專利名稱：一種負(fù)載型金鉑合金納米團(tuán)簇材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料的制備方法。
背景技術(shù)：
由于具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和顯著的比表面積，納米合金特別是含鉬納米合金材料在近年來吸引了研究者們的廣泛關(guān)注。研究成果表明，金鉬合金納米材料具有很高的氧還原反應(yīng)催化活性，作為電催化劑在各類燃料電池和鋰空氣電池中有著很好的應(yīng)用前景。納米材料結(jié)構(gòu)如粒徑是影響金鉬合金納米材料性能如催化活性的一項關(guān)鍵因素。2010年美國麻省理工學(xué)院的楊紹紅課題組發(fā)現(xiàn)，通過化學(xué)共沉淀法制得的平均顆粒尺寸約
6.8±1. 4nm的金鉬納米顆粒在可充電鋰空氣電池中顯著促進(jìn)了氧還原和氧析出反應(yīng)動力。眾所周知，當(dāng)顆粒尺寸降低到約3nm時，其電子結(jié)構(gòu)和物理性能將發(fā)生明顯變化；如果降低到約2nm或者更小時，其電子結(jié)構(gòu)和物理性能就會發(fā)生更顯著的變化。因此，探索新的制備方法以獲取具有更小顆粒尺寸的金鉬合金納米材料具有重要的研究和應(yīng)用價值。另一方面，碳作為電催化劑的載體材料已有了很多研究，目前制備碳負(fù)載型電催化劑的方法主要有兩類(1)首先注入金屬鹽溶液到載體碳的空隙中，再通過還原劑直接還原而得到；(2)用水解和聚合的溶膠凝膠法。這些方法得到的負(fù)載型催化劑存在分散性較差、顆粒尺寸較大和雜質(zhì)影響催化性能等缺陷，不利于材料的應(yīng)用。對此，本發(fā)明提供一種新的、簡單的制備高分散的負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料的方法，該方法可得到碳負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料，金鉬合金納米團(tuán)簇結(jié)晶度好、顆粒度約2nm，在載體上分散性好。并且，該方法制得的材料不會引入雜質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料的制備方法。通過脈沖直流電源對浸沒在分散有載體碳的水懸浮液中的鉬和金兩根金屬電極供電以產(chǎn)生等離子體放電，兩電極之間因放電產(chǎn)生的高能量等離子體對金屬電極表面進(jìn)行持續(xù)濺射攻擊作用下，金屬原子或金屬原子團(tuán)簇離開其電極表面進(jìn)入等離子體放電區(qū)域，經(jīng)過自由擴散、生長、分散、及水介質(zhì)的急冷作用，形成了碳負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料，負(fù)載的金鉬合金納米團(tuán)簇結(jié)晶度好、顆粒度約2nm。該方法在常溫常壓開放體系中運作，實驗設(shè)備要求簡單，納米團(tuán)簇材料的制備和在載體上的分散同步完成，可操作性強；納米團(tuán)簇材料在載體碳上的分散性好，不引入雜質(zhì)，可實現(xiàn)批量化可控生產(chǎn)。同時，該方法制備的金鉬合金納米團(tuán)簇作為電催化劑，有望在低溫燃料電池及鋰空氣電池等方面得到廣泛應(yīng)用。—種負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料的制備方法，包括以下步驟取鉬和金分別作為兩個相對的電極，連接脈沖直流電源形成放電回路，并將兩電極以相對且保持一定間距的位置浸沒在分散有載體碳的懸浮液中；連通電路以使兩電極之間產(chǎn)生高能量等離子體；依據(jù)產(chǎn)量要求控制反應(yīng)時間，待放電結(jié)束后，溶液經(jīng)離心分離、干燥即得到負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料。更具體地，本發(fā)明所述負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料的制備方法，包括以下步驟:I)鉬電極和金電極的準(zhǔn)備選取直徑相同的鉬線和金線各一根，然后在兩根金屬線外套內(nèi)徑與金屬線直徑相等的氧化鋁絕緣管，接著將其固定在內(nèi)徑與氧化鋁絕緣管外徑相等的特氟龍管中，即得到鉬和金反應(yīng)電極；然后，將鉬和金反應(yīng)電極以水平相對的位置通過容器壁上的孔安裝到絕緣容器上，鉬和金兩電極之間間距在0.1-1mm之間，電極之間夾角為180°，連接脈沖直流電源以形成放電回路；任選地，如圖1所示，可在絕緣容器外配設(shè)一冷卻系統(tǒng)以調(diào)節(jié)體系溫度，例如通?？