專利名稱：三氧化二鐵微納米多孔球及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微納米多孔球及制備方法和用途，尤其是一種三氧化二鐵微納米多孔球及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
眾所周知，隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，工業(yè)污染也日益嚴(yán)重，其排放的污水中多含有各種無機(jī)和有機(jī)污染物。利用半導(dǎo)體吸附重金屬污染物及光催化反應(yīng)能有效地將有害有機(jī)物礦化成二氧化碳和水，從而解決環(huán)境污染問題。隨著研究的深入，各種半導(dǎo)體光催化材料相繼出現(xiàn)，其中的二氧化鈦和氧化鋅材料具有明顯的紫外光催化效果；可是，由于二氧化鈦和氧化鋅具有較大的帶隙，需要太陽光譜中較高能量的紫外光激發(fā)，而紫外光僅占太陽光能量的5%，使其能量利用率太低，此外，粉末狀的二氧化鈦和氧化鋅光催化材料在使用過程中與污染物之間的分離困難也制約了它們的推廣應(yīng)用。三氧化二鐵是一種無毒、對可見光響應(yīng)好、對環(huán)境無害的N型半導(dǎo)體(Eg = 2. 2eV)光催化劑，其納米量級的三氧化二鐵顆粒雖有著尺寸小、活性高的優(yōu)點(diǎn)，卻極易團(tuán)聚，而有著高穩(wěn)定性的微米量級的三氧化二鐵顆粒因其反應(yīng)活性過弱而難以實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服上述各種技術(shù)方案的局限性，提供一種結(jié)構(gòu)合理、實(shí)用的三氧化二鐵微納米多孔球。本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題為提供一種上述三氧化二鐵微納米多孔球的制
備方法。本發(fā)明要解決的還有一個技術(shù)問題為提供一種上述三氧化二鐵微納米多孔球的用途。為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為三氧化二鐵微納米多孔球由三氧化二鐵組成，特別是，所述三氧化二鐵為球狀，所述球狀三氧化二鐵由納米顆粒構(gòu)成，所述納米顆粒之間有納米介孔；所述多孔球狀三氧化二鐵為a -Fe2O3相結(jié)構(gòu)，其球直徑為500 5000nm，比表面積為15 25m2/g ；所述納米顆粒為具有不同晶相結(jié)構(gòu)的a -Fe2O3結(jié)構(gòu)，其粒徑為20 60nm ；所述納米介孔的孔直徑為2 50nm。為解決本發(fā)明的另一個技術(shù)問題，所采用的另一個技術(shù)方案為上述三氧化二鐵微納米多孔球的制備方法包括水熱法，特別是完成步驟如下步驟1，先將六水合三氯化鐵、抗壞血酸、尿素和水按照摩爾比為0. 8
1.2 0.8 I. 2 2 3 500 700的比例混合后攪拌均勻，得到混合液，再將混合液置于溫度為140 180°C、壓力為自生壓力下反應(yīng)至少4h，得到中間產(chǎn)物；
步驟2，先對中間產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌和干燥的處理，得到多孔碳酸鐵，再將多孔碳酸鐵置于450 550°C下退火至少4h后自然冷卻至室溫，制得三氧化二鐵微納米多孔球。作為三氧化二鐵微納米多孔球的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的水為去離子水，或蒸餾水；所述的分離處理為離心處理或磁性分離；所述的離心處理時的轉(zhuǎn)速為3500 9000r/min、時間為I 3min ;所述的洗滌處理為使用去離子水或蒸餾水清洗分離處理后得到的粉體至呈中性；所述的干燥處理為于75 85°C下干燥2h ;所述的升溫至450 550°C的時間為30min。為解決本發(fā)明的還有一個技術(shù)問題，所采用的還有一個技術(shù)方案為上述三氧化二鐵微納米多孔球的用途為，將三氧化二鐵微納米多孔球置于受有機(jī)物染料污染的水中進(jìn)行可見光催化降解處理，或置于受重鉻酸鉀污染的水中進(jìn)行吸附處理。作為三氧化二鐵微納米多孔球的用途的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的有機(jī)物染料為羅丹明6G，或甲基橙。