專利名稱:環(huán)氧乙烷催化劑和環(huán)氧乙烷的催化生產(chǎn)方法
本發(fā)明涉及載體上含銀和錸的催化劑。
載體上的銀催化劑已長期用于乙烯和氧轉(zhuǎn)化環(huán)氧乙烷。美國專利US-A3，962，136和US-A4，010，115中指出少量的堿金屬、K、Rb和Cs在載體上的銀催化劑中可用作助催化劑。
US-A3，844，981、3，962，285和GB-A1，325，715公開了銀-錸環(huán)氧乙烷催化劑的用途。在這些專利中，用錸溶液浸漬高表面積的銀衍生物(如氧化銀)并接著還原，以提供與銀成合金的金屬錸，但不采用載體。US-A4，548，921公開了錸在載銀環(huán)氧乙烷催化劑中的用途，首先將錸以細(xì)致分散的金屬顆粒的形式布置在載體上，接著將銀沉積在該顆粒的外表面。UA-A3，972，829公開了使用催化劑前體化合物和有機(jī)硫代酸或巰基羧酸的浸漬溶液在載體上分布催化活性金屬組分的方法。催化活性金屬包括ⅣA、ⅠB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族金屬，包括可以是氧化狀態(tài)的或還原狀態(tài)的錸。但是，沒有提出與銀組合的錸的助催化量和堿金屬在多孔耐火載體上的助催化劑量。US-A4，459，372公開了與表面金屬化的(使用Ti、Zr、Hf、V、Sb、Pb、Ta、Nb、Ge和/或硅)鋁和硅組合的錸金屬的用途。這些參考文獻(xiàn)中沒有一篇公開了錸在以銀為基礎(chǔ)、含堿金屬的載體催化劑上助催化的用量。
盡管含堿金屬的載銀催化劑組合物目前在市場上可買到并具有好的特性(尤其是至今仍關(guān)心的選擇性)，但精心研究的專利文獻(xiàn)(公開了新發(fā)明的穩(wěn)定傾向)表明改進(jìn)催化劑組合物的研究還沒有完結(jié)。具體地說，高于含堿金屬催化劑水平的具有最佳選擇性、最好具有提高了穩(wěn)定性(長期性)的設(shè)想催化劑，仍然是目前還不能以完全滿意的方式解決的問題。
本發(fā)明著手提供改進(jìn)的環(huán)氧乙烷催化劑并涉及含銀、載體、錸和至少另一種金屬的組合物，其特征在于金屬或化合物的量是在由乙烯和氧催化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的條件下選擇的，該組合物含催化有效量的銀、助催化量的錸或其化合物以及助催化量的至少一種其它金屬或其化合物。
在最優(yōu)選的具體實施方案中，其它金屬是鉀、銣、銫或其混合物，且用量范圍為全部催化劑重量的20至1500ppm，錸的用量范圍為每千克全部催化劑0.2至5，較好的為0.3至3.5毫摩爾。錸通?？梢允窃谙〉膲A金屬氫氧化物水溶液，特別是20毫摩爾氫氧化鈉溶液中可萃取的錸的形式。在另一優(yōu)選的具體實施方案中，銀、堿金屬助催化劑、錸助催化劑和載體的所述組合物，在給定的氧轉(zhuǎn)化率水平下，對環(huán)氧乙烷的選擇性(尤其是初始選擇性)高于在相同反應(yīng)條件下用相同的銀、載體和沒有或有一種選自錸和其它金屬的助催化劑的組合物。
圖1表示本發(fā)明含錸的催化劑和不含錸的催化劑的最優(yōu)化初始選擇性與銫助催化劑濃度的關(guān)系曲線，從而說明用本發(fā)明的催化劑所獲得的提高的初始選擇性。圖2表示用含有作為附加的其它助催化劑(共助催化劑)的硫或硫化合物的催化劑時獲得的進(jìn)一步增高了的選擇性。圖3～8表示表1中載體A-F的孔徑分布曲線。
通常，在用乙烯與氧生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的汽相反應(yīng)中，乙烯的用量至少是氧的兩倍(以摩爾計)，但常常用量高得多。因此，轉(zhuǎn)化率根據(jù)已用于反應(yīng)的氧的百分率計算。氧的轉(zhuǎn)化率取決于反應(yīng)溫度，該溫度是所用催化劑活性的一種量度。T40值表示反應(yīng)器中40%摩爾氧轉(zhuǎn)化時的溫度，T值用℃表示。氧的轉(zhuǎn)化率越高則該溫度越高。再者，該溫度主要取決于所用的催化劑和反應(yīng)條件。選擇性(對環(huán)氧乙烷)表示反應(yīng)產(chǎn)品中環(huán)氧乙烷的摩爾量與全部轉(zhuǎn)化的乙烯摩爾量之比。這里，選擇性表示為S40是指在40%摩爾氧轉(zhuǎn)化時的選擇性?；阢y的環(huán)氧乙烷催化劑的選擇性在使用一段時間后可能要下降當(dāng)比較各種基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑的選擇性時，要在大約相同的使用期間、在相同或類似的反應(yīng)條件下測量選擇性的值是重要的。這里所有的“初始選擇性”是指在氣時空速接近3300、給定恒定氧轉(zhuǎn)化量為40%并且催化劑已經(jīng)運轉(zhuǎn)了約16±4小時后測量的環(huán)氧乙烷催化劑的選擇性。除非另外注明，本文提供的實施例中的所有選擇性是指初始選擇性。
廣義地說，本發(fā)明的催化劑可適宜用下列方法制備先用溶于適當(dāng)溶劑的銀離子或化合物、絡(luò)合物和/或鹽浸漬載體，特別是多孔耐火載體，足以在載體上產(chǎn)生沉積，具體地說，以全部催化劑為基準(zhǔn)，銀的沉積量為1至30%(重量)，5至20%(重量)更為適宜，然后將該浸漬的載體從溶液中分離出，并將沉積的銀化合物還原成金屬銀。還要將溶于適當(dāng)溶劑中的適宜的其它金屬離子或化合物和/或鹽或金屬化合物在銀沉積前、與銀同時或在銀沉積之后沉積在載體上。還要將溶于適當(dāng)溶劑中的適宜的錸離子或化合物、絡(luò)合物和/或鹽在銀沉積前、與銀同時或在銀沉積之后沉積在載體上。本文將討論詳細(xì)的制備技術(shù)。催化劑中銀與錸的重量比宜大于1.0。
在這些催化劑中所有的載體廣義地說選自大量常規(guī)的、多孔耐火催化劑載體材料，認(rèn)為這種材料對存在的乙烯氧化反應(yīng)進(jìn)料、產(chǎn)品和反應(yīng)條件具有相當(dāng)?shù)亩栊?。這些常規(guī)的材料對熟練的技術(shù)人員來說是已知的且可以是天然或合成來源的，最好是微孔結(jié)構(gòu)的，即具有B.E.T.表面積低于20平方米/克的結(jié)構(gòu)。非常適宜的載體包括那些含鋁土的組合物。已用作不同催化劑的載體且認(rèn)為也可用作環(huán)氧乙烷催化劑載體的例子有氧化鋁(包括以商標(biāo)名為“Alundum”出售的材料)、木炭、浮石、氧化鎂、氧化鋯、硅藻土、漂白土、碳化硅、含硅和/或碳化硅的多孔塊集巖、硅石、氧化鎂的塊集巖、精選的粘土、人造和天然的沸石和陶瓷。根據(jù)本發(fā)明，特別適用于制備催化劑的耐火載體包括鋁土材料，特別是含α-氧化鋁的那些材料。含α-氧化鋁的載體的給定性能如下用B.E.T.法測量的比表面為0.01至10平方米/克，0.02至15較適宜，0.05至5更好，最好為0.1至3平方米/克;用常規(guī)水吸附技術(shù)測量的水孔體積為0.1至0.75毫升/克。測量比表面的B.E.T.法詳細(xì)描述在Brunauer，S.，Emmet，P.Y.和Teller，E.的“J.Am.Chem.Soc.”，60，309-16(1938)中。
