專利名稱：用于一氧化碳氧化反應(yīng)的催化劑三氧化二鐵及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氣相反應(yīng)中使用的催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及用于一氧化碳氧化反應(yīng)的催化劑Fe2O3及其制備方法。
背景技術(shù)：
一氧化碳?xì)怏w的催化氧化過(guò)程在消除環(huán)境污染、凈化空氣、封閉內(nèi)循環(huán)式二氧化碳激光器、一氧化碳?xì)怏w傳感器、一氧化碳防毒面罩以及密閉系統(tǒng)內(nèi)一氧化碳的消除等方面都具有較高的實(shí)用價(jià)值。選擇合適的催化劑對(duì)于一氧化碳的氧化非常重要。低成本、高轉(zhuǎn)化效率和優(yōu)良的循環(huán)利用性能是選擇催化劑的考慮因素。一氧化碳的氧化反應(yīng)的催化劑有很多種，基本上可以分為低溫轉(zhuǎn)化和高溫轉(zhuǎn)化的催化劑。低溫轉(zhuǎn)化的催化劑一般是以貴金屬為主的復(fù)合材料，而高溫轉(zhuǎn)化的催化劑多為氧化物。高溫轉(zhuǎn)化催化劑可以用在汽車尾氣處理上，常見(jiàn)的是鈣鈦礦型和尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物。荷蘭《催化快報(bào)》(Catalysis Letters，1993年第21卷77頁(yè)-87頁(yè))、我國(guó)《天然氣化學(xué)雜志》(英文版，Journal of Natural Gas Chemistry，1999年第8卷121頁(yè)-127頁(yè))和瑞士《材料化學(xué)與物理》(Materials Chemistry and Physics，1993年第38卷355頁(yè)-362頁(yè))都有所報(bào)道，但其合成方法涉及溶膠-凝膠法等技術(shù)，比較復(fù)雜，成本也高。最近荷蘭《應(yīng)用催化B》(Applied Catalysis B，2003年第43卷151頁(yè)-162頁(yè))報(bào)道了平均直徑為3納米的商用Fe2O3納米顆粒用于催化一氧化碳?xì)怏w氧化反應(yīng)中的情況，第一循環(huán)的完全轉(zhuǎn)化溫度為350℃左右，而第二、三個(gè)循環(huán)的完全轉(zhuǎn)化溫度則為450℃以上，這表明其循環(huán)利用性能不是很好。
中國(guó)專利申請(qǐng)03132256.5中公開了一種在水溶液體系中，利用低溫和常壓條件，制備同相基底并定向排列的β-FeOOH納米線的水相合成方法，所得β-FeOOH納米線產(chǎn)物具有半導(dǎo)體性能，適用于鋰電池的陽(yáng)極材料。如果以此為中間產(chǎn)物制備α-Fe2O3產(chǎn)品，由于其基底的存在，使產(chǎn)品中存在少量的納米顆粒，從而影響了在一氧化碳氧化反應(yīng)中的催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提出一種用于一氧化碳氧化反應(yīng)的催化劑Fe2O3及其制備方法，以克服現(xiàn)有催化劑中循環(huán)利用性能不太好、合成技術(shù)復(fù)雜和成本高等缺陷。
本發(fā)明所述用于一氧化碳氧化反應(yīng)的催化劑Fe2O3，其特征在于其物相為α-Fe2O3，微結(jié)構(gòu)為含有10-20納米介孔、外徑為40-60納米的納米線。
本發(fā)明用于一氧化碳氧化反應(yīng)的催化劑Fe2O3的制備方法，包括首先在器皿中按照1∶3的摩爾比加入反應(yīng)物氯化亞鐵(FeCl2)和鄰二氮菲(1，10-phenanthroline)，并且加入水使氯化亞鐵(FeCl2)的濃度達(dá)到0.05mol/L，其特征在于，然后將上述溶液在10-40℃下進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)以上，過(guò)濾得到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物用水進(jìn)行常規(guī)洗滌、干燥，得到粉狀的β-FeOOH納米線中間產(chǎn)物，其中最佳反應(yīng)溫度是15-25℃；最后將β-FeOOH納米線中間產(chǎn)物在真空環(huán)境中加熱到520-540℃恒溫12-16小時(shí)得催化劑Fe2O3產(chǎn)品，其中所述的真空度為99.99％以上。