相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對制得的目標(biāo)產(chǎn)物分別使用掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射儀和比表面與孔隙率分析儀進(jìn)行表征，由其結(jié)果可知，目標(biāo)產(chǎn)物為球狀，球狀目標(biāo)產(chǎn)物由相互之間有納米介孔的納米顆粒構(gòu)成。納米顆粒為具有不同晶相結(jié)構(gòu)的a -Fe2O3結(jié)構(gòu)，其粒徑為20 60nm。納米介孔的孔直徑為2 50nm。球狀目標(biāo)產(chǎn)物的球直徑為500 5000nm，比表面積為15 25m2/g。其二，制備方法不僅綠色環(huán)保，未使用任何有毒有害的鐵源和還原劑，還工藝簡便，且反應(yīng)溫度低、時間短，節(jié)能省時，更因未加入模板、分散劑和表面活性劑等物質(zhì)，使后處理極為便捷。由此而獲得的目標(biāo)產(chǎn)物既有著微納雙重結(jié)構(gòu)，又具備很高的比表面積，還具有很好的熱學(xué)穩(wěn)定性；其三，將目標(biāo)產(chǎn)物多次多批量的分別置于受有機(jī)物染料污染的水中進(jìn)行可見光催化降解處理和受重鉻酸鉀污染的水中進(jìn)行吸附處理的測試，其對濃度> I. 25X10_5M的有機(jī)物染料具有很好的光催化降解性能，對濃度> 40mg/L的重鉻酸鉀具有很好的吸附性。作為有益效果的進(jìn)一步體現(xiàn)，一是水優(yōu)選為去離子水或蒸餾水，避免了雜質(zhì)的引入，保證了目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量；二是分離處理優(yōu)選為離心處理或磁性分離，離心處理時的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為3500 9000r/min、時間優(yōu)選為I 3min，洗滌處理優(yōu)選為使用去離子水或蒸餾水清洗分離處理后得到的粉體至呈中性，干燥處理優(yōu)選為于75 85°C下干燥2h，均利于多孔碳酸鐵的獲得；三是升溫至450 550°C的時間優(yōu)選為30min，確保了目標(biāo)產(chǎn)物的品質(zhì)；四是有機(jī)物染料優(yōu)選為羅丹明6G或甲基橙，此兩種有機(jī)物染料屬常見的污染物，若能對其進(jìn)行有效地去除，則具有現(xiàn)實(shí)的環(huán)保意義。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。圖1是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。該SEM照片右上角為其高分辨率照片，由這兩張SEM照片可看出，目標(biāo)產(chǎn)物為表面粗糙的球狀物，球狀物的直徑分布為500 5000nm。圖2是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用透射電鏡(TEM)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。由該TEM照片可看出，目標(biāo)產(chǎn)物是由納米顆粒交織而成的。圖3是對圖2所示目標(biāo)產(chǎn)物使用透射電鏡進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖3a為表面微觀結(jié)構(gòu)的TCM照片，由其可看出，目標(biāo)產(chǎn)物由相互之間有納米介孔的納米顆粒構(gòu)成，其中的納米顆粒的粒徑為20 60nm ;圖3b和圖3c分別為目標(biāo)產(chǎn)物的電子衍射圖和目標(biāo)產(chǎn)物中的納米顆粒的高分辨TCM照片，由其可知，目標(biāo)產(chǎn)物是多晶結(jié)構(gòu)，而其中的納米顆粒具有單晶結(jié)構(gòu)。圖4是對圖I所示目標(biāo)產(chǎn)物使用X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。