某些類型的含α-氧化鋁的載體是特別適宜的。這些α-氧化鋁載體具有相當(dāng)均勻的孔徑，且更為全面的特性在于(1)B.E.T.比表面為0.1至3.0平方米/克，較好的為0.1至2.0平方米/克，(2)水孔體積為0.10至0.75毫升/克，較好的為0.25至0.55毫升/克。用于本發(fā)明的某些載體的典型性能見表1。與表1中載體相對應(yīng)的載體制造商包括Norton公司和聯(lián)合催化劑有限公司。
(a)Brunauer，Emmet和Teller，Loc.cit法。
(b)平板抗碎強(qiáng)度，單片。
(c)使用微晶粒狀大管孔9200或9210用壓汞法在55，000磅/平方英寸(表壓)(接觸角130°，汞的表面張力為0.473牛頓/米)下測量。
(d)中間孔徑代表孔徑中全部孔隙體積的50%是在具有低于(或大于)中間孔徑的孔隙中測得的。
載體A-F用上面表1中腳注(c)所述的壓汞技術(shù)測得的孔徑分布曲線見圖3～8。
表1所列的載體中，B和D是優(yōu)選的，這是因為就初始選擇性和初始活性而言它們提供的催化劑顯示出更好的全部初始性能。
不考慮所用載體的特性，載體宜甲工成適用于固定床反應(yīng)器的顆粒狀、塊狀、片狀、丸狀、環(huán)狀、球狀、車輪狀等。普通工業(yè)上的固定床環(huán)氧乙烷反應(yīng)器典型的是許多平行立管的形式(在適合的外殼中)，管的外徑大約為1.8至6.8厘米，內(nèi)徑大約為1.3至6.4厘米，填裝催化劑的長度大約為4.5至13.5米。在這種反應(yīng)器中，要求采用直徑為0.25至2厘米的圓形載體(例如球狀、丸狀、環(huán)狀、片狀等)。
為了提供特殊的催化劑性能，可選擇具有不同性能(如表面積和孔隙體積)的特殊載體。就表面積(B.E.T.)而言，可低于極限，如0.01、0.05和0.2平方米/克，也可高于極限，如1、3、5、10、15和20平方米/克。就水孔體積而言，可低于極限，如0.05，0.2和0.35毫升/克，也可高于極限，如約0.6和0.8毫升/克。
本發(fā)明的催化劑用下列技術(shù)制備，其中其它金屬助催化劑和錸以可溶性的鹽和/或化合物的形式在銀沉積前、與銀同時或在銀沉積后被相互沉積在催化劑和/或載體上。其它金屬可采用一步法沉積，錸可用不同的步驟或多步法沉積。優(yōu)選的方法是將銀、其它金屬和錸同時沉積在載體上，即用單一浸漬步驟，盡管認(rèn)為其它金屬和錸在銀沉積前和/或后單獨或共同沉積可生產(chǎn)適宜的催化劑。
雖然其它金屬可以純的金屬狀態(tài)存在，但它們不是適宜使用的形式。它們可作為用于浸漬的溶于適宜溶劑的金屬的離子或鹽或化合物的形式利用。多孔載體在用銀離子、鹽、絡(luò)合物和/或化合物浸漬前、浸漬期間或浸漬后用金屬助催化劑離子、鹽和/或化合物的溶液浸漬。其它金屬的助催化劑甚至可在還原成金屬銀后被沉積在載體上。所用的其它金屬的助催化量將取決于幾個變量，例如，所用載體的表面積和孔結(jié)構(gòu)或表面化學(xué)性質(zhì)、催化劑的銀含量、與其它金屬陽離子或錸一起使用的特殊離子和錸的用量。沉積在載體上或存在于催化劑中的其它金屬助催化劑的量通常每一百萬份(重量)全部催化劑為10至3000份(重量)，20至1500份(重量)較適宜，20至1500份(重量)更好(以金屬計算)，最好的用量每一百萬份(重量)全部催化劑為50至1000份。在上述極限范圍內(nèi)獲得的有效程度將隨特殊性質(zhì)和特性而異，這些性質(zhì)和特性的例子有如反應(yīng)條件、催化劑制備技術(shù)、所用載體的表面積和孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)、催化劑中銀的含量、除其它金屬離子以外存在的其它化合物陽離子和陰離子(如與其它金屬或錸一起加入的離子或浸漬溶液中留下的化合物)，選擇上述規(guī)定的極限時概括了在性質(zhì)和特性上的寬闊的可能性變化。這些變化的影響用實驗可較容易地測得。其它金屬助催化劑以陽離子或化合物或絡(luò)合物或表面化合物或表面絡(luò)合物的形式，而不是以極活潑的游離金屬的形式存在于催化劑中。不受本發(fā)明范圍的限制，據(jù)認(rèn)為其它金屬助催化劑以氧化化合物的形式存在。更具體地說，據(jù)認(rèn)為其它金屬化合物可以是與載體的鋁和/或催化劑的銀混合的表面氧化物或雙表面氧化物或復(fù)合表面氧化物的形式，也可與反應(yīng)混合物所含的或由反應(yīng)混合物形成的物種(如氯化物或碳酸鹽)或浸漬溶液中的殘留物種組合。
從上面可清楚地看出，本發(fā)明的催化劑與不同類型的助催化劑有關(guān)，第一是錸，第二是其它金屬化合物。所述的次序“第一”和“第二”不是指對改進(jìn)環(huán)氧乙烷催化劑的性能產(chǎn)生影響的重要性。該重要性可能相反，即第二種助催化劑對改進(jìn)催化劑的選擇性的影響可比錸的影響大很多。
本發(fā)明設(shè)想采用大范圍的各種其它金屬助催化劑，適宜的第二種助催化劑可包括金屬如鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、釷、鋯、釩、鉈、鉭、鈮、鎵和鍺。鉬、鎢或鉻的化合物能用作選自另外的金屬的其它金屬助催化劑的共助催化劑。
優(yōu)選的第二種助催化劑選自堿土金屬，鎂、鋇和鈣特別有效。更優(yōu)選的是堿金屬，特別是選自鉀、銣、銫或其混合物，銫是最佳的。在該優(yōu)選的具體實施方案中，堿金屬包括高堿金屬。這里所用的術(shù)語“高堿金屬”和其有關(guān)的術(shù)語是指選自鉀、銣、銫和其混合物的堿金屬。這里所用的術(shù)語“堿金屬的混合物”或“高堿金屬的混合物”或有關(guān)的這些術(shù)語是指使用合適的兩種或兩種以上的堿金屬或高堿金屬以提供助催化作用。非限制性的例子包括銫加銣、銫加鉀、銫加鈉、銫加鋰、銫加銣加鈉、銫加鉀加鈉、銫加鋰加鈉、銫加銣加鉀加鈉、銫加銣加鉀加鋰、銫加鉀加鋰等。當(dāng)堿金屬包括高堿金屬的混合物時，鉀、銣或銫中至少兩個要被使用。因此，例如在優(yōu)選的實施方案(其中高堿金屬包括鉀、銣、銫和其混合物)中，可將鉀與銫一起使用，或可將銣與銫一起使用、或?qū)⑩浥c銣一起使用或?qū)⑦@三種一起使用。例如，當(dāng)將鉀與銫一起使用時，鉀與銫的重量百分比將為0/100至100/0，包括這之間的所有范圍，如20/80、50/50、75/25等。類似的關(guān)系將適用于其它混合物。特別優(yōu)選的堿金屬助催化劑是銫。
必須很清楚，在催化劑上的堿金屬助催化劑的量不一定是這些金屬在該催化劑中的總量。它們是通過用堿金屬的離子、鹽和/或化合物和/或絡(luò)合物的適宜溶液浸漬的方法加到催化劑上的量。這些量不包括堵塞在載體中(可以說是通過焙燒)或在適宜的溶劑(如水或低級醇或胺或其混合物)中不可萃取的并且不能提供助催化作用的堿金屬的量。用于浸漬催化劑的堿金屬助催化劑的離子、鹽和/或化合物的來源可以是載體，這也是可理解的。也就是說，載體可含可萃取量的堿金屬，該堿金屬可用適宜的溶劑(如水或低級醇)萃取，由此制備浸漬溶液，堿金屬離子、鹽和/或化合物從該溶液中沉積或再沉積在載體上。
