本發(fā)明涉及水體中污染物檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

亞硝酸鹽是廣泛存在于自然環(huán)境中的化學(xué)物質(zhì)，特別是在食物中，例如：糧食、蔬菜、肉類和魚類都含有一定量的亞硝酸鹽。亞硝酸鹽俗稱工業(yè)用鹽，為白色粉末，易溶于水，除了工業(yè)用途外，亞硝酸鹽在食品生產(chǎn)中作為食品添加劑使用。過(guò)量食用亞硝酸鹽會(huì)使血液中的低鐵血紅蛋白氧化成高鐵血紅蛋白，失去運(yùn)輸氧的能力而引起組織缺氧性損害，同時(shí)亞硝酸鹽被攝入到胃里后，會(huì)在胃酸作用下與蛋白質(zhì)分解產(chǎn)物二級(jí)胺反應(yīng)生成強(qiáng)致癌物質(zhì)亞硝胺，因此對(duì)水體中的亞硝酸鹽進(jìn)行檢測(cè)尤為必要。

目前，對(duì)水體中的亞硝酸鹽進(jìn)行檢測(cè)的方法主要包括：分光光度法、離子色譜法、化學(xué)發(fā)光法、拉曼光譜法、電化學(xué)分析方法等，其中的大部分檢測(cè)方法都需要精密的儀器、復(fù)雜的測(cè)試程序和專業(yè)的樣品制備技術(shù)，這很大程度上阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用；但其中的電化學(xué)分析方法具有操作方便、儀器簡(jiǎn)單、快速靈敏、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，因此利用電化學(xué)分析方法對(duì)水體中的亞硝酸鹽進(jìn)行檢測(cè)深受重視。在現(xiàn)有的電化學(xué)分析方法中，傳統(tǒng)制備電極方法復(fù)雜繁瑣，并且電極本身所使用的粘結(jié)劑大大阻礙了電極表面的電荷轉(zhuǎn)移效率，這降低了對(duì)水體中亞硝酸鹽的檢測(cè)效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足之處，本發(fā)明提供了一種三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料及應(yīng)用，不僅能夠?qū)λw中的亞硝酸根離子進(jìn)行快速、高效和選擇性檢測(cè)，而且避免了傳統(tǒng)制備電極的復(fù)雜過(guò)程。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料，其制備方法包括以下步驟：

步驟A、將三聚氰胺海綿置于充滿保護(hù)氣體的環(huán)境中，并以800～1000℃煅燒1～3小時(shí)，從而制得三維泡沫炭；

步驟B、將步驟A中制得的三維泡沫炭置于硝酸中，并以100～150℃反應(yīng)1～4小時(shí)，從而制得功能化的三維泡沫炭；

步驟C、將FeCl₃、Na₂SO₄以及步驟B中制得的功能化的三維泡沫炭這三者混合在一起，并置于100～150℃的條件下反應(yīng)2～8小時(shí)，然后冷卻至室溫，并進(jìn)行洗滌和干燥，再置于充滿保護(hù)氣體的環(huán)境中，以400～500℃煅燒2～5小時(shí)，從而制得三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料。

優(yōu)選地，在步驟B中，將步驟A中制得的三維泡沫炭置于濃度為3mol/L的硝酸中，并以120℃反應(yīng)1小時(shí)，從而制得功能化的三維泡沫炭。

優(yōu)選地，在步驟C中，將FeCl₃、Na₂SO₄以及步驟B中制得的功能化的三維泡沫炭這三者混合在一起，并置于120℃的條件下反應(yīng)6小時(shí)，然后冷卻至室溫，并進(jìn)行洗滌和干燥，再置于充滿保護(hù)氣體的環(huán)境中，以450℃煅燒2小時(shí)，從而制得三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料。

優(yōu)選地，所述FeCl₃的用量為1.5mmol，所述Na₂SO₄的用量為1.5mmol。

采用技術(shù)方案中所述的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料直接作為對(duì)水體中亞硝酸根離子進(jìn)行檢測(cè)的工作電極。

