專利名稱：微波輔助液相法制備三氧化二鉍納米管及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬無機(jī)納米材料與環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及三氧化二鉍納米管制備方法，尤其涉及一種微波輔助液相法制備三氧化二鉍納米管及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近幾十年來，基于半導(dǎo)體光催化降解有機(jī)污染物，為許多存在及潛在的環(huán)境問題提供可行的解決方案，現(xiàn)已成為人們研究的熱點(diǎn)之一。目前使用較多的是催化活性高，穩(wěn)定性好且無毒的二氧化鈦；但因其帶隙較寬(3.2eV),只能吸收僅占太陽(yáng)能4%的紫外光，因此其催化性能有待進(jìn)一步提高，如何利用太陽(yáng)能的可見光部分降解有機(jī)污染物，即在可見光下具有較高催化活性的催化劑，已成為光催化研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)之一。以三氧化二鉍作為基體的鉍系化合物，由于具有多種晶態(tài)，性能豐富，成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。三氧化二鉍作為最重要的鉍系化合物之一，其吸收光的能力較強(qiáng)，具有很好的可見光響應(yīng)的光催化特性，同時(shí)氧化能力很強(qiáng)，能有效地氧化有機(jī)污染物，因此具有很強(qiáng)的環(huán)境應(yīng)用能力而成為人們研究的重點(diǎn)。三氧化二鉍的帶隙能為2.8eV,其吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)光的利用。三氧化二鉍作為一種先進(jìn)的功能粉體材料在電子陶瓷粉體材料、電解質(zhì)材料、光電材料、高溫超導(dǎo)材料、催化劑材料等方面的應(yīng)用均表現(xiàn)出了較好的性能和應(yīng)用潛力。已有報(bào)道用三氧化二鉍光催化處理含亞硝酸鹽廢水、亞硫酸鹽廢水及印染廢水的實(shí)驗(yàn)研究，但在處理四環(huán)素廢水上目前未有報(bào)道。目前四環(huán)素抗生素的使用和濫用使得大部分的抗生素未經(jīng)動(dòng)物或人體充分吸收，直接排出體外進(jìn)入水體，對(duì)環(huán)境體系造成嚴(yán)重影響，被視作是一種典型的環(huán)境微污染有機(jī)物。以四環(huán)素為代表的抗生素物質(zhì)的去除，業(yè)已成為一個(gè)亟待解決的科學(xué)研究難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供一種工藝簡(jiǎn)單，合成溫度較低、反應(yīng)時(shí)間較短的微波輔助液相法制備三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所制備的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管對(duì)含四環(huán)素廢水的光降解的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案:一種微波輔助液相法制備三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行:A)稱取 0.95g 1.0Og 的 Bi (NO3) 3.5H20 和 0.45g 0.50g 的 Na2SO4,溶入 40mL去離子水中，超聲并使用 磁力攪拌I小時(shí)形成混合溶液；B)稱取0.70g 0.75g NaOH,加入40mL去離子水,超聲使其均勻分散,形成氫氧化鈉透明溶液；C)將步驟B所得的氫氧化鈉透明溶液，在磁力攪拌下逐滴加入到步驟A所得的混合溶液中；D)將步驟C所得的溶液轉(zhuǎn)移至容量為IOOmL的石英的容器中，放置在微波功率為800W的反應(yīng)器中，升溫至80°C 100°C，持續(xù)IOmin 20min，自然冷卻，收集產(chǎn)物；E)將步驟D所得的產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次；F)將步驟E所得離心產(chǎn)物在80°C空氣中干燥12h，即得到形貌均一的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管。上述步驟A中的Bi (NO3) 3.5H20、Na2SO4和NaOH均為分析純。本發(fā)明的方法制備的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管，其結(jié)構(gòu)由X-射線衍射儀確定，X-射線衍射圖中沒有其他物質(zhì)的峰存在，該圖譜表明，由微波輔助法所制備的三氧化二鉍(Bi2O3)為純相三氧化二鉍(Bi2O3),其與標(biāo)準(zhǔn)三氧化二鉍(Bi2O3)卡片(41-1449)相吻合。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)測(cè)試表明，在室溫下，由微波輔助法制備的三氧化二秘(Bi2O3)納米管長(zhǎng)度約為20 μ m 40 μ m，管壁厚度約為300nm。申請(qǐng)人:對(duì)得到的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的元素的價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析，163.7eV, 158.34eV這兩個(gè)強(qiáng)峰分別對(duì)應(yīng)與Bi2O3中的Bi4f5/2和Bi4f7/2, 530.93eV則對(duì)應(yīng)于Bi2O3中的01s，而且在主峰附近并沒有其它小峰的出現(xiàn)，表明產(chǎn)物的表面并未有被氧化的現(xiàn)象。因此通過本發(fā)明制備的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管比較穩(wěn)定。上述得到的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管，經(jīng)申請(qǐng)人的實(shí)驗(yàn)證明，能夠用于對(duì)含四環(huán)素廢水的光降解的應(yīng)用，在氙燈光源照射下對(duì)四環(huán)素的降解實(shí)驗(yàn)如下:·