這里所有的術(shù)語“化合物”是指特定的元素與一種或多種不同的元素通過表面和/或化學(xué)鍵(如離子鍵和/或共價鍵和/或配位鍵)相結(jié)合。術(shù)語“離子的”或“離子”是指電荷化學(xué)部分;“陽離子的”或“陽離子”是帶正電的，“陰離子的”或“陰離子”是帶負(fù)電的。已經(jīng)清楚，離子不能單獨存在，但可存在于電荷平衡的反離子的組合物中。術(shù)語“氧化的”是指帶電或中性的物質(zhì)，其中所述的一個元素與氧和可能一種或多種不同的元素通過表面和/或化學(xué)鍵(如離子鍵和/或共價鍵和/或配位鍵)相結(jié)合。因此，氧化的化合物是一種含氧的化合物，它也可以是混合的、雙或復(fù)合表面氧化物。非限制性的氧化的化合物的例子包括氧化物(僅含作為第二種元素的氧)、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酯鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、鹵氧化物等以及表面物質(zhì)(其中所述的元素直接或間接與氧在基質(zhì)中或在表面上相結(jié)合)。
這里所用的催化劑的某些組分的“助催化量”一詞是指與不含所述組分的催化劑相比，能有效地作用以改進(jìn)催化劑的一種或多種催化性能的組分的量。催化性能的例子尤其包括操作性(抗失控性)、選擇性、活性、轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性和產(chǎn)率。當(dāng)其催化性能可以或不可以得到提高或甚至降低時，一種或多種單獨的催化能可通過“助催化量”來得到提高，這對熟練技術(shù)人員來說是可理解的。不同的催化性能可在不同操作條件下得到提高，這更可理解。例如，在一規(guī)定條件下能提高選擇性的催化劑可在不同的規(guī)定條件下操作，其改進(jìn)在于活性而不是選擇性，環(huán)氧乙烷裝置的操作者為了利用某些催化性能，甚至以其它催化性能為代價，通過考慮進(jìn)料成本、能耗成本、副產(chǎn)品去除成本等將故意改變操作條件以獲得最大利潤。本發(fā)明特殊的銀、載體、堿金屬和錸的組合物與銀和載體和無或有一種選自錸和堿金屬的助催化劑的相同組合物相比將會改進(jìn)一種或多種催化性能，與含銀、載體和第二種助催化劑但不含助催化量的錸的組合物相比改進(jìn)更大。
這里所用的術(shù)語“催化有效量的銀”是指使乙烯和氧轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率下的量的銀。
本發(fā)明優(yōu)選的實施方案涉及上面所限定的催化劑，它在環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)中能生產(chǎn)a)在20%氧轉(zhuǎn)化率時至少20%的選擇性或(b)在40%氧轉(zhuǎn)化率時至少10%選擇性。測試催化劑性能的合適方法在下面的實施例1中指出，在該同一測試方法測定的可靠的性能，可用作說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中的催化劑標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案涉及狹義的術(shù)語“有效的助催化量”，用于本說明書的該量與錸和/或其它助催化金屬的量有關(guān)，規(guī)定任一數(shù)量都將導(dǎo)致改進(jìn)催化劑的性能(不管是選擇性、轉(zhuǎn)化率、還是穩(wěn)定性)。用于測試催化劑的適合方法還是實施例1所公開的方法，在該同一方法的條件下試測的催化劑顯示出的改進(jìn)，可用作說明后者所述的優(yōu)選催化劑的標(biāo)準(zhǔn)。雖然，設(shè)想的改進(jìn)是指與相同的銀和載體和無或含一種選自錸和其它助催化金屬的組合物在相同的反應(yīng)條件下所顯示的性能相比所獲得的改進(jìn)。
較優(yōu)選的改進(jìn)是指與相同的銀、載體和其它金屬助催化化合物但不含錸的組合物在相同的反應(yīng)條件下所顯示的性能相比，用含錸的催化劑所獲得的那些改進(jìn)。
這組中最優(yōu)選的催化劑是能將選擇性提高至少1%，最好至少3%的那些催化劑。另一組最優(yōu)選的催化劑包括既在選擇性又在穩(wěn)定性方面或選擇性和穩(wěn)定性的平衡方面能獲得改進(jìn)的那些催化劑。
載體還用錸離子、鹽、化合物和/或絡(luò)合物浸漬，該浸漬過程可在加入堿金屬助催化劑的同時、之前或之后;或在加入銀的同時、之前或之后進(jìn)行。雖然認(rèn)為它們存在于不同的溶液中仍將提供合適的催化劑，但錸，堿金屬和銀最好都在相同的浸漬溶液中。沉積在載體或催化劑上的錸的優(yōu)選量(以金屬計算)以每千克全部催化劑計為0.01至15毫摩爾，0.2至5毫摩爾較好，最好為0.3至3.5毫摩爾。在上述極限范圍內(nèi)所獲得的收益程度將隨特定的性質(zhì)和特性而異，如反應(yīng)條件、催化劑制備條件、所有載體的表面積和孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)、催化劑中銀和堿金屬或另外的其它金屬含量，和除那些含錸或堿金屬以外的其它化合物、陰離子或陽離子(如與堿金屬或錸一起加入的離子，或浸漬工藝殘留的化合物)，選擇上面限定的極限時，概括了在性能和特性方面盡可能寬的變化。這些變化用實驗可較容易地測定。為方便起見，不管錸以什么形式存在，存在于催化劑中錸的量均以金屬計量。
由錸提供的助催化作用可能受許多變量影響，這些變量的例子有反應(yīng)條件、催化劑制備技術(shù)、載體的表面積和孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)、催化劑中銀和其它金屬的含量、在催化劑上單獨存在或在堿金屬和/或錸組合存在的其它化合物、陽離子和陰離子(如與堿金屬或錸一起加入的離子，或浸漬溶液中殘留的化合物)。其它活性劑、穩(wěn)定劑、助催化劑、增強(qiáng)劑或其它催化劑改性劑的存在也可影響錸的助催化作用。當(dāng)然，任何以載體上的銀為基礎(chǔ)。用堿金屬助催化的環(huán)氧乙烷催化劑將落在本發(fā)明和權(quán)利要求
書的范圍內(nèi)，該催化劑含其它陽離子和/或陰離子或任何其它活性劑、助催化劑、增強(qiáng)劑、穩(wěn)定劑、或其它催化劑改性劑，并含一定量的錸，所述錸的量可提供助催化作用，與用不含錸的相同催化劑在相同反應(yīng)條件下獲得選擇性相比，較好的是在給定氧的轉(zhuǎn)化率下能提供更高的乙烯氧化成環(huán)氧乙烷的選擇性，最好是能提供更高的初始乙烯氧化反應(yīng)的選擇性。
