分別存放液態(tài)氫源材料和液態(tài)儲(chǔ)氫載體的空間，兩個(gè)空間之間以活動(dòng)隔板相連。儲(chǔ)存設(shè)備儲(chǔ)存儲(chǔ)存液態(tài)氫源材料一端的輸液口通過(guò)管道連接預(yù)熱器，管道上設(shè)置有泵，預(yù)熱器連接反應(yīng)釜，反應(yīng)釜連接氣液分離器，氣液分離器的出氣口連接氫燃料電池，出液口連接設(shè)備儲(chǔ)存儲(chǔ)存液態(tài)儲(chǔ)氫載體的進(jìn)液口。氫燃料電池連接蓄電池。

儲(chǔ)存設(shè)備儲(chǔ)存的液態(tài)氫源材料通過(guò)泵輸送到預(yù)熱器加熱到160℃，再進(jìn)入反應(yīng)釜中，

在190℃、空速為2、催化劑的條件下產(chǎn)生氫氣和液態(tài)儲(chǔ)氫載體，產(chǎn)物在氣液分離器中分離后，液態(tài)儲(chǔ)氫載體被輸送回儲(chǔ)存設(shè)備，氫氣進(jìn)入緩沖罐，壓力約1～6bar，然后將氫氣減壓至0.3～0.7bar通入氫燃料電池轉(zhuǎn)化為電能，產(chǎn)生的電能部分儲(chǔ)存在蓄電池中，蓄電池電能的20％用于供應(yīng)泵、預(yù)熱器、反應(yīng)釜等系統(tǒng)設(shè)備消耗，其余輸出；關(guān)閉系統(tǒng)時(shí)，反應(yīng)釜仍具有一定的溫度，還會(huì)繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，期間產(chǎn)生的氫氣通過(guò)氫燃料電池產(chǎn)生電能并儲(chǔ)存在蓄電池中供下次啟動(dòng)時(shí)使用。

雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例公開(kāi)如上，但實(shí)施例和附圖并不是用來(lái)限定本發(fā)明，任 何熟悉此技藝者，在不脫離本發(fā)明之精神和范圍內(nèi)，自當(dāng)可作各種變化或潤(rùn)飾，但同樣在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以本申請(qǐng)的權(quán)利要求保護(hù)范圍所界定的為準(zhǔn)。