本發(fā)明涉及一種C_f/SiC-ZrC-ZrB₂超高溫陶瓷基復合材料的制備方法，尤其是一種通過Sol-gel法在調(diào)控纖維預制體內(nèi)B₄C-C多孔體結構并結合反應熔滲ZrSi₂原位生成超高溫相來改善材料耐燒蝕性能、抗氧化性能和力學性能的方法。

背景技術：

被譽為“下一代飛行技術”的超高音速(速度高達5-20倍音速)飛行技術引起了世界各大軍事強國的極大關注。超高音速飛行器再入大氣層時與空氣劇烈摩擦，致使部分尖端部位需承受≥2000℃的高溫和高壓氣流的劇烈沖刷，如此苛刻的服役環(huán)境極易導致部件變形甚至發(fā)生斷裂等災難性事故。因此，確保超高音速飛行器安全可靠的關鍵之一便是超高溫結構材料的研制。一些過渡金屬的碳化物、硼化物和氮化物如ZrC、ZrB₂、HfC和HfB₂等(也被稱為超高溫陶瓷，UHTCs)因能承受2000-3000℃的高溫而結構和性能沒有明顯破壞，被認為在超高音速飛行器上具有巨大的應用潛力。

連續(xù)碳纖維(C_f/)增強碳化硅復合材料(C_f/SiC)具有力學性能高、抗氧化性能好等突出的綜合性能，于是人們提出基于C_f/SiC引入超高溫陶瓷相(UHTCs)改善材料的超高溫性能，比如C_f/ZrC和C_f/SiC-ZrC等因具有優(yōu)異的高溫耐燒蝕性能和相對較低的密度，因而受到廣泛的研究。與前者相比，C_f/SiC-ZrC-ZrB₂不僅具有突出的高溫耐燒蝕性能，還具有更加全面的抗氧化性能，因此在近五年也得到了越來越多的關注。文獻“Li Q,Dong S,Wang Z,et al.Fabrication and properties of 3-D C_f/ZrB₂–ZrC–SiC composites via polymer infiltration and pyrolysis[J].Ceramics International,2013,39(5):5937-5941.”以ZrB₂粉體、PCS(SiC有機前驅體)和PZS(ZrC有機前驅體)為原料利用PIP(有機前驅體浸漬裂解)制備的C_f/SiC-ZrC-ZrB₂表現(xiàn)出了極其優(yōu)異的耐燒蝕性能，材料表面溫度在2300K保持300s燒蝕率也只有0.010g/s。文獻“Pi H,Fan S,Wang Y.C/SiC–ZrB₂–ZrC composites fabricated by reactive melt infiltration with ZrSi₂alloy[J].Ceramics International,2012,38(8):6541-6548.”采用漿料浸漬的方式將B₄C粉體、酚醛樹脂引入到纖維預制體內(nèi)，然后熔滲法引入ZrSi₂原位反應制備的C_f/SiC-ZrC-ZrB₂也同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫耐燒蝕性能。然而上述兩種方法制備的C_f/SiC-ZrC-ZrB₂還是存在著很大不足，前者PIP受制于前驅體的轉化率低，導致材料氣孔率偏大，超高溫相ZrC含量偏低，后者漿料浸漬存在著漿料在纖維束內(nèi)束間分布不均勻的問題。這些制備方法本身局限導致材料結構成分的缺陷不可避免地影響材料的性能提升和實際應用。為了解決這些問題，亟需開發(fā)一種新型的制備方法，以突破現(xiàn)有制備方法的局限，實現(xiàn)對材料基體相成分和 結構的靈活調(diào)控，為進一步提高材料的綜合性能和加快推進材料的實際應用打下良好基礎。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對C_f/SiC-ZrC和C_f/SiC-ZrC-ZrB₂等材料因制備方法不足導致超高溫陶瓷相含量偏低和分布不均等問題，提供一種改進的C_f/SiC-ZrC-ZrB₂超高溫陶瓷基復合材料的制備方法。