用于制備本發(fā)明的催化劑的錸化合物、鹽和/或絡(luò)合物是能溶于適當(dāng)溶劑的錸化合物、鹽和/或絡(luò)合物。該溶劑宜是含水的溶劑，較優(yōu)選的溶劑是沉積銀和堿金屬助催化劑所有的同一溶劑。錸化合物的例子包括錸鹽(如囟化錸、囟氧化錸)、錸酸鹽、高錸酸鹽、錸的氧化物和酸。用于浸漬溶液的優(yōu)選化合物是高錸酸鹽，較好的是高錸酸銨。但也可適當(dāng)使用高錸酸堿金屬鹽、高錸酸堿土金屬鹽、高錸酸銀、其它高錸酸鹽和七氧化二錸。當(dāng)七氧化二錸(Re2O7)溶于水時，水解成高錸酸(HRe O4)或高錸酸氫鹽。因此，對本說明書而言，七氧化二錸也可認(rèn)為是高錸酸鹽，即Re O4。已知有許多錸化合物本身不溶于水，但利用各種酸、堿、過氧化物、醇等可使這些化合物溶解，溶解后可使用這些化合物，例如，用適量的水或其它合適的溶劑浸漬載體。當(dāng)許多這些化合物溶解后，原來的化合物當(dāng)然不再存在。例如，錸金屬不溶于水，但它溶于濃硝酸以及過氧化氫溶液。因此，采用合適的反應(yīng)溶劑，可用金屬錸制備溶解的含錸浸漬溶液。
本發(fā)明的一個優(yōu)選方面是在催化劑中存在的錸是以可用稀堿液萃取的形式存在的。就本說明書而言，選擇20毫摩爾濃度的氫氧化鈉水溶液用作測定催化劑上錸的可萃取性的標(biāo)準(zhǔn)溶液。其它濃度的氫氧化鈉以及其它堿也可用于測定錸的可萃取性，這對熟練技術(shù)人員來說是顯然的。因此，該領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可將適宜的其它堿(例如，其它堿金屬氫氧化物、其它堿土金屬氫氧化物、氫氧化銨、有機(jī)堿等)適當(dāng)溶于適合的溶劑中以萃取錸，通過與這里所用的20毫摩爾濃度氫氧化鈉溶液相比較，可確定用其它堿溶液萃取的錸是否等于用20毫摩爾濃度氫氧化鈉溶液提取的錸。
在上述優(yōu)選實施方案中，錸不是以游離金屬狀態(tài)存在，而是以化合物、絡(luò)合物或離子的形式存在。在特別優(yōu)選的實施方案中，在催化劑上的錸是用稀堿液，特別是用這里所公開的20毫摩爾濃度氫氧化鈉稀溶液可萃取的形式。堿萃取技術(shù)可用于新鮮的催化劑(即已通過所有適宜的制備工藝并準(zhǔn)備放入環(huán)氧乙烷反應(yīng)器的催化劑)或用過的催化劑(即已用于環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)，然后從反應(yīng)器中取出的催化劑)。在這里所用的典型試驗步驟中，用10至50毫升20毫摩爾濃度氫氧化鈉水溶液在100℃萃取1至10克新鮮的或反應(yīng)器試驗過的催化劑，歷時10分鐘。按V.W.Meloche等人，“Analyfical Chemistry，29，527(1975)的步驟用分光光度測定法測定冷卻的萃取液等分試樣中錸的量。在該步驟中，在含過量很大的α-糠偶酰二肟的鹽酸稀溶液中用二氯化錫還原含錸的物質(zhì)，可形成有色的α-糖偶酰二肟的錸絡(luò)合物。
通常，可將載體與銀鹽，銀化合物或銀絡(luò)合物(已溶于水溶液中)接觸，使該載體被所述的水溶液浸漬，接著從該水溶液中分離出浸漬的載體(例如用離心法或過濾法)，然后干燥，將由此獲得的浸漬的載體加熱，使銀還原成金屬銀。載體可被順利地加熱至50至600℃的溫度，在此期間，足以使銀鹽、絡(luò)合物或化合物還原成金屬鹽并形成一層細(xì)致分布的銀(該銀既結(jié)合在載體的外表面又結(jié)合在孔隙表面)。在該加熱步驟期間，載體可與空氣、其它含氧氣體、還有氣體、惰性氣體或它們的混合氣體相接觸。
將銀加到載體上的的已知方法有好幾種?？捎煤芙獾南跛徙y的水溶液浸漬載體，然后干燥，干燥后用氫或肼還原硝酸銀。也可用草酸銀或碳酸銀的氨溶液浸漬載體，然后干燥，干燥后，通過加熱(如加熱至約600℃)使草酸銀或碳酸銀還原成金屬銀。還可使用具有溶劑和還原劑(如連位鏈烷醇胺、亞烷基二胺和氨的組合物)的銀鹽的特定溶液。
銀鹽溶液的一個例子包括含下列組份的浸漬溶液A.羧酸的銀鹽，B.有機(jī)胺堿加溶/還原劑，C.含水溶劑。
合適的羧酸銀鹽包括碳酸銀和碳原子數(shù)至多約為16的一元和多元羧酸以及羥基羧酸的銀鹽。碳酸銀和草酸銀是特別有效的銀鹽，草酸銀是最優(yōu)選的。
有機(jī)胺加溶/還原劑可存在于浸漬溶液中。適宜的有機(jī)胺銀加溶/還原劑包括含1至5個碳原子的低級亞烷基二胺、含1至5個碳原子的低級鏈烷醇胺與含1至5個碳原子的低級亞烷基二胺的混合物以及氨與含1至5個碳原子的低級鏈烷醇胺或低級亞烷基二胺的混合物。四組有機(jī)胺加溶/還原劑是特別有效的，它們是A.含2至4個碳原子的連位亞烷基二胺;
B.(1)含2至4個碳原子的連位鏈烷醇胺與(2)含2至4個碳原子的連位亞烷基二胺的混合物;
C.含2至4個碳原子的連位亞烷基二胺和氨的混合物;
D.含2至4個碳原子的連位鏈烷醇胺與氨的混合物。
這些加溶/還原劑的用量以每摩爾存在的銀計通常為0.1至10摩爾。特別優(yōu)選的加溶/還原劑是A.乙二胺，B.乙二胺與乙醇胺的組合物，C.乙二胺與氨的組合物，D.乙醇胺與氨的組合物。
乙二胺是最優(yōu)選的。乙二胺與乙醇胺的組合物也可得到相似的結(jié)果，但據(jù)認(rèn)為，某些商售乙醇胺制劑的不純性可能產(chǎn)生不一致的結(jié)果。
當(dāng)乙二胺單獨用作加溶/還原劑時，乙二胺的用量必需為0.1至5.0摩爾/摩爾銀。
當(dāng)乙二胺和乙醇胺一起用作加溶/還原劑時，乙二胺的用量宜為0.1至3.0摩爾/摩爾銀，乙醇胺的用量宜為0.1至2.0摩爾/摩爾銀。
當(dāng)乙二胺或乙醇胺與氨一起使用時，氨通常的適宜加入量至少約為2摩爾/摩爾銀，氨很適宜的加入量約為2至10摩爾/摩爾銀。然后使用的乙二胺或乙醇胺的量宜為0.1至2.0摩爾/摩爾銀。
制備含銀催化劑的方法可在US-A3，702，259中找到，該專利在這里作為參考且并入本發(fā)明。可在US-A4，010，115;4，356，312;3，962，136和US-A4 012，425中找到制備含銀催化劑的另一方法，所有這些專利在這里的作為參考且并入本發(fā)明依據(jù)引用。
沉積在或存在于載體或催化劑的表面上的堿金屬和其它金屬助催化劑的優(yōu)選量通常為10至3000，較好的為15至2000，更好的為20至1500ppm重量堿金屬(以全部催化劑計)。用量為50至1000ppm是最好的。堿金屬或其它金屬的適宜化合物的例子有硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、草酸鹽、羧酸鹽或氫氧化物，這些化合物的溶液，較好的是水溶液。最優(yōu)選的堿金屬助催化劑是銫，宜以硝酸銫或氫氧化銫溶于水溶液的形式加以應(yīng)用。當(dāng)高堿金屬提供最有效的作用(考慮選擇性，尤其是初始選擇性)時，為了提供增強(qiáng)或不同的作用，除高堿金屬外還可存在鋰和/或鈉，這也在本優(yōu)選的實施方案的范圍內(nèi)。
有一些可使助催化劑與銀共同存在于載體上的極好已知方法。適宜的堿金屬鹽通常是溶于含銀浸漬液相的那些鹽。除上述的化合物外，可以是亞硝酸鹽;囟化物，如氟化物，氯化物，碘化物，溴化物;囟氧化物;碳酸氫鹽;硼酸鹽;硫酸鹽;亞硫酸鹽;硫酸氫鹽;乙酸鹽;酒石酸鹽;乳酸鹽和異丙醇鹽等。最好避免使用其離子與銀離子在溶液中反應(yīng)的錸鹽或堿金屬鹽，例如，應(yīng)避免將氯化銫與硝酸銀在水溶液中一起使用，因為這會過早地沉淀出某些氯化銀，這里推薦使用硝酸銫來代替氯化銫。但氯化銫可與銀鹽-胺-絡(luò)合物在水溶液一起使用，因為氯化銀不會從該溶液中過早地沉淀出。
根據(jù)特定的浸漬工藝或應(yīng)用順序，可將助催化劑沉積在載體或催化劑上。本說明書和權(quán)利要求
