一種表面呈毛絨狀的三氧化二鐵納米管陣列材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于超級(jí)電容器領(lǐng)域，具體涉及一種表面呈毛絨狀的三氧化二鐵納米管陣列材料及其制備方法。所述材料呈毛絨管狀結(jié)構(gòu)，且均勻地沉積在鈦片或不銹鋼基底表面，沉積陣列長(zhǎng)度為2?4μm，直徑為50?100nm。所述方法以硝酸鈷為鈷源，尿素作為沉淀劑，采用溶劑熱合成法制得氫氧化鈷納米線陣列，在此基礎(chǔ)上，以氫氧化鈷為犧牲模板，以鈦片或不銹鋼為基底，通過(guò)在硝酸鐵或者氯化鐵溶液中浸泡，并進(jìn)一步燒結(jié)制得毛絨管狀三氧化二鐵陣列材料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種表面呈毛絨狀的三氧化二鐵納米管陣列材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于超級(jí)電容器領(lǐng)域，具體涉及一種表面呈毛絨狀的三氧化二鐵納米管陣列材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器作為一類(lèi)新型綠色能量存儲(chǔ)設(shè)備，兼具鋰離子電池和傳統(tǒng)電解電容器的特點(diǎn)，能在瞬間充放電，可以滿(mǎn)足大功率甚至超高領(lǐng)域等特殊要求，且循環(huán)壽命超長(zhǎng)，在交通、移動(dòng)通信、信息技術(shù)、航空航天和國(guó)防科技等領(lǐng)域，具有巨大的應(yīng)用前景。
[0003]根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同，超級(jí)電容器電極材料可以分為兩類(lèi):一類(lèi)是通過(guò)電極材料和電解液界面的雙電層儲(chǔ)存電荷，屬于物理過(guò)程，電荷存儲(chǔ)密度有限，比電容較低;與之相比，贗電容型電極材料(如過(guò)渡金屬氧化物/氫氧化物)是在電極表面或體相中的二維或三維空間上，通過(guò)電化學(xué)活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附、脫附或氧化還原反應(yīng)存儲(chǔ)能量，屬于化學(xué)過(guò)程，其比電容往往比雙層型電容器要高得多，是它的10至100倍。
[0004]根據(jù)超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)，可以將超級(jí)電容器分為兩大類(lèi):一類(lèi)是正負(fù)極采用同種電極材料的對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器；另一類(lèi)是以電雙層型的碳材料作為負(fù)極，贗電容型電極材料作為正極的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器。
[0005]較低的能量密度一直是超級(jí)電容器的致命弱點(diǎn)。如何在保持較高功率密度的前提下，提高超級(jí)電容器的能量密度，是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，也是發(fā)展新一代超級(jí)電容器的趨勢(shì)。根據(jù)能量密度的計(jì)算公式E=0.5CV2，超級(jí)電容器的能量密度可以通過(guò)比電容和工作電壓兩個(gè)方面來(lái)改善。從比電容的角度看，可以選用具有高比電容的電極材料，如贗電容型電極材料。從工作電壓的角度看，可通過(guò)選擇合適的正極和負(fù)極材料，構(gòu)建非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器來(lái)拓寬整個(gè)電容器的工作電壓。非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的材料研究較多的是活性炭，而活性炭的比電容較低，為尋找比電容高的負(fù)極材料，提高超級(jí)電容器的能量密度，展開(kāi)了對(duì)三氧化二鐵材料作為超級(jí)電容器電極材料的研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]基于此，本發(fā)明提供一種表面呈毛絨狀的三氧化二鐵納米管陣列材料及其制備方法，制得的材料比表面積大，導(dǎo)電率高。