由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明提供的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料是通過(guò)水熱法對(duì)FeCl₃、Na₂SO₄和功能化的三維泡沫炭進(jìn)行處理，并經(jīng)過(guò)冷卻、洗滌、干燥和進(jìn)一步的熱處理后最終制得的在三維泡沫炭表面生長(zhǎng)的三氧化二鐵納米棒陣列；該三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料可以作為檢測(cè)亞硝酸根離子的工作電極，無(wú)需使用粘結(jié)劑，而且對(duì)水體中的亞硝酸根離子濃度具有較寬的線性范圍、較低的檢測(cè)限以及良好的選擇性，因此本發(fā)明所提供的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料不僅能夠?qū)λw中的亞硝酸根離子進(jìn)行快速、高效和選擇性檢測(cè)，而且避免了傳統(tǒng)制備電極的復(fù)雜過(guò)程。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料的掃描電鏡照片。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料的拉曼光譜圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料的光電子能譜。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料對(duì)不同濃度的亞硝酸根離子的循環(huán)伏安曲線圖及亞硝酸根離子濃度與氧化峰電流的線性關(guān)系圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料對(duì)不同濃度的亞硝酸根離子的電流時(shí)間曲線圖及亞硝酸根離子濃度與電流強(qiáng)度的線性關(guān)系圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料對(duì)不同離子的電流時(shí)間曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

下面對(duì)本發(fā)明的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料及應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)描述。

一種三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料，其制備方法包括以下步驟：

步驟A、將三聚氰胺海綿置于充滿保護(hù)氣體(所述保護(hù)氣體為氮?dú)饣蛳∮袣怏w)的環(huán)境中，并以800～1000℃煅燒1～3小時(shí)，從而制得三維泡沫炭。

具體地，將三聚氰胺海綿最好置于充滿氮?dú)饣蛳∮袣怏w的管式爐中，并以900℃煅燒2小時(shí)，從而制得三維泡沫炭。

步驟B、將步驟A中制得的三維泡沫炭置于稀硝酸中，并以100～150℃反應(yīng)1～4小時(shí)，從而制得功能化的三維泡沫炭。

具體地，最好將步驟A中制得的三維泡沫炭置于盛有濃度為3mol/L硝酸的反應(yīng)釜中，并以120℃反應(yīng)1小時(shí)，從而制得功能化的三維泡沫炭。

步驟C、將FeCl₃、Na₂SO₄以及步驟B中制得的功能化的三維泡沫炭這三者混合在一起，并置于100～150℃的條件下反應(yīng)2～8小時(shí)，然后冷卻至室溫，并進(jìn)行洗滌和干燥，再置于充滿保護(hù)氣體(所述保護(hù)氣體為氮?dú)饣蛳∮袣怏w)的環(huán)境中，以400～500℃煅燒2～5小時(shí)，從而即可制得三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料。

具體地，將FeCl₃、Na₂SO₄以及步驟B中制得的功能化的三維泡沫炭這三者混合在一起，并置于120℃的條件下反應(yīng)6小時(shí)，然后冷卻至室溫，并進(jìn)行洗滌和干燥，再置于充滿氮?dú)饣蛳∮袣怏w的管式爐中，以450℃煅燒2小時(shí)，從而制得三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料。在實(shí)際應(yīng)用中，可以取1.5mmol FeCl₃·6H₂O和1.5mmol Na₂SO₄溶于去離子水中，接著將步驟B中制得的功能化的三維泡沫炭置于其中，持續(xù)攪拌60分鐘，然后將該混合物轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在120℃的條件下反應(yīng)6小時(shí)；待反應(yīng)完成后冷卻至室溫，取出所獲得的產(chǎn)物充分洗滌，以去除產(chǎn)物表面物理附著物，接著將產(chǎn)物置于60℃條件下進(jìn)行干燥處理，然后將干燥的產(chǎn)物置于氮?dú)饣蛳∮袣怏w保護(hù)的管式爐中，以450℃煅燒2小時(shí)，從而即可制得三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，采用上述技術(shù)方案中所述的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料可以直接作為對(duì)水體中亞硝酸根離子進(jìn)行檢測(cè)的工作電極。

綜上可見，本發(fā)明實(shí)施例不僅能夠?qū)λw中的亞硝酸根離子進(jìn)行快速、高效和選擇性檢測(cè)，而且避免了傳統(tǒng)制備電極的復(fù)雜過(guò)程。

為了更加清晰地展現(xiàn)出本發(fā)明所提供的技術(shù)方案及所產(chǎn)生的技術(shù)效果，下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明實(shí)施例所提供的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料及應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