書中所用的術(shù)語“在催化劑上”是指當(dāng)有助催化劑和/或共助催化劑沉積或存在時，含載體或銀的組合物的催化劑。因此，助催化劑(即堿金屬和錸)可單獨或以其混合的形式存在于催化劑上、載體上或催化劑和載體這兩者上。例如可以是堿金屬和錸在催化劑上;堿金屬和錸在載體上;堿金屬在載體上，而錸在催化劑上;堿金屬在載體上，而堿金屬和錸的混合物在催化劑上;錸在載體上，而堿金屬和錸的混合物在催化劑上;錸在載體上，而堿金屬在催化劑上;堿金屬和錸的混合物在催化劑上，而堿金屬和錸的混合物在催化劑上;堿金屬和錸的混合物在催化劑上，而堿金屬在催化劑上;和堿金屬和錸的混合物在催化劑上，而錸在催化劑上。
通過用合適的溶劑(如甲醇或乙醇)洗去助催化劑余料的方法，也可將在多孔載體或催化劑上堿金屬和/或錸助催化劑的量調(diào)節(jié)在一定的范圍內(nèi)。
浸漬載體特別好的方法包括用含溶解有羧酸銀鹽、有機(jī)胺、銫鹽和高錸酸銨的水溶液浸漬載體。草酸銀是優(yōu)選的銀鹽。通過將氧化銀(水料漿)與(a)乙二胺和草酸的混合物，或(b)先后與草酸和乙二胺(優(yōu)先選擇后者)反應(yīng)，可獲得草酸鹽-乙二胺絡(luò)合物的水溶液，往該溶液中加入一定量的銫化合物和高錸酸銨，便可制得上述浸漬液。盡管在加入草酸前可將胺加入氧化銀中，但這不是優(yōu)選的，因為這可增大溶液的不穩(wěn)定性，甚至引起自然爆炸。也可加入其它二胺和其它胺(如乙醇胺)。通過從草酸銫硝酸銀的溶液沉淀出草酸銀并用水或醇漂洗所獲得的草酸銀(為了除去粘附的銫鹽)直至獲得所希望的銫含量的方法也可制備含銫的草酸銀溶液。然后用氨水和/或胺水溶解含銫的草酸銀，并加入高錸酸銨。含銣、鉀、鈉、鋰和堿金屬的混合物的溶液也可按這些方法予以制備。然后將浸漬的載體加熱到50至600℃，較好的為75至400℃，以蒸發(fā)液體并產(chǎn)生金屬銀。
總的來說，浸漬方法包括用一種或多種含銀、其它金屬和錸的溶液浸漬載體。本說明書和權(quán)利要求
書所用的術(shù)語“用一種或多種含銀、其它金屬和/或錸的溶液浸漬載體”和類似的或有關(guān)的術(shù)語是指用一種含銀、其它金屬(如堿金屬)和錸的溶液一次或多次浸漬載體;用兩種或更多的含不同量的銀、其它金屬和錸的溶液多次浸漬;或用二種或更多的溶液(其中每一種溶液含至少一種選自銀、另外金屬和錸的組份，但必須以所有的銀、其它金屬和錸組分單獨存在于至少一種溶液中為條件)多次浸漬。當(dāng)采用一次浸漬時，含銀溶液中銀的濃度(按金屬計)范圍為1克/升至銀在溶液中的極限溶解度，較好的為10克/升至銀在溶液中的極限溶解度。當(dāng)采用一次浸漬時，其它金屬的濃度(按金屬計)范圍為1×10-3克/升至12克/升，較好的為10×10-3克/升至12克/升。當(dāng)采用一次浸漬時，錸的濃度(按金屬計)范圍約為5×10-3克/升至20克/升，較好的約為50×10-3克/升至20克/升。在上述范圍內(nèi)選擇的濃度將取決于催化劑的孔體積;在最終催化劑中所需的最終量;是一次浸漬還是多次浸漬。合適的濃度可用常規(guī)實驗法較為容易地測定。
可以看出，在沉淀到載體前，銀以單獨的形式存在于溶液中，盡管在加熱期間常常發(fā)生分解，但還使用術(shù)語“還原成金屬銀”。最好采用“還原”一詞，因為帶正電荷的Ag+離子被轉(zhuǎn)化成金屬銀原子。還原時間通常在約0.5分鐘至約8小時內(nèi)變化，取決于環(huán)境。
在用分子氧直接使乙烯氧化成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)中，本發(fā)明的銀催化劑已顯示出對環(huán)氧乙烷具有特別高的初始選擇性。在本發(fā)明的銀催化劑存在下進(jìn)行該氧化反應(yīng)的條件主要包括那些先有技術(shù)已描述的，例如，應(yīng)用適宜的溫度、壓力、滯留時間、稀釋材料(如氮氣、二氧化碳、蒸汽、氬氣、甲烷或其它飽和烴)、控制催化作用的緩和劑(如1，2-二氯乙烷、氯乙烯或氯化的聚苯基化合物)量、采用循環(huán)操作或應(yīng)用在不同的反應(yīng)器中連續(xù)轉(zhuǎn)化以增加環(huán)氧乙烷產(chǎn)率的需要性、和在制備環(huán)氧乙烷過程中所選用的任何其它特殊條件。采用的壓力范圍為大氣壓至35巴，但并不排除采用更高的壓力。用作反應(yīng)劑的分子氧可從常規(guī)來源獲得。適合的進(jìn)料氧氣可主要包括相當(dāng)純的氧氣、濃縮氧氣流(主要含氧，并含少量的一種或多種稀釋劑，如氮氣和氬氣)或其它含氧氣流(如空氣)。顯然，在乙烯氧化反應(yīng)中使用該銀催化劑并不局限于在那些已知有效的特定條件下使用。僅僅為了說明，表2列出了目前工業(yè)環(huán)氧乙烷反應(yīng)器單元常用的條件范圍。
表2GHSV＊ 1500-10，000入口壓力 150-400磅/平方英寸(表壓)入口進(jìn)料乙烯 1-40%氧 3-12%二氧化碳 2-40%乙烷 0-3%氬氣和/或甲烷和/或氮氣稀釋劑氯代烴緩和劑總量 0.2-20ppm(體積)冷卻劑溫度 180-315℃催化劑溫度 180-325℃氧氣轉(zhuǎn)化率 10-16%環(huán)氧乙烷產(chǎn)量(工作速率) 2-16磅 環(huán)氧乙烷/立方英尺催化劑/小時＊在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下每小時通過1升堆積催化劑的氣體的升數(shù)。
在優(yōu)選的本發(fā)明的銀催化劑應(yīng)用中，環(huán)氧乙烷是在本催化劑存在下、在180至33℃、較好的是在200至325℃的溫度下將含氧氣體與乙烯接觸的條件下生產(chǎn)的。
在另一優(yōu)選的具體催化劑中，除第一(錸)和第二(其它金屬)助催化劑外，還含硫作為其它助催化(共助催化)添加劑。
在催化劑上的共助催化劑的確切形式還不清楚，認(rèn)為共助催化劑不是以元素的形式存在于催化劑上，因為共助催化劑是以離子、鹽、化合物和/或絡(luò)合物的形式加在催化劑上的，一般用于將銀還原成金屬銀的還原條件通常不足以使硫還原成元素的形式。還認(rèn)為沉積在載體上或存在于催化劑上的共助催化劑是化合物的形式，很可能是氧化合物的形式。在一個目前優(yōu)選的具體實施方案中，共助催化劑以氧化陰離子的形式(即負(fù)離子的形式)或含氧負(fù)離子的形式加在催化劑上?？蛇m合于應(yīng)用的硫的陰離子的例子有硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫酸氫鹽、磺酸鹽、過硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二硫酸鹽、連二亞硫酸鹽等。最適用的化合物是硫酸銨和堿金屬的硫酸鹽。鉬、鎢和鉻的化合物也可用作上文所述的共助催化劑。適宜的化合物是鉬催化劑。適宜的化合物是鉬酸鹽、重鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、其它的同多鉬酸鹽和雜多鉬酸鹽等;鎢酸鹽、仲鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、其它的同多鎢酸鹽和雜多鎢酸鹽等;和鉻酸鹽、重絡(luò)酸鹽、鉻鐵框、囟鉻酸鹽等。優(yōu)選的是硫酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽和絡(luò)酸鹽、陰離子可由各種對應(yīng)的反離子提供。優(yōu)選的是胺、堿金屬和氫(即酸的形式)。通過各種非離子型物質(zhì)如氧化物(例如SO2、SO3、Mo O3、WO3、Cr2O3等)以及其它物質(zhì)(如金屬的囟化物、囟氧化物、羥基囟化物、氫氧化物、亞硫酸鹽等)的溶解反應(yīng)可制備陰離子。