[0007]本發(fā)明技術(shù)方案如下:
一種表面呈毛絨狀的三氧化二鐵納米管陣列材料，所述材料呈毛絨管狀結(jié)構(gòu)，且均勻地沉積在鈦片或不銹鋼基底表面，沉積陣列長(zhǎng)度為2-4μπι，直徑為50-100nm。
[0008]制備所述的三氧化二鐵陣列材料的方法，所述方法以硝酸鈷為鈷源，尿素作為沉淀劑，采用溶劑熱合成法制得氫氧化鈷納米線陣列，在此基礎(chǔ)上，以氫氧化鈷為犧牲模板，以鈦片或不銹鋼為基底，通過(guò)在硝酸鐵或者氯化鐵溶液中浸泡，并進(jìn)一步燒結(jié)制得毛絨管狀三氧化二鐵陣列材料。以氫氧化鈷為犧牲模板是指:氫氧化鈷被硝酸鐵或者氯化亞鐵反應(yīng)掉。
[0009]所述方法包括以下步驟:
1)將硝酸鈷加入去離子水中，攪拌至充分溶解后加入尿素，攪拌均勻，得到物料I;
2)將物料I倒入反應(yīng)釜內(nèi)，將鈦片基底放入反應(yīng)釜中，恒溫加熱后取出，用去離子水沖洗干凈并自然涼干，得到物料2;
3)將物料2放入硝酸鐵或者氯化鐵溶液中浸泡后取出，用去離子水沖洗干凈，得到物料
3，
4)將物料3在馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)；
完成三氧化二鐵陣列材料的制作。
[0010]所述步驟I)硝酸鈷與尿素的摩爾比為1:3?7。選擇硝酸鈷、尿素:原來(lái)容易得到，并且鈷的導(dǎo)電性較好。
[0011 ]所述步驟I)攪拌方法為磁力攪拌或超聲振蕩，磁力攪拌或超聲振蕩的時(shí)間為1-60min。使反應(yīng)物溶解徹底，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。
[0012]所述步驟2)基底為鈦片或者不銹鋼片?；鬃鳛椴牧系闹?，需要具有溶沸點(diǎn)較高，耐腐蝕的特性。
[0013]所述步驟2)恒溫加熱條件為在85-180°C下加熱6-12h。
[0014]所述步驟3)硝酸鐵或者氯化鐵溶液的濃度分別為5.6-45mmol/L和6-50mmol/L。溶液的濃度量低于上述值不利于反應(yīng)的發(fā)生，量高于上述值則可能所得產(chǎn)物不再是目標(biāo)產(chǎn)物，因此需要選擇合適的溶液溶度，有利反應(yīng)順利進(jìn)行。
[0015]所述步驟3)浸泡時(shí)間為8_12h。時(shí)間太短，使得反應(yīng)不完全，時(shí)間太長(zhǎng)則可能發(fā)生其他副反應(yīng)，因此需要最佳的浸泡時(shí)間。
[0016]所述步驟4)燒結(jié)條件為，在馬弗爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度設(shè)置:在1-1.5h內(nèi)將溫度從室溫至100°C，保持2-2.5h;在3-3.5h內(nèi)將溫度從100°C升至300°C，保持2-2.5h;在3h內(nèi)將溫度從300 °C升至450-500 °C，保持2h;最后自然冷卻。溫度采取逐步升高的方法，有利于材料的成型。
[0017]本發(fā)明優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明通過(guò)溶劑熱法，簡(jiǎn)單浸泡，燒結(jié)，制備的三氧化二鐵陣列材料兼具大比表面積和高電導(dǎo)率的特性；
2、本發(fā)明的材料呈毛絨管狀結(jié)構(gòu)，與現(xiàn)有的三氧化二鐵結(jié)構(gòu)(納米棒狀、顆粒狀等)相比，比表面積更大，有利于三氧化二鐵與電解液的充分接觸，從而提高比電容。
[0018]3、本發(fā)明的材料直接生長(zhǎng)在基底上，與一般的粉體電極材料的制備相比，無(wú)需添加導(dǎo)電粘結(jié)劑，避免了有效體積的降低，同時(shí)省去了涂膜過(guò)程。此外，管狀結(jié)構(gòu)又是一維的，與隨機(jī)分布的電極材料相比，縮短了電荷傳輸路徑，有利于電荷的快速傳遞，從而提高電化學(xué)性能。