蓪⒔^緣容器置于一室溫水浴中；2)碳載體懸浮液的制備稱取碳載體并置于蒸餾水中，通過超聲波及加壓處理制備得到分散均勻的碳載體懸浮液，其中碳載體和水的重量比為0.01-1:100 ；3)負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料的制備將步驟2中的碳載體懸浮液移入步驟I的絕緣容器中，確保鉬和金兩電極浸沒在懸浮液中；在體系保持?jǐn)嚢璧那闆r下，連通電路，通過電源控制儀表盤選定脈沖頻率和脈沖寬度，調(diào)節(jié)電壓直到電極之間等離子體產(chǎn)生(即出現(xiàn)肉眼可見的明顯亮光)；固定上述電壓、脈沖頻率和脈沖寬度，在等離子放電過程中調(diào)整電極對之間間距以使其保持不變，確保等離子體持續(xù)產(chǎn)生；持續(xù)放電10分鐘以上，之后所得到的溶液經(jīng)離心分離、干燥即得到負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料。本發(fā)明所用制備裝置具體可參閱附圖1。本發(fā)明的制備方法中，鉬線和金線的直徑優(yōu)選0.5-5mm,更優(yōu)選0.5_2mm。鉬和金兩電極之間間距優(yōu)選0.2-0.5mm,更優(yōu)選0.3-0.4mm。碳載體材料可選用本領(lǐng)域公知的那些材料，如碳黑、石墨稀、碳納米管、多孔碳材料等。所述絕緣容器可以是公知的電絕緣材質(zhì)的容器，如玻璃容器。 脈沖直流電源的脈沖頻率優(yōu)選5_60kHz，更優(yōu)選10_30kHz ;脈沖寬度優(yōu)選
0.5-5 μ S，更優(yōu)選 1-3 μ S。最終在碳載體上的金鉬合金納米團(tuán)簇負(fù)載量可通過調(diào)節(jié)放電時間(即反應(yīng)時間)來控制，保持在10分鐘以上可確保有明顯量的負(fù)載，通?？梢允?0-120分鐘，優(yōu)選20-60分鐘。通過本發(fā)明的制備方法，可獲得碳負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料，負(fù)載的金鉬合金納米團(tuán)簇結(jié)晶度好、顆粒度約2nm。并且，該方法在常溫常壓開放體系中運作，實驗設(shè)備要求簡單，納米團(tuán)簇材料的制備和在載體上的分散同步完成，可操作性強；納米團(tuán)簇材料在載體碳上的分散性高，可以實現(xiàn)批量化可控生產(chǎn)，且制得的材料不會引入雜質(zhì)。


圖1為制備負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料的裝置示意圖。
圖2為實施例1中負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料中隨機選單一顆粒的EDX能譜分析圖。圖3為實施例1中負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料產(chǎn)物的透射電鏡圖。圖4為實施例1中負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料產(chǎn)物的高倍透射電鏡圖。
具體實施例方式以下將通過實施例以進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不應(yīng)將其理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實施例1碳黑負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料的制備I)鉬電極和金電極的準(zhǔn)備取直徑1_、長度IOmm的鉬線和金線各一，將兩根金屬線外套氧化鋁絕緣管(內(nèi)徑1mm，外徑1.5mm)，再固定在特氟龍管(內(nèi)徑1.5mm)中，即得到鉬和金反應(yīng)電極。將上述鉬和金反應(yīng)電極以水平相對的位置通過容器壁上的孔安裝到玻璃容器上，鉬和金兩電極之間間距固定在0.3mm，電極之間夾角固定在180°，連接脈沖直流電源(型號MPS-06K-01C，日本株式會社栗田制作所)形成放電回路。如圖1所示，將玻璃容器置于一室溫水浴中。2)碳黑懸浮液的制備稱取0.1g碳黑(Vulcan carbon, XC-72R)并將其置于裝有150ml蒸懼水的燒杯中，通過超聲波及加壓處理制備得到分散均勻的碳黑懸浮液。3)碳黑負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料的制備將步驟2中的碳黑懸浮液移入步驟I的玻璃容器中，確保鉬和金兩電極浸沒在懸浮液中；在保持持續(xù)攪拌條件下，連通電路，通過電源控制儀表盤固定脈沖頻率IOKHz和脈沖寬度2μ S，調(diào)節(jié)電壓直到電極之間等離子體產(chǎn)生。固定上述電壓、脈沖頻率、脈沖寬度，在等離子放電過程中隨時調(diào)整電極對之間間距在0.3mm不變，保持等離子體持續(xù)產(chǎn)生；放電時間20分鐘后停止，待放電結(jié)束后，所得到的溶液經(jīng)離心分離、干燥即得到碳黑負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料。對上述實施例制得的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征:圖2為該碳黑負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇中隨機選單一顆粒的EDX能譜分析圖。該圖中，明顯的Pt La和Au La的特征譜線峰很好的說明納米團(tuán)簇是金鉬合金。