在此，本發(fā)明提供一種C_f/SiC-ZrC-ZrB₂超高溫陶瓷基復合材料的制備方法，所述制備方法包括：

(1)制備含有H₃BO₃和聚乙烯醇的溶膠溶液；

(2)利用真空浸漬將所述溶膠溶液引入碳纖維預制體，凝膠化得到C_f/聚硼酸乙酯；

(3)將C_f/聚硼酸乙酯在惰性氣體下裂解，得到C_f/B₂O₃-C；

(4)在惰性氣體下對所得C_f/B₂O₃-C進行碳熱還原反應得到C_f/B₄C-C；

(5)將熔融的ZrSi₂滲入C_f/B₄C-C中進行熔滲反應原位生成SiC、ZrC、ZrB₂，得到所述C_f/SiC-ZrC-ZrB₂超高溫陶瓷基復合材料。

本發(fā)明以H₃BO₃為硼源，PVA為碳源，利用溶膠-凝膠法在碳纖維預制體內(nèi)引入凝膠，通過一定的熱處理得到C_f/B₄C-C，再通過反應熔滲法引入ZrSi₂原位反應制得C_f/SiC-ZrC-ZrB₂，方法簡便易行，制備的C_f/SiC-ZrC-ZrB₂具有超高溫相(ZrC、ZrB₂)含量高、分布均勻，顯著改善了材料的耐燒蝕性能、抗氧化性能和力學性能。

較佳地，步驟(1)包括：將H₃BO₃、聚乙烯醇分別溶于甘油和去離子水中，配得H₃BO₃溶液和聚乙烯醇溶液，對H₃BO₃溶液進行PH調(diào)節(jié)至pH4～6，以H₃BO₃和聚乙烯醇的摩爾比為(4～7)：10混合，80～120℃油浴條件下反應4～8小時得到所述溶膠溶液。

較佳地，H₃BO₃溶液的摩爾濃度為7.0～9.0mol/L，優(yōu)選8.0mol/L；聚乙烯醇溶液的摩爾濃度為1.0～3.0mol/L，優(yōu)選2.0mol/L。

較佳地，步驟(2)中，所述碳纖維預制體為開氣孔率30vol％～50vol％的碳纖維預制體，且表面沉積有PyC或PyC/SiC復合多層界面，所述多層界面的厚度可為500～1500納米。預制體用直徑6-8um碳纖維通過三維針刺的方式編制而成。

較佳地，步驟(2)中，真空浸漬所用的真空度可為-0.08MPa～-0.10MPa。

較佳地，步驟(2)中，凝膠化的反應溫度可為100～120℃，反應時間可為18～24小時。

步驟(3)中，所述裂解的條件可為250～350℃、600～900℃各保溫1～2小時，惰性氣體流量為6～12L/分鐘。

較佳地，重復步驟(2)和步驟(3)8～16次再進行步驟(4)。

較佳地，步驟(4)中，碳熱反應的條件可為1300～1500℃保溫3～5小時，惰性氣體流量保持為3～6L/分鐘。

較佳地，步驟(5)中，熔滲反應條件為于1700～1800℃保溫1～3小時。

較佳地，步驟(3)和/或步驟(4)中，所述惰性氣體為氬氣。

本發(fā)明的方法基于溶膠-凝膠(Sol-gel)聯(lián)合反應熔滲(RMI)。利用Sol-gel在碳纖維預制體內(nèi)引入B₄C-C多孔體，通過控制Sol-gel的反應參數(shù)和浸膠-裂解的循環(huán)次數(shù)調(diào)控B₄C-C多孔體的成分和結構，通過反應熔滲向B₄C-C多孔體中滲入ZrSi₂原位反應生成SiC-ZrC-ZrB₂基體。本發(fā)明提供的改進制備方法與有機前驅體浸漬裂解(PIP)和漿料浸漬(SI)等常規(guī)方法相比，優(yōu)勢在于可以通過靈活B₄C-C多孔體的成分和結構達到改善ZrSi₂的熔滲分布和提高ZrSi₂滲入量，大大促進了原位反應動力學過程，從而為提高超高溫相含量和改善超高溫相分布提供了可靠保證。通過改進方法制備的材料，其綜合性能有望獲得顯著提升。

附圖說明

圖1為溶膠法與漿料法力學性能對比圖；

圖2為漿料法(a)和溶膠法(b)1200℃&30min氧化后的外觀對比圖；

圖3為本發(fā)明制備C_f/SiC-ZrC-ZrB₂復合材料的工藝路線圖；

圖4為實施例1所制備的C_f/SiC-ZrC-ZrB₂復合材料拋光截面的X射線衍射圖譜；

圖5為實施例1所制備的C_f/SiC-ZrC-ZrB₂復合材料拋光截面的低倍背散射電子圖片；

圖6為實施例1所制備的C_f/SiC-ZrC-ZrB₂復合材料拋光截面的高倍背散射電子圖片。

具體實施方式

以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種C_f/SiC-ZrC-ZrB₂超高溫陶瓷基復合材料的制備方法，該方法基于溶膠-凝膠(Sol-gel)聯(lián)合反應熔滲(RMI)。具體就是分別以硼酸(H₃BO₃)和聚乙烯醇(PVA)為硼源和碳源，將反應得到的溶膠溶液通過真空浸漬引入到碳纖維預制體中，將水分蒸干后得到凝膠，經(jīng)過一定的熱處理得到C_f/B₄C-C，再通過反應熔滲法將熔融硅鋯合金(ZrSi₂)引入到B₄C-C孔隙中，ZrSi₂與B₄C、C原位反應生成SiC、ZrC、ZrB₂，制得C_f/SiC-ZrC-ZrB₂復合材料。