[0019]4、本發(fā)明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，所用到的試劑易得到，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1:實(shí)施例2中被硝酸鐵浸泡的具有毛絨管狀結(jié)構(gòu)的三氧化二鐵的掃描電鏡照片。
[0021]圖2:實(shí)施例3中被氯化鐵浸泡的具有毛絨管狀結(jié)構(gòu)的三氧化二鐵的掃描電鏡照片。
[0022]圖3:實(shí)施例2中被硝酸鐵浸泡的具有毛絨管狀結(jié)構(gòu)的三氧化二鐵的XRD圖。
[0023]圖4:實(shí)施例3中被氯化鐵浸泡的具有毛絨管狀結(jié)構(gòu)的三氧化二鐵的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。
[0025]實(shí)施例1
1)按照摩爾化學(xué)計(jì)量比為3/1(3/1至7/1)的比例分別稱(chēng)取尿素和硝酸鈷，將硝酸鈷溶于體積為80ml的去離子水，在超聲作用下15min，獲得透明溶液。在磁力攪拌下，加入已稱(chēng)取好的的尿素，在磁力攪拌下將其溶于硝酸鈷的溶液中；
2)將步驟I)所得的溶液裝入50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將Ti片(不銹鋼片)放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再將內(nèi)襯放入不銹鋼水熱釜，然后放入85-180°C的恒溫干燥箱中，干燥6-18h，熱處理結(jié)束后Ti片(不銹鋼片)上均勻長(zhǎng)出一層物質(zhì)；聚四氟乙烯內(nèi)襯機(jī)械性質(zhì)較軟，不會(huì)對(duì)基底和材料損傷，摩擦低，很高的自潤(rùn)性和不粘性，耐強(qiáng)腐蝕，耐高低溫。
[0026]3)取出Ti片(不銹鋼片)，用去離子水反復(fù)沖洗Ti片(不銹鋼片)表面，在自然條件下晾干；
4)在此基礎(chǔ)上，再在濃度為5.6-45mmol/L的硝酸鐵或者6-50mmol/L的氯化鐵溶液中浸泡8-12h;
5)取出Ti片(不銹鋼片)，用去離子水反復(fù)沖洗Ti片(不銹鋼片)表面在自然條件下晾干；
6)將其在馬弗爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度設(shè)置如下:在Ih內(nèi)將溫度從室溫至100°C，保持2h;在3h內(nèi)將溫度從100°C升至3000C，保持2h;在3h內(nèi)將溫度從300°C升至450°C，保持2h;自然冷卻；
最后獲得不同尺寸的毛絨管狀三氧化二鐵陣列材料，該三氧化二鐵樣品可作為超級(jí)電容器電極材料。
[0027]實(shí)施例2
稱(chēng)取Smmol硝酸鈷溶解于SOmL去離子水去離子水中，在超聲作用下獲得透明溶液，然后在磁力攪拌下，慢慢加入32mmol尿素，待完全溶解后，將溶液倒入50mL的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，將一塊2cmX 4cm的鈦片放入裝有溶液的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并用不銹鋼外套密封，放入95°C的恒溫干燥箱內(nèi)，保溫10h，待反應(yīng)釜降至室溫后，取出Ti片，用去離子水反復(fù)沖洗Ti片表面，在自然條件下晾干，放入15mmol/L的硝酸鐵溶液中浸泡10h，取出Ti片，用去離子水反復(fù)沖洗Ti片表面，將其在馬弗爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度設(shè)置如下:在Ih內(nèi)將溫度從室溫至100°C，保持2h ；在3h內(nèi)將溫度從100 0C升至300 0C，保持2h ；在3h內(nèi)將溫度從300 °C升至450 °C，保持2h;自然冷卻。即可得毛絨管狀三氧化二鐵陣列材料。