通過(guò)電鏡觀察以及孔徑分布等方法對(duì)所得催化劑Fe2O3產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試得知，其物相為α-Fe2O3，微結(jié)構(gòu)為含有10-20納米介孔、外徑為40-60納米的納米線。
在上述制備β-FeOOH納米線中間產(chǎn)物的過(guò)程中，按照所得β-FeOOH納米線中間產(chǎn)物的重量計(jì)算過(guò)濾后留下的水溶液中所剩的氯化亞鐵含量，然后在溶液中補(bǔ)給氯化亞鐵含量，使得氯化亞鐵和鄰二氮菲原料維持1∶3的摩爾比，再繼續(xù)按反應(yīng)條件進(jìn)行操作得到β-FeOOH納米線中間產(chǎn)物，或者，利用熒光計(jì)檢測(cè)過(guò)濾β-FeOOH納米線中間產(chǎn)物后留下的水溶液中所剩的氯化亞鐵含量，然后在溶液中補(bǔ)給氯化亞鐵含量，使得氯化亞鐵和鄰二氮菲原料維持1∶3的摩爾比，再繼續(xù)按反應(yīng)條件進(jìn)行操作得到β-FeOOH納米線中間產(chǎn)物。
本發(fā)明的制備方法中，采取兩步反應(yīng)制備得到用于一氧化碳氧化反應(yīng)的催化劑Fe2O3第一步在水溶液中反應(yīng)得到β-FeOOH納米線中間產(chǎn)物；第二步在520-540℃下真空環(huán)境中得到催化劑Fe2O3(α-Fe2O3介孔納米線)產(chǎn)品。在第一步制備β-FeOOH納米線的反應(yīng)過(guò)程中，只消耗了氯化亞鐵和水，而配體鄰二氮菲能反復(fù)循環(huán)利用，無(wú)使用消耗，節(jié)約了成本。由于氯化亞鐵和水價(jià)較低，使整個(gè)制備過(guò)程的成本較低。
采用本發(fā)明方法制備得到的催化劑Fe2O3，在催化一氧化碳氧化反應(yīng)過(guò)程中，其第一循環(huán)的完全轉(zhuǎn)化溫度為320℃，第二、三個(gè)循環(huán)則分別為332℃和348℃，這說(shuō)明其完全轉(zhuǎn)化溫度較低，并且其循環(huán)利用性能良好，優(yōu)于平均直徑為3納米的商用Fe2O3納米顆粒。這是由于產(chǎn)品的介孔結(jié)構(gòu)可以容納更多的氣體分子參與反應(yīng)，從而降低了完全轉(zhuǎn)化溫度。另一方面該產(chǎn)品是在500℃以上的高溫下制備的，因此其熱穩(wěn)定性良好，循環(huán)利用性能也更佳。
采用本發(fā)明方法制備催化劑Fe2O3，其原料價(jià)廉易得，操作簡(jiǎn)便，工藝流程簡(jiǎn)單，無(wú)須復(fù)雜設(shè)備，反應(yīng)過(guò)程短；對(duì)環(huán)境無(wú)污染；產(chǎn)率較高，原材料鄰二氮菲可循環(huán)使用，利用率100％，成本低；產(chǎn)品催化劑Fe2O3的催化性能良好，適合于批量生產(chǎn)，工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用前景廣闊。


圖1為對(duì)本發(fā)明制備的催化劑Fe2O3的X-射線粉末衍射(XRD)花樣圖。
圖2為本發(fā)明制備的催化劑Fe2O3的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)照片。
圖3為本發(fā)明制備的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖4為本發(fā)明制備的催化劑Fe2O3的氮?dú)馕?脫附等熱曲線和孔徑分布曲線。