由XRD譜圖可看出，目標(biāo)產(chǎn)物為三氧化二鐵a相結(jié)構(gòu)，其與三氧化二鐵a相結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS card No :33-0664 相同。圖5是對圖I所示目標(biāo)產(chǎn)物使用比表面與孔隙率分析儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。由其可知，目標(biāo)產(chǎn)物的等溫線帶有明顯的滯后環(huán)屬于IV型，其比表面積為20m2/g，目標(biāo)產(chǎn)物中的介孔的孔徑分布為2 50nm、平均孔徑為22. 22nm。圖6是對圖I所示目標(biāo)產(chǎn)物使用超導(dǎo)量子干涉(SQUID)儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。由其可看出，目標(biāo)產(chǎn)物具有很高的飽和磁化強(qiáng)度，其剩磁和矯頑力分別為0.67emu/g和650eo圖7是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用紫外-可見分光光譜儀進(jìn)行光催化降解測試的結(jié)果之一。測試的條件為，將目標(biāo)產(chǎn)物40mg置于濃度為1.25父101的401^羅丹明66溶液中，于黑暗環(huán)境中攪拌30min后，先使用可見光進(jìn)行輻照，且于一定的間隔時間取樣，再進(jìn)行測試，得到的不同可見光輻照時間的光催化降解曲線圖。圖8是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用紫外-可見分光光譜儀進(jìn)行光催化降解測試的結(jié)果之一。測試的條件為，將目標(biāo)產(chǎn)物40mg置于濃度為IXlO-5M的40mL甲基橙溶液中，于黑暗環(huán)境中攪拌30min后，先使用可見光進(jìn)行輻照，且于一定的間隔時間取樣，再進(jìn)行測試，得到的不同可見光輻照時間的光催化降解曲線圖。圖9是分別對制得的目標(biāo)產(chǎn)物以及納米三氧化二鐵和微米三氧化二鐵使用等離子耦合原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行吸附測試的結(jié)果之一。測試的條件為，將相同質(zhì)量(IOmg)的目標(biāo)產(chǎn)物、納米三氧化二鐵和微米三氧化二鐵置于不同濃度的重鉻酸鉀溶液(均為8mL)中，先均對其進(jìn)行超聲分散后靜置8小時，再對離心得到的上層溶液進(jìn)行等離子耦合原子發(fā)射光譜測試，得到吸附量隨濃度變化的吸附曲線圖；其中，使用目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行吸附測試的濃度分別為5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L和40mg/L。由該吸附曲線圖可看出，目標(biāo)產(chǎn)物的最大吸附量約為6. 30mg/g。
具體實(shí)施例方式首先從市場購得或用常規(guī)方法制得六水合三氯化鐵；抗壞血酸；尿素；作為水的去離子水和蒸餾水。接著，實(shí)施例I制備的具體步驟為步驟1，先將六水合三氯化鐵、抗壞血酸、尿素和水按照摩爾比為
0.8 1.2 2 700的比例混合后攪拌均勻；其中，水為去離子水，得到混合液。再將混合液置于溫度為140°C、壓力為自生壓力下反應(yīng)6h，得到中間產(chǎn)物。步驟2，先對中間產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌和干燥的處理；其中，分離處理為離心處理(或磁性分離)，離心處理時的轉(zhuǎn)速為3500r/min、時間為3min，洗滌處理為使用去離子水清洗分離處理后得到的粉體至呈中性，干燥處理為于75°C下干燥2h，得到多孔碳酸鐵。再將多孔碳酸鐵置于450°C下退火6h后自然冷卻至室溫；其中，升溫至450°C的時間為30min，制得近似于圖I、圖2和圖3所示，以及如圖4、圖5和圖6中的曲線所示的三氧化二鐵微納米多孔球。實(shí)施例2制備的具體步驟為步驟1，先將六水合三氯化鐵、抗壞血酸、尿素和水按照摩爾比為