利用Sol-gel法在纖維預制體中引入多孔結構的B₄C-C，聯(lián)合RMI法引入ZrSi₂原位反應制備的C_f/SiC-ZrC-ZrB₂具有超高溫相(ZrC、ZrB₂)含量高、分布均勻，顯著改善了 材料的耐燒蝕性能、抗氧化性能和力學性能。

本發(fā)明以H₃BO₃為硼源，PVA為碳源，利用Sol-gel法在纖維預制體內(nèi)引入凝膠，通過一定的熱處理得到C_f/B₄C-C，再通過RMI法引入ZrSi₂原位反應制得C_f/SiC-ZrC-ZrB₂。具體包括以下步驟(本發(fā)明制備C_f/SiC-ZrC-ZrB₂復合材料的工藝路線圖可見圖3)：

(1)預制體處理：對碳纖維預制體(優(yōu)選開氣孔率30vol％～50vol％的碳纖維預制體)進行超聲清洗，清洗后放入烘箱中進行干燥；

(2)溶膠溶液制備：將H₃BO₃、聚乙烯醇(PVA)分別溶于甘油和去離子水中，配得H₃BO₃溶液和PVA溶液，對H₃BO₃溶液進行pH調(diào)節(jié)(例如采用NH₃·H₂O溶液進行pH調(diào)節(jié))，將兩種溶液按一定H₃BO₃/PVA配比混合，一定油浴溫度下反應得到溶膠溶液；

(3)真空浸漬溶膠：將(2)中溶膠溶液以真空浸漬的方式引入至(1)中纖維預制體中，一定溫度下保溫一定時間完成凝膠化，得到C_f/聚硼酸乙酯，取出放入烘箱中干燥；

(4)裂解：將(3)中的C_f/聚硼酸乙酯放入裂解爐中裂解，期間保持惰性氣氛(例如Ar氣氛)，裂解后得到C_f/B₂O₃-C；

(5)碳熱：反復進行(3)(4)步驟，將最終所得C_f/B₂O₃-C放在碳管爐中進行碳熱還原反應，期間保持惰性氣氛(例如Ar氣氛)，碳熱后得到C_f/B₄C-C；

(6)反應熔滲：真空下，在一定溫度條件下將熔融ZrSi₂滲入至C_f/B₄C-C中與B₄C、C原位反應生成SiC、ZrC、ZrB₂基體相，完成材料的制備。

其中，步驟(1)中，所用的超聲清洗劑可為酒精，清洗時間可為1～3小時，烘箱中60～80℃烘6～12小時。

碳纖維預制體優(yōu)選為纖維表面沉積的界面為厚度為500～1500nm的熱解碳(PyC)或PyC/SiC復合多層界面。

步驟(2)中，H₃BO₃溶液和PVA溶液的摩爾濃度分別可為7.0～9.0mol/L和1.0～3.0mol/L，優(yōu)選濃度分別為8.0mol/L和2.0mol/L，PH值調(diào)節(jié)為4～6，H₃BO₃/PVA配比為(4～7):10，油浴溫度為80～120℃。

步驟(3)中，真空浸漬的條件為-0.08MPa～-0.10MPa真空度，凝膠條件為100～120℃保溫18～24小時。C_f/聚硼酸乙酯干燥制度可為60℃～80℃保溫24～48小時。

步驟(4)中，裂解條件可為250～350℃、600～900℃各保溫1～2小時，氬氣流量保持為6～12L/分鐘，例如10L/min。

步驟(5)中，反復進行的次數(shù)可為8～16，碳熱反應的條件為1300～1500℃保溫3～5小時，氬氣流量保持3～6L/分鐘，例如5L/min。

步驟(6)中，ZrSi₂熔滲條件可為1700～1800℃保溫1～3小時。

本發(fā)明中，涉及的主要反應為：

Sol-gel反應：H₃BO₃+PVA→PVBO(聚硼酸乙酯)+H₂O

裂解反應：PVBO(聚硼酸乙酯)→B₂O₃+C

碳熱還原：B₂O₃+C→B₄C+CO

熔滲反應：ZrSi₂+B₄C+C→SiC+ZrC+ZrB₂。

本發(fā)明的有益效果是：通過調(diào)整Sol-gel反應參數(shù)，可以對B₄C-C多孔體的成分和結構進行精確調(diào)控，為改善ZrSi₂的熔滲分布和提高ZrSi₂滲入量，大大促進原位反應的動力學提供了新思路，從而為提高超高溫相含量和改善超高溫相分布提供可靠保證。通過改進方法制備的C_f/SiC-ZrC-ZrB₂材料，其綜合性能有望獲得顯著提升。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實施例1