光催化活性評(píng)價(jià):在GHX-2型光化學(xué)反應(yīng)儀(購(gòu)自揚(yáng)州大學(xué)科技城科技有限公司)中進(jìn)行，將濃度為10mg/L四環(huán)素模擬廢水IOOmL加入光催化儀器反應(yīng)器中，然后加入該微波輔助反應(yīng)的三氧化二鉍(Bi2O3)光催化劑0.1g,在暗室使用磁力攪拌器反應(yīng)30分鐘，達(dá)到反應(yīng)吸附平衡后開始取樣，然后開啟曝氣裝置并開氙燈光源，曝氣通入空氣目的是保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態(tài)，氙燈光照過程中每間隔IOmin取樣，離心分離后取上層清液在四環(huán)素最大吸收波長(zhǎng)λ max=357nm處,使用TU-1800紫外可見分光光度計(jì)處測(cè)定樣品吸光度，并通過公式:DC=[ (AtrAi)/AJ X 100%算出光降解率，其中Aq為達(dá)到吸附平衡時(shí)四環(huán)素溶液的吸光度，Ai為定時(shí)取樣測(cè)定的四環(huán)素溶液的吸光度。本發(fā)明所制備的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管，在氙燈照射時(shí)對(duì)含四環(huán)素廢水的降解率在60min時(shí)達(dá)到83.64%。本發(fā)明采用低溫下液相法經(jīng)微波輔助反應(yīng)制備出形貌相對(duì)均一的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒等優(yōu)點(diǎn)。其工藝簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，且所用原材料均為無機(jī)化合物，價(jià)廉易得，成本低，符合環(huán)境友好要求，由于該方法不需要高溫、煅燒之類的前處理，合成溫度較低，反應(yīng)時(shí)間較短，從而減少了能耗和反應(yīng)成本，便于批量生產(chǎn)。同時(shí)由于三氧化二鉍(Bi2O3)對(duì)四環(huán)素具有較強(qiáng)的光催化降解能力，在實(shí)際應(yīng)用上也具有可行性。


圖1是三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的X射線衍射分析圖(XRD)。圖2是三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的掃描電鏡圖(SEM)。圖3是三氧化二鉍(Bi2O3)納米管在室溫下的XPS圖譜。圖4是三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的光降解圖。
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
具體實(shí)施例方式以下的實(shí)施例是較佳的例子，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1:本實(shí)施例給出一種微波輔助液相法制備三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的方法，按照下述步驟進(jìn)行:A、稱取0.95g的Bi (NO3) 3.5Η20和0.45g的Na2SO4,溶入40mL去離子水中，超聲并使用磁力攪拌I小時(shí)形成混合溶液；B、稱取0.70g的NaOH，加入40mL去離子水，超聲使其均勻分散，形成氫氧化鈉透明溶液；C、將步驟B所得的氫氧化鈉透明溶液，在磁力攪拌下逐滴加入到步驟A所得的混合溶液中；

D、將步驟C所得的溶液轉(zhuǎn)移至容量為IOOmL的石英的容器中，放置在微波反應(yīng)器中，微波功率為800W，升溫至80°C，持續(xù)lOmin，自然冷卻，收集產(chǎn)物；E、將步驟D所得的產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次；F、將步驟E所得離心產(chǎn)物在80°C空氣中干燥12h，即得到形貌均一的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管。實(shí)施例2:本實(shí)施例給出一種微波輔助液相法制備三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的方法，按照下述步驟進(jìn)行:A、稱取1.0Og的Bi (NO3)3.5Η20和0.50g的Na2SO4,溶入40mL去離子水中，超聲并使用磁力攪拌I小時(shí)形成混合溶液；B、稱取0.75g的NaOH,加入40mL去離子水,超聲使其均勻分散,形成氫氧化鈉透明溶液；C、將步驟B所得的氫氧化鈉透明溶液，在磁力攪拌下逐滴加入到步驟A所得的混合溶液中；D、將步驟C所得的溶液轉(zhuǎn)移至容量為IOOmL的石英的容器中，放置在微波反應(yīng)器中，微波功率為800W，升溫至100°C，持續(xù)20min，自然冷卻，收集產(chǎn)物；E、將步驟D所得的產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次；F、將步驟E所得離心產(chǎn)物在80°C空氣中干燥12h，即得到形貌均一的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管。