用錸共助催化劑離子、鹽、化合物和/或絡(luò)合物浸漬載體，這可加入其它成分的同時或之前和/或之后進(jìn)行。盡管認(rèn)為硫、鉬、鎢或絡(luò)助催化劑在不同的溶液中仍可提供合適的催化劑，但最好將它們與錸、堿金屬和銀放在同一浸漬溶液中。
存在于沉積在載體或催化劑上的硫共助催化劑化合物的優(yōu)選量為每千克總催化劑0.1至10毫摩爾，較好的為0.2至5毫摩爾(按元素計)。優(yōu)選的共助催化劑化合物是共助催化劑元素的氧化陰離子化合物，較好的是氧化陰離子的銨鹽和堿金屬鹽，如硫酸銨、硫酸鉀、鉻酸銫、鎢酸銣、鉬酸銨、硫酸鋰、鎢酸鈉、鉻酸鋰等。
在一種本發(fā)明新型催化劑存在下使氧氣或含氧氣體混合物與乙烯反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明另一方面涉及含多孔載體、1至30%(重量)的銀、0.01 15毫摩爾/千克催化劑的錸和10至3000ppm其它金屬或金屬化合物的環(huán)氧乙烷催化劑。
如前所述，在后述的催化劑中包括優(yōu)選的載體、優(yōu)選的載體孔體積和表面積、優(yōu)選比例的錸助催化劑、其它金屬助催化劑、硫共助催化劑(根據(jù)需要選用)和銀。在后一組催化劑中優(yōu)選的是這樣一些催化劑，該催化劑在給定氧轉(zhuǎn)化率下所獲得的選擇性高于在相同反應(yīng)條件下用相同的含銀、載體、不含或含一種選自錸其它金屬或金屬化合物的助催化劑的組合物所獲得的選擇性。
在這組中更優(yōu)選是這樣一些催化劑，該催化劑在給定氧轉(zhuǎn)化率下所獲得的選擇性高于在相同反應(yīng)條件下用相同的銀、載體和其它金屬助催化劑但不含錸的組合物所獲得的選擇性。
測試選擇性能的優(yōu)選反應(yīng)條件在實施例1中給出。
實施例1下列說明實例描述了制備本發(fā)明催化劑(和對比催化劑)的典型制備工藝和測量這樣催化劑性質(zhì)的典型方法。
A部分用于制備催化劑的草酸銀/乙二胺原料溶液的制備1)將415克試劑級Na OH溶于2340毫升去離子水中，調(diào)節(jié)溫度至50℃。
2)將1699克“光譜純”(高純度)的Ag NO3溶于2100毫升去離子水中，調(diào)節(jié)溫度至50℃。
3)維持溫度在50℃，將Na OH溶液在攪拌下慢慢加入Ag NO3溶液中，加完后攪拌15分鐘，然后使溫度降低到40℃。
4)為了除去鈉離子和硝酸根離子，插入清潔的濾棒，并盡可能地從步驟3生成的沉淀中抽出水。測量抽出水的導(dǎo)電率并加入與用濾棒除去的水一樣多的新鮮去離子水。在40℃攪拌15分鐘。重復(fù)該過程直至抽出水的導(dǎo)電率低于90歐/厘米，然后再加入1500毫升去離子水。
5)以大約100克的增量加入630克高純度草酸二水合物，維持溫度在40℃并攪拌至完全混合。慢慢加入最后一部分草酸二水合物并監(jiān)測pH以確保pH不低于7.8。終止的pH值應(yīng)在8.0-8.4，如果需要獲得該終點值，可加入高純度的氧化銀。
6)使用清潔的濾棒盡可能地從混合物中除去水，以形成高濃度的含銀料漿，將草酸銀料漿冷卻至30℃。
7)加入699克92%(重量)的乙二胺(8%的去離子水)。在添加期間不要讓溫度超過30℃。
上述步驟產(chǎn)生約含27-33%(重量)銀的溶液。
B部分催化劑浸漬步驟表1中實施例B所描述的催化劑載體是本發(fā)明優(yōu)選的載體，除另有說明者外，在下列的諸實施例和說明實例中都是使用該載體。
不含添加劑的浸漬溶液的制備如下最好用去離子水、或者可用單乙醇胺或去離子水與單乙醇胺的混合物稀釋A部分獲得的草酸銀/乙二胺原料溶液，以使得銀濃度大約為27.6%(重量)。人們認(rèn)為用單乙醇胺或單乙醇胺加水稀釋所述的原料溶液所提供的催化劑與用水所獲得的相當(dāng)。但是，在存在于單乙醇胺中的某些雜質(zhì)可引起與用純單乙醇胺制得的催化劑的結(jié)果不相一致。因此，最好用水，且本文提供的所有實施例都是用水。
含添加劑的浸漬溶液的制備如下催化劑A(僅含Cs)將46.4毫克Cs OH水溶液(含50.7%(重量)的Cs)直接加入50克不含添加劑的浸漬溶液。
催化劑B(含Cs-Re)將55.0毫升NH4Re O4溶于最少體積的50/50(重量/重量)乙二胺/去離子水中，并將該溶液加入50克不含添加劑的溶液中。然后將84.7毫克Cs OH水溶液(含50.7%(重量)的Cs)加到同一浸漬溶液中。
催化劑C(含Cs-Re-S)將27.4毫克NH4Re O4和13.5毫克(NH4)2SO4溶于最少體積的50/50(重量/重量)乙二胺/去離子水中，并將該溶液加入50克不含添加劑的浸漬溶液中。然后將82.7毫克Cs OH水溶液(50.7%(重量)Cs)加到同一浸漬溶液中。
在本說明實例和下列說明實例中，用于催化劑制備的氫氧化銫水溶液均加入含有銫的放射活性同位素(134Cs)，以便通過放射示蹤分析可較容易地測定最終催化劑上銫的含量(或者用下面描述的水浸提法可測量最終催化劑上銫和其它金屬助催化劑的含量)。采用TRIGA反應(yīng)器、Ortec高純度鍺型BA-GEM-25185檢測器和Tracor Northern型4000多道分析器，在核科學(xué)中心(Nuclear Science Center，Texas A & M University，College Station，Texas)用中子活化分析法測定在該放射示蹤的氫氧化銫溶液中銫的濃度，其值為50.7%(重量)。對本說明實例和下列說明實例的催化劑而言，所報道的全部標(biāo)定和實際銫量均以在放射示蹤的氫氧化銫原料溶液中銫的濃度為50.7%(重量)作為基準(zhǔn)。但是，當(dāng)通過使用SCIEX Elan 250儀的感應(yīng)偶合等離子流-質(zhì)譜連續(xù)分析該同一的氫氧化銫溶液時，測定銫的濃度為45%(重量)。如果溶液中銫濃度值接近實際值，則對本說明實例和下列說明實例中的催化劑而言，銫的絕對濃度約為11.2%，低于所報道的值。
部分C催化劑浸漬和固化將大約30克載體B在25毫米真空中在室溫下放置3分鐘，然后加入大約50克含添加劑的浸漬溶液，以浸沒該載體，在25毫米的真空中再維持3分鐘。在該時間結(jié)束時，解除真空，并用離心法(500轉(zhuǎn)/分，2分鐘)從載體上除去過量的浸漬溶液。如果制備的浸漬溶液不含單乙醇胺，則可將浸漬的載體在250℃的空氣流中還連續(xù)搖動5分鐘來固化，上述空氣流每小時300立方英尺的流量流過在大約3-5平方英寸的橫截面。如果浸漬溶液中含有效量的單乙醇胺，則將浸漬的載體在250℃的流量為300立方英尺/小時的空氣中搖動2.5分鐘，接著在270℃的流量為100立方英尺/小時的空氣中搖動7.5分鐘(所有的橫截面積大約為3-5立方英寸)來固化。然后將固化的催化劑準(zhǔn)備用于測試。