0.9 1.1 2.3 650的比例混合后攪拌均勻；其中，水為蒸餾水，得到混合液。再將混合液置于溫度為150°C、壓力為自生壓力下反應(yīng)5. 5h，得到中間產(chǎn)物。步驟2，先對中間產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌和干燥的處理；其中，分離處理為離心處理(或磁性分離)，離心處理時的轉(zhuǎn)速為5000r/min、時間為2. 5min，洗滌處理為使用蒸餾水清洗分離處理后得到的粉體至呈中性，干燥處理為于78°C下干燥2h，得到多孔碳酸鐵。再將多孔碳酸鐵置于480°C下退火5. 5h后自然冷卻至室溫；其中，升溫至480°C的時間為30min，制得近似于圖I、圖2和圖3所示，以及如圖4、圖5和圖6中的曲線所示的三氧化二鐵微納米多孔球。實(shí)施例3制備的具體步驟為步驟1，先將六水合三氯化鐵、抗壞血酸、尿素和水按照摩爾比為1 : 1 : 2.5 : 600的比例混合后攪拌均勻；其中，水為去離子水，得到混合液。再將混合液置于溫度為160°C、壓力為自生壓力下反應(yīng)5h，得到中間產(chǎn)物。步驟2，先對中間產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌和干燥的處理；其中，分離處理為離心處理(或磁性分離)，離心處理時的轉(zhuǎn)速為6000r/min、時間為2min，洗滌處理為使用去離子水清洗分離處理后得到的粉體至呈中性，干燥處理為于80°C下干燥2h，得到多孔碳酸鐵。再將多孔碳酸鐵置于500°C下退火5h后自然冷卻至室溫；其中，升溫至500°C的時間為30min，制得如圖I、圖2和圖3所示，以及如圖4、圖5和圖6中的曲線所示的三氧化二鐵微納米多孔球。實(shí)施例4制備的具體步驟為步驟1，先將六水合三氯化鐵、抗壞血酸、尿素和水按照摩爾比為
1.I 0.9 2.8 550的比例混合后攪拌均勻；其中，水為蒸餾水，得到混合液。再將混合液置于溫度為170°C、壓力為自生壓力下反應(yīng)4. 5h，得到中間產(chǎn)物。步驟2，先對中間產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌和干燥的處理；其中，分離處理為離心處理(或磁性分離)，離心處理時的轉(zhuǎn)速為7500r/min、時間為I. 5min，洗滌處理為使用蒸餾水清洗分離處理后得到的粉體至呈中性，干燥處理為于83°C下干燥2h，得到多孔碳酸鐵。再將多孔碳酸鐵置于530°C下退火4. 5h后自然冷卻至室溫；其中，升溫至530°C的時間為30min，制得近似于圖I、圖2和圖3所示，以及如圖4、圖5和圖6中的曲線所示的三氧化二鐵微納米多孔球。實(shí)施例5
制備的具體步驟為步驟1，先將六水合三氯化鐵、抗壞血酸、尿素和水按照摩爾比為
1.2: 0.8 : 3 : 500的比例混合后攪拌均勻；其中，水為去離子水，得到混合液。再將混合液置于溫度為180°C、壓力為自生壓力下反應(yīng)4h，得到中間產(chǎn)物。步驟2，先對中間產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌和干燥的處理；其中，分離處理為離心處理(或磁性分離)，離心處理時的轉(zhuǎn)速為9000r/min、時間為lmin，洗滌處理為使用去離子水清洗分離處理后得到的粉體至呈中性，干燥處理為于85°C下干燥2h，得到多孔碳酸鐵。再將多孔碳酸鐵置于550°C下退火4h后自然冷卻至室溫；其中，升溫至550°C的時間為30min，制得近似于圖I、圖2和圖3所示，以及如圖4、圖5和圖6中的曲線所示的三氧化二鐵微納米多孔球。三氧化二鐵微納米多孔球的用途為，將三氧化二鐵微納米多孔球置于受有機(jī)物染料污染的水中進(jìn)行可見光催化降解處理；其中，有機(jī)物染料為羅丹明6G，或甲基橙，獲得如或近似于圖7或圖8所示的可見光催化降解結(jié)果。或?qū)⑷趸F微納米多孔球置于受重鉻酸鉀污染的水中進(jìn)行吸附處理；獲得如或近似于圖9所示的吸附結(jié)果。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的三氧化二鐵微納米多孔球及其制備方法和用途進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種三氧化ニ鐵微納米多孔球，由三氧化ニ鐵組成，其特征在于 所述三氧化ニ鐵為球狀，所述球狀三氧化ニ鐵由納米顆粒構(gòu)成，所述納米顆粒之間有納米介孔； 所述多孔球狀三氧化ニ鐵為a -Fe2O3相結(jié)構(gòu)，其球直徑為500 5000nm，比表面積為15 25mVg ； 所述納米顆粒為具有不同晶相結(jié)構(gòu)的a -Fe2O3結(jié)構(gòu)，其粒徑為20 60nm ； 所述納米介孔的孔直徑為2 50nm。