實(shí)施例3:本實(shí)施例給出一種微波輔助液相法制備三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的方法，按照下述步驟進(jìn)行:A、稱取0.95g的Bi (NO3)3^H2O和0.45g的Na2SO4,溶入40mL去離子水中，超聲并使用磁力攪拌I小時(shí)形成混合溶液；B、稱取0.75g的NaOH,加入40mL去離子水,超聲使其均勻分散,形成氫氧化鈉透明溶液；C、將步驟B所得的氫氧化鈉透明溶液，在磁力攪拌下逐滴加入到步驟A所得的混合溶液中；D、將步驟C所得的溶液轉(zhuǎn)移至容量為IOOmL的石英的容器中，放置在微波反應(yīng)器中，微波功率為800W，升溫至100°C，持續(xù)20min，自然冷卻，收集產(chǎn)物；E、將步驟D所得的產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次；F、將步驟E所得離心產(chǎn)物在80°C空氣中干燥12h，即得到形貌均一的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管。實(shí)施例4:本實(shí)施例給出一種微波輔助液相法制備三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的方法，按照下述步驟進(jìn)行:A、稱取1.0Og的Bi (NO3) 3.5Η20和0.50g的Na2SO4,溶入40mL去離子水中，超聲并使用磁力攪拌I小時(shí)形成混合溶液；B、稱取0.75g的NaOH，加入40mL去離子水，超聲使其均勻分散，形成氫氧化鈉透明溶液；C、將步驟B所得的氫氧化鈉透明溶液，在磁力攪拌下逐滴加入到步驟A所得的混合溶液中；D、將步驟C所得的溶液轉(zhuǎn) 移至容量為IOOmL的石英的容器中，放置在微波反應(yīng)器中，微波功率為800W，升溫至80°C，持續(xù)lOmin，自然冷卻，收集產(chǎn)物；E、將步驟D所得的產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次；F、將步驟E所得離心產(chǎn)物在80°C空氣中干燥12h，即得到形貌均一的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管。實(shí)施例5:本實(shí)施例給出一種微波輔助液相法制備三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的方法，按照下述步驟進(jìn)行:A、稱取0.97g的Bi (NO3)3^H2O和0.48g的Na2SO4,溶入40mL去離子水中，超聲并使用磁力攪拌I小時(shí)形成混合溶液；B、稱取0.73g的NaOH，加入40mL去離子水，超聲使其均勻分散，形成氫氧化鈉透明溶液；C、將步驟B所得的氫氧化鈉透明溶液，在磁力攪拌下逐滴加入到步驟A所得的混合溶液中；D、將步驟C所得的溶液轉(zhuǎn)移至容量為IOOmL的石英的容器中，放置在微波反應(yīng)器中，微波功率為800W，升溫至90°C，持續(xù)15min，自然冷卻，收集產(chǎn)物；E、將步驟D所得的產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次；F、將步驟E所得離心產(chǎn)物在80°C空氣中干燥12h，即得到形貌均一的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管。實(shí)施例6:本實(shí)施例給出一種微波輔助液相法制備三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的方法，按照下述步驟進(jìn)行:
A、稱取0.95g的Bi (NO3) 3.5Η20和0.45g的Na2SO4,溶入40mL去離子水中，超聲并使用磁力攪拌I小時(shí)形成混合溶液；B、稱取0.72g的NaOH，加入40mL去離子水，超聲使其均勻分散，形成氫氧化鈉透明溶液；C、將步驟B所得的氫氧化鈉透明溶液，在磁力攪拌下逐滴加入到步驟A所得的混合溶液中；D、將步驟C所得的溶液轉(zhuǎn)移至容量為IOOmL的石英的容器中，放置在微波反應(yīng)器中，升溫至100°C，功率為800W，持續(xù)15min后，自然冷卻，收集產(chǎn)物；E、將步驟D所得的產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次；F、將步驟E所得離心產(chǎn)物在80°C空氣中干燥12h，即得到形貌均一的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管。上述實(shí)施例制備的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管，在氙燈光源照射下對(duì)四環(huán)素的降解實(shí)驗(yàn)步驟如下:光催化活性評(píng)價(jià):在GHX-2型光化學(xué)反應(yīng)儀(購(gòu)自揚(yáng)州大學(xué)科技城科技有限公司)中進(jìn)行，將濃度為10mg/L四環(huán)素模擬廢水IOOmL加入光催化儀器反應(yīng)器中，然后加入該微波微波輔助反應(yīng)的三氧化二鉍(Bi2O3)光催化劑0.1g,在暗室使用磁力攪拌器反應(yīng)30分鐘，達(dá)到反應(yīng)吸附平衡后開始取樣，然后開啟曝氣裝置并開氙燈光源，曝氣通入空氣目的是保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態(tài)，氙燈光照過程中每間隔IOmin取樣，離心分離后取上層清液在四環(huán)素最大吸收波長(zhǎng)λ max=357nm處,使用TU-1800紫外可見分光光度計(jì)處測(cè)定樣品吸光度，并通過公式:DC=[ (A0-Ai)A0] X 100%算出光降解率，其中Aq為達(dá)到吸附平衡時(shí)四環(huán)素溶液的吸光度，Ai為定時(shí)取樣測(cè)定的四環(huán)素溶液的吸光度。