該步驟可制得在該載體上的催化劑，該催化劑含大約13.5%(重量)的Ag和下列添加劑，在下述測試條件下就初始選擇性而言，在給定的銀量、錸量和硫量以及載體時，該催化劑的含銫量大概是最佳的。
Cs，ppm(重量) Re，ppm(重量) S，ppm催化劑A 230 0 0B 420 372 0C 410 186 32催化劑中實際的銀含量可用許多標(biāo)準(zhǔn)的、已公開的方法之中的任一方法來測定。在用上述方法制備的催化劑中實際的錸含量可用上面所述的方法測定，即用20毫摩爾濃度的氫氧化鈉水溶液萃取，接著用分光光度計測定萃取液中的錸含量。在催化劑中銫的實際含量可通過采用在催化劑制備時在氫氧化銫原料溶液中加入示蹤的銫的放射活性同位素的方法來測定。另外，催化劑中銫的含量可通過測量催化劑的放射活性的方法來測量。再者，催化劑中銫的含量可通過用沸騰的去離子水浸提催化劑的方法來測量。在此萃取過程中，通過對催化劑進(jìn)行萃取以測量銫以及其它堿金屬的方法如下將10克總催化劑在20毫升水中沸煮5分鐘，重復(fù)上述過程兩次以上，合并提取液，采用原子吸收光譜法(使用Varian Techtron 1200型或等同的儀器)與參比堿金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液相比較，測定所含的堿金屬量。
D部分標(biāo)準(zhǔn)微型反應(yīng)器中催化劑試驗的條件/步驟將3至5克碎催化劑(14-20目)裝入直徑為1/4英寸的不銹鋼U型管中。將該U型管浸入熔融金屬的浴中(加熱介質(zhì))，其末端與氣體流動系統(tǒng)相連接，調(diào)節(jié)所用催化劑的重量以及入口氣體的流速，使氣體的時空速達(dá)到3300毫升氣體/毫升催化劑/小時。入口氣體的壓力為210磅/平方英寸(表壓)。
在整個測試實驗期間(包括啟動)，通過催化劑床(單程操作)的氣體混合物含30%乙烯、8.5%氧、7%二氧化碳、54.5%氮氣和4.4～5.6ppm(體積)氯乙烯。
初始反應(yīng)器(加熱介質(zhì))的溫度為180℃，在保持該初始溫度1小時后，將溫度升高到190℃后保持1小時，接著升高到200℃(1小時)、210(1小時)、220℃(1小時)、227℃(2小時)、235℃(2小時)和242℃(2小時)。然后調(diào)節(jié)溫度，使氧轉(zhuǎn)化率恒定在40%。當(dāng)催化劑總運轉(zhuǎn)時間為16±4小時時，通?？色@得在該轉(zhuǎn)化率下的性能數(shù)據(jù)，該性能數(shù)據(jù)在下述的諸實施例中稱之為“初始性能數(shù)據(jù)”。由于進(jìn)料氣體的組成、氣體流速和用于測量進(jìn)料和產(chǎn)品氣體組成的分析儀的標(biāo)定值均略微有些不同，因此，在兩個緊接著的試驗中所測得的給定催化劑的選擇性和活性也略微有些不同。為了有意義地并有在不同時間所測試得的催化劑性能，本說明實例和下列說明實例所述的全部催化劑都與一種具有催化劑A組分的標(biāo)準(zhǔn)催化劑或一種參照催化劑A已校準(zhǔn)的不同催化劑同時進(jìn)行測試。在本說明實例和下列說明實例中報道的全部性能數(shù)據(jù)都是校正過的，并用相對于催化劑A的平均初始性能(S40＝80.0%;T40＝242℃)表示。
在40%氧轉(zhuǎn)化劑下上述的典型初始性能如下催化劑 選擇性 溫度A 80.0% 242℃B 81.9% 248℃C 82.9% 253℃
實施例2采用實施例1通用制備工藝，用表1中所列的載體B制備一組催化劑。不使用單乙醇胺制備催化劑。第一組催化劑含2毫摩爾錸/千克催化劑，第二組催化劑含1毫摩爾錸/千克催化劑和1毫摩爾硫/千克催化劑，除了它們不含錸或不含硫以外，按同一方法制備第三組催化劑。在所有的三組催化劑中，各催化劑的銫濃度都是不同的。按實施例1所述的方法測試催化劑，其結(jié)果見表3。表3中所報道的銫含量是采用實施例1所述的放射示蹤分析技術(shù)而獲得的，并假設(shè)制備催化劑所用的具有放射示蹤標(biāo)記的氫氧化銫水溶液中銫的濃度為50.7%(重量)。另外，這些測試的結(jié)果以初始選擇性與銫濃度關(guān)系曲線的形式繪在圖1中。在該圖中，可以看到錸的有效作用，它由兩根曲線到它們交點的右面之間的劃線面積表示。從圖1可以看到，使用錸不僅增加在最佳銫濃度下獲得的初始選擇性的絕對值，而且顯著改進(jìn)在高銫濃度下(例如，300ppm銫和更高)催化劑的初始選擇性。圖2描繪了類似的初始選擇性與銫濃度的關(guān)系曲線。在該圖2中，可以看到錸加硫的有效作用，它由兩根曲線A和C到它們交點的右面之間的劃線面積表示。從圖2中可以看出，當(dāng)與不含錸的催化劑比較時，使用錸加硫不僅增加在最佳銫濃度下獲得的初始選擇性的絕對值，而且顯著改進(jìn)在高的銫濃度下(例如，300ppm銫和更高)催化劑的初始選擇性。加入硫共助催化劑時還能得到比不使用共催化劑時更高的初始選擇性。
實施例3使用具有說明書表1所述的那些性能的不同載體，按類似于實施例所述的工藝方法制備一組催化劑。制備不含單乙醇胺的催化劑。實施例1所述的方法測試催化劑，其結(jié)果見下面的表4。除另作注明者外，列于表4的所有催化劑都含有產(chǎn)生最佳(最高)初始選擇性(即在用指定量的銀和指定的載體制得催化劑所用的條件下所獲得的選擇性)的銫量。在表4中所報道的銫含量是采用實施例1所描述的放射示蹤分析技術(shù)而獲得的，并假設(shè)制備催化劑所用的具有放射示蹤標(biāo)記的氫氧化銫水溶液中銫的濃度為50.7%(重量)。催化劑4-6不是用催化劑4-5的相同載體，而是用從不同組中選出的對比載體制備的，該對比載體的表面積為0.44平方升/克，水孔體積為0.42毫升/克，水浸提鋼含量約高50%，酸浸提鈉含量約高100%(該載體在下文中稱為C′)。
實施例4使用實施例2所述的載體，但使用不同的錸和硫的濃度，按類似于實施例1所述的方法制備一組催化劑。按實施例1所述的方法測試催化劑，其結(jié)果見下面的表5。除另作注明者外，列于表5的所有催化劑都含有產(chǎn)生最佳(最高)初始選擇性(即在用指定量的銀、錸和硫制造在該載體上的催化劑所用的條件下所獲得的選擇性)的銫量。在表5中所報道的銫含量是采用實施例1所描述的放射示蹤分析技術(shù)而獲得的，并假設(shè)制備催化劑所用的具有放射示蹤標(biāo)記的氫氧化銫水溶液中銫的濃度為50.7%(重量)。
實施例5使用實施例2所述的載體，按類似于實施例1所述的方法制備一組催化劑。制備不含單乙醇胺的催化劑。在這組催化劑中，用不同的堿金屬作堿金屬氫氧化物。按實施例1所述的方法測試催化劑。其結(jié)果見下面的表6。除另作注明者外，列于表6的所有催化劑都具有產(chǎn)生最佳(最高)初始選擇性(即在指定量的堿金屬氫氧化物和指定量的銀、錸和硫制造在該載體上的催化劑所用的條件下所獲得的選擇性)的堿金屬量。所含的堿金屬量為標(biāo)定量。
關(guān)于實驗6-19和6-20，標(biāo)準(zhǔn)銫含量限定在160ppm，錸的濃度是在指定含量的銀和錸下以及這些測試條件下提供最高初始選擇性的最佳濃度。在這二個實施例中，與載體B相比，所用載體也不同，其表面積為0.45平方米/克而不是0.42平方米/克，浸提鈉的量約低10-15%(該載體在下文中稱為載體B′)。