[0028]對(duì)所得的表面呈毛絨管狀狀的三氧化二鐵納米棒陣列進(jìn)行電子顯微和XRD分析，如圖1和圖3所不: 圖1中a，b，c圖表明，該方案制得的三氧化二鐵納米棒陣列直徑均勻，取向基本一致。三氧化二鐵表面呈現(xiàn)毛絨管狀特征，且陣列長(zhǎng)度為1_4μπι，直徑范圍為50-100nm。
[0029]圖1中d圖為三氧化二鐵陣列的整體形貌圖，能夠進(jìn)一步顯示三氧化二鐵納米棒陣列為毛絨管狀結(jié)構(gòu)，且直徑均勻，頂端聚在一起的簇狀結(jié)構(gòu)特征。
[0030]圖3為所得樣品的XRD圖，XRD結(jié)果表明除了來(lái)自鈦片基底的峰，其余的峰都來(lái)自Fe2O3(JCPDS卡片號(hào):33-0664)，表明該方案最終得到的材料就是三氧化二鐵材料。
[0031]實(shí)施例3
與實(shí)施例2相比除了浸泡液為15mmol/L的硝酸鐵溶液(濃度為14mmol/L的氯化鐵)不同，其余和實(shí)施例2相同。
[0032]對(duì)所得的表面呈毛絨管狀狀的三氧化二鐵納米棒陣列進(jìn)行電子顯微和XRD分析，如圖2和圖4所不:
圖2中a，b，c表明，該方案制得的三氧化二鐵納米棒陣列直徑均勾，頂端聚在一起的簇狀結(jié)構(gòu)。三氧化二鐵表面呈毛絨管狀特征，且陣列長(zhǎng)度為1_4μπι，直徑范圍為50-100nm。
[0033]圖2中d為三氧化二鐵陣列的整體形貌圖，能夠進(jìn)一步顯示碳納米棒陣列為毛絨管狀結(jié)構(gòu)，且直徑均勻，頂端聚在一起的簇狀結(jié)構(gòu)的特征。
[0034]圖4為所得樣品的XRD圖，表明得到的產(chǎn)物為Fe203(JCPDS卡片號(hào):33-0664)。
[0035]實(shí)施例4
與實(shí)施例2相比除了基底(不銹鋼)不同，其余和實(shí)施例2相同。
實(shí)施例5
與實(shí)施例2相比除了尿素(24mmol)的量不同，其余和實(shí)施例2相同。
實(shí)施例6
與實(shí)施例2相比除了尿素(56mmol尿素)，其余和實(shí)施例2相同。
[0036]實(shí)施例7
與實(shí)施例2相比除了硝酸鐵的濃度(5.6mmol/L)不同，其余和實(shí)施例2相同。
[0037]實(shí)施例8
與實(shí)施例2相比除了硝酸鐵的濃度(28mmol/L)不同，其余和實(shí)施例2相同。
[0038]實(shí)施例9
與實(shí)施例2相比除了硝酸鐵的濃度(45mmol/L)不同，其余和實(shí)施例2相同。
[0039]實(shí)施例10
與實(shí)施例2相比除了放在聚四氟乙烯內(nèi)膽中的Ti片在恒溫干燥箱中的保溫時(shí)間(6h)不同，其余和實(shí)施例2相同。
[0040]實(shí)施例11
與實(shí)施例2相比除了放在聚四氟乙烯內(nèi)膽中的Ti片在恒溫干燥箱中的保溫時(shí)間(18h)不同，其余和實(shí)施例2相同。
[0041 ] 實(shí)施例12
與實(shí)施例3相比除了基底(不銹鋼)不同，其余和實(shí)施例3相同。
[0042]實(shí)施例13
與實(shí)施例3相比除了尿素(24mmol)的量不同，其余和實(shí)施例3相同。
[0043]實(shí)施例14 與實(shí)施例3相比除了尿素(56mmol)的量不同，其余和實(shí)施例3相同。
[0044]實(shí)施例15
與實(shí)施例3相比除了氯化鐵的濃度(6mmol/L)不同，其余和實(shí)施例2相同。
[0045]實(shí)施例16
與實(shí)施例3相比除了氯化鐵的濃度(31mmol/L)不同，其余和實(shí)施例2相同。
[0046]實(shí)施例17
與實(shí)施例3相比除了氯化鐵的濃度(50mmol/L)不同，其余和實(shí)施例2相同。
[0047]實(shí)施例18
與實(shí)施例3相比除了放在聚四氟乙烯內(nèi)膽中的Ti片在恒溫干燥箱中的保溫時(shí)間(6h)不同，其余和實(shí)施例3相同。
[0048]實(shí)施例19