圖5為本發(fā)明制備的催化劑Fe2O3在一氧化碳的氧化反應(yīng)中的三個(gè)循環(huán)的催化性能曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在玻璃廣口瓶中加入2.5mmol氯化亞鐵(FeCl2)和配體7.5mmol鄰二氮菲(1，10-phenanthroline)，再加入50ml水，于10℃恒溫24小時(shí)；過(guò)濾所得產(chǎn)物用水洗2次，置于真空干燥箱中60℃干燥3小時(shí)即得中間產(chǎn)物β-FeOOH粉末0.05g。過(guò)濾后留下的水溶液，按照所得產(chǎn)物的重量0.05g(0.56mmol)計(jì)算得知溶液中所剩的氯化亞鐵含量為1.94mmol，然后在過(guò)濾后留下的水溶液中補(bǔ)給0.56mmol氯化亞鐵，再繼續(xù)反應(yīng)，讓鄰二氮菲的利用率達(dá)到100％。將得到的β-FeOOH粉末在真空環(huán)境中加熱到520℃保溫16小時(shí)即得α-Fe2O3產(chǎn)品，真空度為99.99％。
實(shí)施例2在玻璃廣口瓶中加入2.5mmol氯化亞鐵(FeCl2)和配體7.5mmol鄰二氮菲(1，10-phenanthroline)，再加入50ml水，于15℃恒溫18小時(shí)；過(guò)濾所得產(chǎn)物用水洗2次，置于真空干燥箱中40℃干燥5小時(shí)即得中間產(chǎn)物β-FeOOH粉末0.05g。過(guò)濾后留下的水溶液，按照所得產(chǎn)物的重量0.05g(0.56mmol)計(jì)算得知溶液中所剩的氯化亞鐵含量為1.94mmol，然后在過(guò)濾后留下的水溶液中補(bǔ)給0.56mmol氯化亞鐵，繼續(xù)反應(yīng)，讓鄰二氮菲的利用率達(dá)到100％。將得到的β-FeOOH粉末在真空環(huán)境中加熱到530℃保溫14小時(shí)即得α-Fe2O3產(chǎn)物，真空度為99.99％。
實(shí)施例3在玻璃廣口瓶中加入2.5mmol氯化亞鐵(FeCl2)和配體7.5mmol鄰二氮菲(1，10-phenanthroline)，再加入50ml水，于25℃恒溫12小時(shí)；過(guò)濾所得產(chǎn)物用水洗2次，置于真空干燥箱中80℃干燥1小時(shí)即得中間產(chǎn)物β-FeOOH粉末0.05g。過(guò)濾后留下的水溶液，利用熒光計(jì)檢測(cè)溶液中所剩的氯化亞鐵含量亦為1.94mmol，然后在過(guò)濾后留下的水溶液中補(bǔ)給0.56mmol氯化亞鐵，繼續(xù)反應(yīng)，讓鄰二氮菲的利用率達(dá)到100％。將得到的β-FeOOH粉末在真空環(huán)境中加熱到540℃保溫12小時(shí)即得α-Fe2O3產(chǎn)物，真空度為99.99％。
實(shí)施例4在玻璃廣口瓶中加入2.5mmol氯化亞鐵(FeCl2)和配體7.5mmol鄰二氮菲(1，10-phenanthroline)，再加入50ml水，于25℃恒溫24小時(shí)；過(guò)濾所得產(chǎn)物用水洗2次，自然晾干24小時(shí)即得中間產(chǎn)物β-FeOOH粉末0.10g。過(guò)濾后留下的水溶液，利用熒光計(jì)檢測(cè)溶液中所剩的氯化亞鐵含量亦為1.38mmol，然后在過(guò)濾后留下的水溶液中補(bǔ)給1.12mmol氯化亞鐵，繼續(xù)反應(yīng)，讓鄰二氮菲的利用率達(dá)到100％。將得到的β-FeOOH粉末在真空環(huán)境中加熱到530℃保溫14小時(shí)即得α-Fe2O3產(chǎn)物，真空度為99.99％。
為了對(duì)上述實(shí)施例中獲得的產(chǎn)品進(jìn)行表征，采用轉(zhuǎn)靶X-射線粉末衍射(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、氮?dú)馕?脫附等熱循環(huán)以及在一氧化碳氧化反應(yīng)中的催化性能測(cè)試，其中產(chǎn)品對(duì)一氧化碳氧化反應(yīng)的催化性能測(cè)試條件為以直徑為0.25cm的不銹鋼管盛裝100毫克樣品，3.11％一氧化碳、8.03％氧氣和88.86％氮?dú)獾幕旌蠚庖?60mL/min的流速進(jìn)氣，出氣用FULI9750熱導(dǎo)池的氣相色譜檢測(cè)。
根據(jù)圖1給出的產(chǎn)品XRD花樣圖，和標(biāo)準(zhǔn)花樣圖比較可知，該產(chǎn)品的物相為α-Fe2O3。
FE-SEM照片圖2中表明，所得產(chǎn)品的形貌為納米線，外徑在40-60nm之內(nèi)，長(zhǎng)度為1-2μm，圖中白色線段是250nm的標(biāo)尺長(zhǎng)度。