一種三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料，其制備方法包括以下步驟：

步驟a、將尺寸為0.5cm×3cm×9cm的三聚氰胺海綿置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中，并以900℃煅燒2小時(shí)，從而制得黑色的三維泡沫炭。

步驟b、將步驟a中制得的三維泡沫炭置于盛有濃度為3mol/L硝酸的高壓反應(yīng)釜中，并以120℃反應(yīng)1小時(shí)，從而制得功能化的三維泡沫炭。

步驟c、取1.5mmol FeCl₃·6H₂O和1.5mmol Na₂SO₄溶于去離子水中，接著將尺寸為0.25cm×1.5cm×3cm的步驟b中制得的功能化的三維泡沫炭置于其中，持續(xù)攪拌60分鐘，然后將該混合物轉(zhuǎn)移到50mL的高壓反應(yīng)釜中，在120℃的條件下反應(yīng)6小時(shí)；待反應(yīng)完成后冷卻至室溫，取出所獲得的產(chǎn)物充分洗滌，以去除產(chǎn)物表面物理附著物，接著將產(chǎn)物置于60℃條件下進(jìn)行干燥處理，然后將干燥的產(chǎn)物置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中，以450℃煅燒2小時(shí)，從而即可制得三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料。

具體地，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1所制備的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察、成分分析和電化學(xué)檢測(cè)亞硝酸根離子效果試驗(yàn)，從而得到以下結(jié)果：

(1)采用掃描電子顯微鏡對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1的步驟a中所制得的三維泡沫炭以及最終制備的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料進(jìn)行觀察拍攝，從而得到如圖1所示的掃描電鏡圖片；其中，圖1a為本發(fā)明實(shí)施例1的步驟a中所制得的三維泡沫炭的掃描電鏡圖片；圖1b、圖1c和圖1d分別為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料在不同放大比例時(shí)的掃描電鏡圖片。由圖1a可以看出：本發(fā)明實(shí)施例1的步驟a中所制得的三維泡沫炭為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且其表面光滑；由圖1b、圖1c和圖1d可以看出：本發(fā)明實(shí)施例1所制備的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料中，三維泡沫炭表面變的粗糙，均勻的分布著三氧化二鐵納米棒陣列。

(2)采用X射線衍射儀對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1的步驟c中所制得的最終產(chǎn)物進(jìn)行成分分析，從而得到如圖2所示的X射線衍射圖譜；其中，圖2的縱坐標(biāo)為強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為2θ(即衍射角，單位為度)。由圖2可以看出：本發(fā)明實(shí)施例1的步驟c所制備的最終產(chǎn)物位于21.1°、33.1°、35.6°、40.8°、49.4°、54.0°、62.4°和63.9°的衍射峰均可與赤鐵礦相的三氧化二鐵的(0 1 2)、(1 0 4)、(1 1 0)、(1 1 3)、(0 2 4)、(1 1 6)、(2 1 4)和(3 0 0)晶面一一對(duì)應(yīng)，這表明三維泡沫炭表面的產(chǎn)物為三氧化二鐵。

(3)采用拉曼光譜對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1所制備的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步分析，從而得到如圖3所示的拉曼光譜圖。由圖3可以看出：位于1353和1553cm^-1的兩個(gè)特征峰屬于三維泡沫炭的D峰和G峰，而位于217、280和397cm^-1的三個(gè)特征峰屬于Fe-O的A_1g(217cm^-1)和E_g(280and 397cm^-1)振動(dòng)模式。

(4)采用X射線光電子能譜對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1的步驟c中所制得的最終產(chǎn)物的表面構(gòu)成和元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，從而得到如圖4所示的X射線光電子能譜圖。由圖4可以看出：位于297.8、411.8、546.8and 710.7eV的峰分別屬于C 1s,N 1s,O 1s和Fe 2p，這表明本發(fā)明實(shí)施例1的步驟c中所制得的最終產(chǎn)物中含有C，N，F(xiàn)e，O四種元素。