圖3為實施例1中負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料產(chǎn)物的透射電鏡圖，從中可以看出，在碳黑載體上得到了高分散的金鉬合金納米團(tuán)簇材料。高倍透射電鏡圖4表明，負(fù)載的金鉬合金納米團(tuán)簇具有良好的結(jié)晶性，顆粒尺寸約為2nm。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料的制備方法，包括以下步驟:取鉬和金分別作為兩個相對的電極，連接脈沖直流電源形成放電回路，并將兩電極以相對且保持一定間距的位置浸沒在分散有載體碳的懸浮液中；連通電路以使兩電極之間產(chǎn)生高能量等離子體；依據(jù)產(chǎn)量要求控制反應(yīng)時間，待放電結(jié)束后，溶液經(jīng)離心分離、干燥即得到負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料。
2.權(quán)利要求1所述負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料的制備方法，具體包括以下步驟: 1)鉬電極和金電極的準(zhǔn)備 選取直徑相同的鉬線和金線各一根，然后在兩根金屬線外套上內(nèi)徑與金屬線直徑相等的氧化鋁絕緣管，接著將其固定在內(nèi)徑與氧化鋁絕緣管外徑相等的特氟龍管中，即得到鉬和金反應(yīng)電極； 然后，將鉬和金反應(yīng)電極以水平相對的位置通過容器壁上的孔安裝到絕緣容器上，鉬和金兩電極之間間距在0.1-1mm之間，電極之間夾角為180°，連接脈沖直流電源以形成放電回路； 2)碳載體懸浮液的制備 稱取碳載體并置于蒸餾水中，通過超聲波及加壓處理制備得到分散均勻的碳載體懸浮液，其中碳載體和水的重量比為0.01-1:100 ； 3)負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料的制備 將步驟2中的碳載體懸浮液移入步驟I的絕緣容器中，確保鉬和金兩電極浸沒在懸浮液中；在體系保持?jǐn)嚢璧那闆r下，連通電路，通過電源控制儀表盤選定脈沖頻率和脈沖寬度，調(diào)節(jié)電壓直到電極之間等離子體產(chǎn)生；固定上述電壓、脈沖頻率和脈沖寬度，在等離子放電過程中調(diào)整電極對之間間距以使其保持不變，確保等離子體持續(xù)產(chǎn)生；持續(xù)放電10分鐘以上，之后所得到的溶液經(jīng)離心分離、干燥即得到負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料。
3.權(quán)利要求2所述負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料的制備方法，其特征在于，鉬線和金線的直徑為0.5_5mm,優(yōu)選0.5_2mm。
4.權(quán)利要求2所述負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料的制備方法，其特征在于，鉬和金兩電極之間間距優(yōu)選0.2-0.6mm,更優(yōu)選0.3-0.4mm。
5.權(quán)利要求2所述負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料的制備方法，其特征在于，碳載體材料選自碳黑、石墨稀、碳納米管或多孔碳材料。
6.權(quán)利要求2所述負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料的制備方法，其特征在于，所述絕緣容器是玻璃容器。
7.權(quán)利要求2所述負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料的制備方法，其特征在于，脈沖頻率為 5-60kHz，優(yōu)選 10-30kHz ;脈沖寬度為 0.5-5 μ S，優(yōu)選 1-3 μ S0
8.權(quán)利要求2所述負(fù)載型金鉬合金納米團(tuán)簇材料的制備方法，其特征在于，持續(xù)放電時間優(yōu)選10-120分鐘，更優(yōu)選20-60分鐘。
全文摘要
一種負(fù)載型金鉑合金納米團(tuán)簇材料的制備方法，通過脈沖直流電源對浸沒在含碳水懸浮液中的鉑和金兩根金屬電極供電以產(chǎn)生等離子體放電，兩電極之間的高能量等離子體對電極表面進(jìn)行持續(xù)濺射攻擊作用下，金屬原子或原子團(tuán)簇離開電極表面，經(jīng)過自由擴散、生長、分散、及水介質(zhì)急冷作用，形成碳負(fù)載型金鉑合金納米團(tuán)簇材料，金鉑合金納米團(tuán)簇結(jié)晶度好、顆粒度約2nm。該方法在常溫常壓開放體系中運作，實驗設(shè)備要求簡單，納米團(tuán)簇材料的制備和在載體上的分散同步完成，納米團(tuán)簇材料在載體上分散性好，可實現(xiàn)批量化可控生產(chǎn)。
文檔編號B82Y40/00GK103071805SQ20131004553
公開日2013年5月1日 申請日期2013年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月5日
發(fā)明者胡秀蘭, 沈曉冬, 齋藤永宏 申請人:南京工業(yè)大學(xué)