TEM照片圖3中說(shuō)明產(chǎn)品納米線為介孔結(jié)構(gòu)(即中空結(jié)構(gòu)，類似于納米管)，介孔孔徑10-20nm左右。
圖4表達(dá)了氮?dú)馕?脫附等熱測(cè)試儀對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試的結(jié)果，從孔徑分布曲線分析可得知，該產(chǎn)品的孔徑為10-20nm，平均孔徑為15nm；由氮?dú)馕?脫附等熱曲線可知，其比表面積為19.06m2/g。
圖5是本產(chǎn)品用于一氧化碳的氧化反應(yīng)中的三個(gè)循環(huán)的催化性能曲線，由圖可知，第一循環(huán)的完全轉(zhuǎn)化溫度為320℃，第二、三個(gè)循環(huán)的完全轉(zhuǎn)化溫度分別為332℃和348℃。說(shuō)明其循環(huán)利用性能良好，優(yōu)于平均直徑為3納米的已有技術(shù)中的Fe2O3納米顆粒，是一種良好的用于一氧化碳的氧化反應(yīng)的催化劑。
權(quán)利要求
1.一種用于一氧化碳氧化反應(yīng)的催化劑Fe2O3，其特征在于其物相為α-Fe2O3，微結(jié)構(gòu)為含有10-20納米介孔、外徑為40-60納米的納米線。
2.一種用于一氧化碳氧化反應(yīng)的催化劑Fe2O3的制備方法，包括首先在器皿中按照1∶3的摩爾比加入反應(yīng)物氯化亞鐵(FeCl2)和鄰二氮菲(1，10-phenanthroline)，并且加入水使氯化亞鐵(FeCl2)的濃度達(dá)到0.05mol/L，其特征在于，然后將上述溶液在10-40℃下進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)以上，過(guò)濾得到粗產(chǎn)物，再將粗產(chǎn)物用水進(jìn)行常規(guī)洗滌、干燥，得到粉狀的β-FeOOH納米線中間產(chǎn)物；最后將β-FeOOH納米線中間產(chǎn)物在真空環(huán)境中加熱到520-540℃恒溫12-16小時(shí)即得催化劑Fe2O3產(chǎn)品，所述的真空度為99.99％以上。
3.如權(quán)利要求2所述的催化劑Fe2O3的制備方法，其特征在于，所述制備粗產(chǎn)物的最佳反應(yīng)溫度是15-25℃。
4.如權(quán)利要求2所述的催化劑Fe2O3的制備方法，其特征在于，在上述制備β-FeOOH納米線中間產(chǎn)物的過(guò)程中，按照所得β-FeOOH納米線中間產(chǎn)物的重量計(jì)算過(guò)濾后留下的水溶液中所剩的氯化亞鐵含量，然后在溶液中再補(bǔ)給氯化亞鐵含量，使得氯化亞鐵和鄰二氮菲原料維持1∶3的摩爾比，再繼續(xù)按反應(yīng)條件進(jìn)行操作得到β-FeOOH納米線中間產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求2所述的催化劑Fe2O3的制備方法，其特征在于，在上述制備β-FeOOH納米線中間產(chǎn)物的過(guò)程中，利用熒光計(jì)檢測(cè)過(guò)濾β-FeOOH納米線中間產(chǎn)物后留下的水溶液中所剩的氯化亞鐵含量，然后在溶液中再補(bǔ)給氯化亞鐵含量，使得反應(yīng)原料維持1∶3的摩爾比，再繼續(xù)按反應(yīng)條件進(jìn)行操作得到β-FeOOH納米線中間產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明屬于氣相反應(yīng)催化劑及其制備技術(shù)，特別涉及用于一氧化碳氧化反應(yīng)的催化劑Fe
文檔編號(hào)B01D53/62GK1676216SQ20041001454
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2004年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月2日
發(fā)明者謝毅, 熊宇杰, 李正全 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)