2.—種權(quán)利要求I所述三氧化ニ鐵微納米多孔球的制備方法，包括水熱法，其特征在于完成步驟如下 步驟1，先將六水合三氯化鐵、抗壞血酸、尿素和水按照摩爾比為0. 8 I. 2 0. 8 1.2 : 2 3 : 500 700的比例混合后攪拌均勻，得到混合液，再將混合液置于溫度為140 180°C、壓カ為自生壓カ下反應(yīng)至少4h，得到中間產(chǎn)物； 步驟2，先對中間產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌和干燥的處理，得到多孔碳酸鐵，再將多孔碳酸鐵置于450 550°C下退火至少4h后自然冷卻至室溫，制得三氧化ニ鐵微納米多孔球。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三氧化ニ鐵微納米多孔球的制備方法，其特征是水為去離子水，或蒸餾水。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三氧化ニ鐵微納米多孔球的制備方法，其特征是分離處理為離心處理或磁性分離。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的三氧化ニ鐵微納米多孔球的制備方法，其特征是離心處理時的轉(zhuǎn)速為3500 9000r/min、時間為I 3min。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的三氧化ニ鐵微納米多孔球的制備方法，其特征是洗滌處理為使用去離子水或蒸餾水清洗分離處理后得到的粉體至呈中性。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的三氧化ニ鐵微納米多孔球的制備方法，其特征是干燥處理為于75 85°C下干燥2h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三氧化ニ鐵微納米多孔球的制備方法，其特征是升溫至450 550°C的時間為30min。
9.一種權(quán)利要求I所述三氧化ニ鐵微納米多孔球的用途，其特征在于將三氧化ニ鐵微納米多孔球置于受有機(jī)物染料污染的水中進(jìn)行可見光催化降解處理，或置于受重鉻酸鉀污染的水中進(jìn)行吸附處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的三氧化ニ鐵微納米多孔球的用途，其特征是有機(jī)物染料為羅丹明6G，或甲基橙。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三氧化二鐵微納米多孔球及其制備方法和用途。多孔球由相互間有納米介孔的α-Fe2O3相結(jié)構(gòu)的三氧化二鐵納米顆粒構(gòu)成，其中，球直徑為500～5000nm，比表面積為15～25m2/g，顆粒的粒徑為20～60nm，介孔的孔直徑為2～50nm；方法為先將六水合三氯化鐵、抗壞血酸、尿素和水混合后攪拌均勻，得到混合液，再將混合液置于溫度為140～180℃、壓力為自生壓力下反應(yīng)至少4h，得到中間產(chǎn)物，接著，先對中間產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌和干燥的處理，得到多孔碳酸鐵，再將多孔碳酸鐵置于450～550℃下退火至少4h后自然冷卻至室溫，制得三氧化二鐵微納米多孔球。它可用于將其置于受有機(jī)物染料污染的水中進(jìn)行可見光催化降解處理，或置于受重鉻酸鉀污染的水中進(jìn)行吸附處理。
文檔編號C02F1/28GK102616861SQ20111003222
公開日2012年8月1日 申請日期2011年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月28日
發(fā)明者劉崗, 汪國忠, 蔡偉平, 鄧泉 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院