(5)在CHI760E電化學(xué)工作站上，采用本發(fā)明實(shí)施例1所制備的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料作為工作電極，采用飽和甘汞電極作為參比電極，采用鉑絲電極作為對(duì)電極，然后在室溫的條件下，以pH值為7的濃度為0.1mol/L磷酸鹽緩沖液作為電解質(zhì)溶液，持續(xù)通入氮?dú)?，并在不斷攪拌的條件下，向其中加入不同量的濃度為1mol/L的亞硝酸鈉溶液，利用循環(huán)伏安法(掃速為50mv/s)對(duì)水體中的亞硝酸根離子進(jìn)行檢測(cè)，從而得到如圖5所示的循環(huán)伏安曲線圖及亞硝酸根離子濃度與氧化峰電流的線性關(guān)系圖；其中，圖5a為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料對(duì)不同濃度的亞硝酸根離子的循環(huán)伏安曲線圖，圖5b為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料的亞硝酸根離子濃度與氧化峰電流的線性關(guān)系圖。由圖5a和圖5b可知：隨著亞硝酸根離子的加入，在電位大約為0.85V處出現(xiàn)一個(gè)峰電位，即亞硝酸根離子的氧化峰；此外，氧化峰電流隨著亞硝酸根離子的濃度的增加而增大，且峰電流與亞硝酸根離子的濃度呈線性關(guān)系，線性方程為I_pa(μA)＝32.36+0.076C(μM)，R²＝0.998。

(6)在CHI760E電化學(xué)工作站上，采用本發(fā)明實(shí)施例1所制備的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料作為工作電極，采用飽和甘汞電極作為參比電極，采用鉑絲電極作為對(duì)電極，然后在室溫的條件下，以pH值為7的濃度為0.1mol/L磷酸鹽緩沖液作為電解質(zhì)溶液，持續(xù)通入氮?dú)?，并在不斷攪拌的條件下，向其中加入不同量的濃度為1mol/L的亞硝酸鈉溶液，利用電流時(shí)間曲線法(氧化電位為0.85V)對(duì)水體中的亞硝酸根離子的線性范圍進(jìn)行測(cè)定，并通過(guò)電化學(xué)信號(hào)與所加入的亞硝酸根離子的濃度線性關(guān)系來(lái)計(jì)算其檢測(cè)限，從而得到如圖6所示的電流時(shí)間曲線圖及亞硝酸根離子濃度與電流強(qiáng)度的線性關(guān)系圖；其中，圖6a為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料對(duì)不同濃度的亞硝酸根離子的電流時(shí)間曲線圖，圖6b為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料的亞硝酸根離子濃度與電流強(qiáng)度的線性關(guān)系圖。由圖6a和圖6b可知：本發(fā)明實(shí)施例1所制備的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料在亞硝酸根離子濃度為0.5μM～1000μM的范圍內(nèi)，亞硝酸根離子濃度與電流強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系(R²＝0.998)，線性方程為I_pa(μA)＝0.016C(μM)+5.524，檢出限為0.12μM。

(7)在pH值為7的濃度為0.1mol/L磷酸鹽緩沖液中，利用電流時(shí)間曲線法(氧化電位為0.85V)對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1所制備的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料作為檢測(cè)亞硝酸根離子的工作電極的選擇性進(jìn)行試驗(yàn)，從而得到如圖7所示的本發(fā)明實(shí)施例1所制備的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料對(duì)不同離子的電流時(shí)間曲線圖。由圖7可知：在加入其他干擾離子(如NO^3-、CH₃COO^-、CO₃^2-、SO₄^2-、Zn²⁺、Cl^-、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺)時(shí)，電流不隨其加入而發(fā)生變化，但是一旦加入NO^2-，電流在很短的時(shí)間內(nèi)增大，這表明本發(fā)明實(shí)施例1所制備的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料作為檢測(cè)亞硝酸根離子的工作電極具有良好的選擇性。

綜上可見，本發(fā)明實(shí)施例1所制備的三維泡沫炭/三氧化二鐵納米棒陣列復(fù)合材料在作為檢測(cè)亞硝酸根離子的工作電極時(shí)，對(duì)水體中的亞硝酸根離子濃度表現(xiàn)出較寬的線性范圍、較低的檢測(cè)限以及良好的選擇性，因此本發(fā)明實(shí)施例不僅能夠?qū)λw中的亞硝酸根離子進(jìn)行快速、高效和選擇性檢測(cè)，而且避免了傳統(tǒng)制備電極的復(fù)雜過(guò)程。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。