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三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的XRD圖譜見附圖1，產(chǎn)物形貌分析見附圖2，表面元素價(jià)態(tài)的分析見附圖3，光催化效果見附圖4。圖1中各衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度均與JCPDS (粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì))卡片(41-1449)相吻合，且XRD圖譜中沒有其它衍射雜峰，說明本實(shí)施例制備出的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管是純的。圖2中，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)測(cè)試表明，在室溫下，由微波輔助液相法制備的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管長(zhǎng)度約為20 μ m 40 μ m，管壁厚度約為300 600nm。圖3中，三氧化二鉍(Bi2O3)納米管在室溫下的XPS圖譜。從圖3可以看出在163.7eV, 158.34eV這兩個(gè)強(qiáng)峰分別對(duì)應(yīng)與Bi2O3中的Bi4f5/2和Bi4f7/2, 530.93eV則對(duì)應(yīng)于Bi2O3中的01s，而且在主峰附近并沒有其它小峰的出現(xiàn)，所以表明產(chǎn)物的表面并未有被氧化的現(xiàn)象。通過本實(shí)施例制備出來的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管，比較穩(wěn)定。圖4中，光催化效果圖顯示出所制備的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管在氙燈照射時(shí)對(duì)四環(huán)素的降解率在60min時(shí)達(dá)到83.64%。
權(quán)利要求
1.一種微波輔助液相法制備三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行:A)稱取0.95g 1.0Og 的 Bi (NO3) 3.5H20 和 0.45g 0.50g 的 Na2SO4,溶入 40mL 去離子水中，超聲并使用磁力攪拌I小時(shí)形成混合溶液； B)稱取0.70g 0.75g NaOH,加入40mL去離子水，超聲使其均勻分散，形成氫氧化鈉透明溶液； C)將步驟B所得的氫氧化鈉透明溶液，在磁力攪拌下逐滴加入到步驟A所得的混合溶液中； D)將步驟C所得的溶液轉(zhuǎn)移至容量為1OOmL的石英的容器中，放置在微波功率為800W的反應(yīng)器中，升溫至80°C 100°C，持續(xù)1Omin 20min，自然冷卻，收集產(chǎn)物； E)將步驟D所得的產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次； F)將步驟E所得離心產(chǎn)物在80°C空氣中干燥12h，即得到形貌均一的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟A中的Bi(NO3)3.5H20、Na2SO4和NaOH均為分析純。
3.權(quán)利要求1所述方法得到的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管用于對(duì)含四環(huán)素廢水的光降解的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微波輔助液相法制備三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的方法及采用該三氧化二鉍(Bi2O3)納米管在含四環(huán)素廢水的光降解的應(yīng)用。其制備方法包括，將適量的Bi(NO3)3·5H2O和Na2SO4用磁力攪拌形成混合溶液，將NaOH與去離子水，超聲分散形成氫氧化鈉透明溶液并逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O與Na2SO4的混合溶液中；在微波功率為800W的反應(yīng)器中持續(xù)加熱得到產(chǎn)物，經(jīng)離心、洗滌、干燥后得到形貌均一的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管；其工藝簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，且所用原材料均為無機(jī)化合物，價(jià)廉易得，成本低，不需要高溫、煅燒之類的前處理，合成溫度較低，反應(yīng)時(shí)間較短，從而減少了能耗和反應(yīng)成本，便于批量生產(chǎn)。同時(shí)由于三氧化二鉍(Bi2O3)對(duì)四環(huán)素具有較強(qiáng)的光催化降解能力，在實(shí)際應(yīng)用上也具有可行性。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK103112894SQ201310047220
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月6日
發(fā)明者關(guān)衛(wèi)省, 張格紅, 呂平海, 高航, 范芳芳 申請(qǐng)人:長(zhǎng)安大學(xué)