(1)預制體處理：對開氣孔率30vol％進行碳纖維預制體(界面為厚度500nm的PyC/SiC復合多層界面)進行酒精超聲清洗，清洗時間為2小時；

(2)溶膠溶液制備：將H₃BO₃、PVA分別溶于甘油和去離子水中，配得8.0mol/L的H₃BO₃溶液和2.0mol/L的PVA溶液，用NH₃·H₂O溶液將H₃BO₃溶液的PH調(diào)節(jié)至4，將兩種溶液按摩爾比H₃BO₃/PVA＝4/10配比混合，80℃油浴溫度下反應4～8小時得到溶膠溶液；

(3)真空浸漬溶膠：在-0.08MPa～-0.10MPa真空條件下，將(2)中溶膠溶液引入至(1)中C_f預制體中，100℃保溫24小時，得到C_f/聚硼酸乙酯，取出放入烘箱中60℃干燥48小時；

(4)裂解：將(3)中的C_f/聚硼酸乙酯放入裂解爐中裂解，在250℃、900℃各保溫1小時，期間保持10L/min的Ar氣氛，裂解后得到C_f/B₂O₃-C；

(5)碳熱：反復進行(3)(4)步驟8次，將最終所得C_f/B₂O₃-C放在碳管爐中進行碳熱還原反應，在1500℃保溫3小時，期間保持5L/min的Ar氣氛，碳熱后得到C_f/B₄C-C；

(6)反應熔滲：在真空、1700℃保溫3小時的熔滲條件下將熔融ZrSi₂滲入至C_f/B₄C-C中并與B₄C、C原位反應生成SiC、ZrC、ZrB₂基體相,完成材料的制備。

圖1是溶膠法與漿料法力學性能對比圖，經(jīng)過與漿料法對比，本方法(溶膠法)制 備的碳纖維增強的超高溫陶瓷基復合材料的力學性能得到了明顯改善，常溫力學性能高達200MPa，在1200℃&30min的空氣氧化后，材料的表面保持完整(見圖2)，并且具有80MPa左右的彎曲強度。

C_f/SiC-ZrC-ZrB₂復合材料拋光截面的X射線衍射圖譜如圖4所示；C_f/SiC-ZrC-ZrB₂復合材料拋光截面的低倍背散射電子圖片如圖5所示；C_f/SiC-ZrC-ZrB₂復合材料拋光截面的高倍背散射電子圖片如圖6所示。

實施例2

與實施例1中的步驟類似，所不同的是，纖維預制體的開氣孔率為40％(界面為厚度1000nm的PyC/SiC復合多層界面)，H₃BO₃溶液的PH調(diào)節(jié)至5，摩爾比H₃BO₃/PVA＝5/10，溶膠油浴溫度為100℃，凝膠條件為110℃保溫20小時，凝膠70℃干燥36小時。

實施例3

與實施例1中的步驟類似，所不同的是，纖維預制體的開氣孔率為50％(界面為厚度1500nm的PyC/SiC復合多層界面)，H₃BO₃溶液的PH調(diào)節(jié)至6，摩爾比H₃BO₃/PVA＝6/10，溶膠油浴溫度為120℃，凝膠條件為120℃保溫18小時，凝膠80℃干燥24小時。

實施例4

與實施例1中的步驟類似，所不同的是，纖維預制體的開氣孔率為30％(界面為厚度500nm的PyC界面)，摩爾比H₃BO₃/PVA＝7/10，裂解條件為350℃、800℃各保溫2小時，(3)(4)步驟反復進行10次，碳熱反應條件為1400℃保溫4小時，在1750℃保溫2小時進行熔滲。

實施例5

與實施例1中的步驟類似，所不同的是，裂解條件為350℃、700℃各保溫1小時，(3)(4)步驟反復進行12次，碳熱反應條件為1300℃保溫5小時，在1800℃保溫1小時進行熔滲。

實施例6

與實施例1中的步驟類似，所不同的是，裂解條件為300℃、600℃各保溫2小時，(3)(4)步驟反復進行14次，碳熱反應條件為1400℃保溫4小時，在1800℃保溫1小時進行熔滲。

實施例7

與實施例1中的步驟類似，所不同的是，裂解條件為250℃、800℃各保溫2小時，(3)(4)步驟反復進行16次，碳熱反應條件為1400℃保溫4小時，在1750℃保溫2小時進行熔滲。