與實(shí)施例3相比除了放在聚四氟乙烯內(nèi)膽中的Ti片在恒溫干燥箱中的保溫時(shí)間(18h)不同，其余和實(shí)施例3相同。
[0049]上述的實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，而不應(yīng)視為對(duì)于本發(fā)明的限制，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征在不沖突的情況下，可以相互任意組合。本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求記載的技術(shù)方案，包括權(quán)利要求記載的技術(shù)方案中技術(shù)特征的等同替換方案為保護(hù)范圍。即在此范圍內(nèi)的等同替換改進(jìn)，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種表面呈毛絨狀的三氧化二鐵納米管陣列材料，其特征在于:所述材料呈毛絨管狀結(jié)構(gòu)，且均勻地沉積在鈦片或不銹鋼基底表面，沉積陣列長(zhǎng)度為2-4μπι，直徑為50-100nm。2.制備權(quán)利要求1所述的三氧化二鐵陣列材料的方法，其特征在于:所述方法以硝酸鈷為鈷源，尿素作為沉淀劑，采用溶劑熱合成法制得氫氧化鈷納米線陣列，然后以氫氧化鈷為犧牲模板，以鈦片或不銹鋼為基底，通過(guò)在硝酸鐵或者氯化鐵溶液中浸泡，并進(jìn)一步燒結(jié)制得毛絨管狀三氧化二鐵陣列材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 1)將硝酸鈷加入去離子水中，攪拌至充分溶解后加入尿素，攪拌均勻，得到物料I; 2)將物料I倒入反應(yīng)釜內(nèi)，將鈦片基底放入反應(yīng)釜中，恒溫加熱后取出，用去離子水沖洗干凈并自然涼干，得到物料2; 3)將物料2放入硝酸鐵或者氯化鐵溶液中浸泡后取出，用去離子水沖洗干凈，得到物料.3， 4)將物料3在馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)； 完成三氧化二鐵陣列材料的制作。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟I)硝酸鈷與尿素的摩爾比為1:3?I。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟I)攪拌方法為磁力攪拌或超聲振蕩，磁力攪拌或超聲振蕩的時(shí)間為l-60min。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟2)基底為鈦片或者不銹鋼片。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟2)恒溫加熱條件為在85-180°C下加熱6-12h。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟3)硝酸鐵和氯化鐵溶液的濃度分別為5.6_45mmol/L 和 6_50mmol/L。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟3)浸泡時(shí)間為8-12h。10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟4)燒結(jié)條件為，在馬弗爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度設(shè)置:在1-1.5h內(nèi)將溫度從室溫至100°C，保持2-2.5h;在3-3.5h內(nèi)將溫度從.100 0C升至300 0C，保持2-2.5h;在3h內(nèi)將溫度從300 °C升至450-500 °C，保持2h;最后自然冷卻。
【文檔編號(hào)】H01G11/46GK105931852SQ201610251895
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年4月21日
【發(fā)明人】肖婷, 李錦 , 譚新玉, 向鵬, 姜禮華
【申請(qǐng)人】三峽大學(xué)