實施例6除了往浸漬溶液中加入足量的鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)以在最終催化劑中提供約96ppm(重量)的Mo外，使用表1實施例B的載體，按類似于實施例1所述的方法制備二組催化劑。制備不含單乙醇胺的催化劑。在指定量的銀、錸和鉬下，催化劑含有在實施例1所述的測試條件下提供最佳(最高)初始選擇性的(標(biāo)定的)鉀量。含13.2%(重量)銀、不含錸、含180ppmK(標(biāo)定量)和96ppm Mo的催化劑樣品Ⅵ-1(用載體B′制得)的初始S40為77.0%，初始T40為261℃。含14.5%(重量)的銀、186ppm重量的(標(biāo)定量)錸、160ppmK(標(biāo)定量)和96ppm Mo(標(biāo)定量)的催化劑樣品Ⅵ-2的初始S40為81.1%，初始T40為279℃。為了進(jìn)行對比，不含錸或鉬但具有相同組分的催化劑的S40為79.4%，T40為240℃。
實施例7使用表1中實施例B的載體，按類似于實施例1所述的方法制備兩種催化劑。兩種催化劑都含有在實施例1所述的測試條件下提供最高初始選擇性的最佳量的銫。這兩種催化劑都不使用單醇胺來制備。
使用2微摩爾NH4Re O4/克和2微摩爾(NH4)2SO4/克制備催化劑Ⅶ-1。使用2微摩爾NH4Re O4/克和2微摩爾Na2SO4/克制備催化劑Ⅶ-2。按實施例1所述的方法測試催化劑，其結(jié)果如下催化劑 Ag Cs＊ Na＊＊ Re＊＊ S40T40(重量) (重量) (重量) 微摩爾/克Ⅶ-1 12.8 513 0 2 81.7% 274℃Ⅶ-2 13.5 424 92 2 83.9% 253℃＊采用放射示蹤法，假設(shè)制備催化劑所用的具有放射示蹤標(biāo)記的氫氧化銫水溶液中銫的濃度為50.7%(重量)。
＊＊標(biāo)定量。
從上面結(jié)果可以看出，含銫和鈉的混合物作堿金屬助催化劑的催化劑，比僅含銫作為堿金屬助催化劑的催化劑，具有更高的選擇性和活性。
實施例8使用表1實施例B的催化劑，按類似于實施例1所述的方法(無單乙醇胺)制備三種催化劑。催化劑含在實施例1所述的條件下提供最高初始選擇性的最佳量的銫。用1微摩爾/克的NH4Re O4和2微摩爾/克的(NH4)2SO4制備催化劑Ⅷ-1。用1微摩爾/克的NH4Re O4和2微摩爾/克的Li2SO4制備催化劑Ⅷ-2。用1微摩爾/克的NH4ReO4和2微摩爾/克的Na2SO4制備催化劑Ⅷ-3。按實施例1所述的方法測試這些催化劑，其結(jié)果如下催化劑 Ag Cs＊ Li＊＊ Na＊＊ Re S40T40ppm ppm ppm%重量) (重量) (重量) (重量) 微摩爾/克Ⅷ-1 13.8 505 0 0 1 82.7% 274℃Ⅷ-2 13.9 398 28 0 1 83.1% 249℃Ⅷ-3 14.8 411 0 92 1 80.8% 248℃＊用放射示蹤法，假設(shè)制備催化劑所用的具有放射示蹤標(biāo)記的氫氧化銫水溶液中銫的濃度為50.7%(重量)。
＊＊標(biāo)定量。
從上面結(jié)果可以看出，含銫和鋰的混合物作為堿金屬助催化劑的Ⅷ-2催化劑比僅含銫作為堿金屬助催化劑的催化劑具有高的選擇性和活性。在該量的錸(實施例7的一半)下，含銫加鈉的混合物作為堿金屬的Ⅷ-3催化劑與僅含銫作為堿金屬助催化劑的類似催化劑相比，其活性有所改進(jìn)，但選擇性降低。
實施例9使用實施例2所述的載體，按與實施例1同樣的方法制備一組催化劑。在這組催化劑中，使用了不同的堿金屬助催化劑、錸和錸共助催化劑的組合物。按實施例1所述的方法測試催化劑，其結(jié)果見下面的表7。除非另外說明者外，列于表7的所有催化劑都具有產(chǎn)生在這些測試條件下(用指定量的銀、錸和錸共助催化劑和(如果加入)其它金屬在該載體上制得的催化劑)獲得最佳(最高)初始選擇的量的銫(或其它堿金屬)。表7中所報道的銫含量用實施例1所描述的放射示蹤分析技術(shù)獲得，假設(shè)制備催化劑所用的放射示蹤的氫氧化銫水溶液中銫的濃度為50.7%(重量)。表7中所給的其它堿金屬的含量代表標(biāo)定量。催化劑7-31利用的載體與實施例B相差不大，但表面積為0.45平方米/克而不是0.42平方米/克，浸提鈉含量低約10-15%。
實施例10用與實施例1C部分同一方法，用含銀離子、銫離子、含錸離子和含硫離子的溶液浸漬類似于表1中載體B的載體制備一種催化劑。該催化劑大約含13.5%銀、500ppm銫(用放射示蹤分析法)、260ppm錸和35ppm硫。在U型管反應(yīng)器中，在實施例1的C部分的同一操作條件下測試該催化劑約2月，其結(jié)果(最大選擇性和在冷卻溫度下測量的相應(yīng)活性，這兩個結(jié)果均在40%的氧轉(zhuǎn)化率下測量所得)見表8。
表8時間(天) 選擇性，% 冷卻溫度，℃1 86.1 2498 86.1 25020 86.5 25130 86.4 25239 86.2 25347 86.6 25459 86.1 256實施例11用乙酸鋇浸漬載體D以在載體上提供2毫摩爾/千克的鋇。接著將浸漬的載體干燥并在約800℃下焙燒3小時。按類似于實施例1所述方法使用用鋇處理的載體制備一種催化劑。該催化劑含約14.8%銀、2毫摩爾/千克鋇、1毫摩爾/千克錸、1毫摩爾/千克硫和549ppm銫(放射示蹤分析法)。使用完全不用鋇處理的催化劑D制備參比催化劑。該催化劑含約14.5%銀、1毫摩爾/千克錸、1毫摩爾/千克硫和570ppm銫(放射示蹤分析法)。按類似于實施例1的D部分所述方法對這些催化劑就環(huán)氧乙烷的合成進(jìn)行測試。雖然不含鋇的催化劑在40%氧轉(zhuǎn)化率下對環(huán)氧乙烷的初始選擇性比含鋇催化劑要高，但在4-5天后、40%氧轉(zhuǎn)化率下，含鋇催化劑的選擇性比不含鋇的催化劑高約0.5%。
表7-各種Re共助催化劑對催化劑性能的作用Re標(biāo)定量b)Re 共助催化劑元素實驗堿金屬a)ppmw 共助催化劑標(biāo)定量，ppmw 初始初始號 w%，Ag ppmw (微摩爾/克) (加入的鹽) (微摩爾/克) S40,% T40,℃7-1 14.3 236Cs 0 無 0 80.0 2427-2 13.9 360Cs 186(1.0) 無 0 80.6 2417-3 14.2 438Cs 372(2.0) 無 0 81.9 2487-4 13.3 405Cs(1)186(1.0) (NH4)2SO4S，32(1.0) 83.1 2597-5 13.7 392Cs 186(1.0) (NH4)2SO3S，32(1.0) 82.9 2507-6 12.7 421Cs 186(1.0) (NH4)2SO4S，32(1.0) 82.9 2537-7 13.8 505Cs 186(1.0) (NH4)2SO4S，64(2.0) 82.0 2737-8 13.7 419Cs 186(1.0) 對甲苯磺酸 S，32(1.0) 83.6 2567-9i)13.1 394Cs 186(1.0) (NH4)2CrO4Cr，52(1.0) 82.9 2697-10 13.9 393Cs 186(1.0) (NH4)2Mo2O7Mo，96(1.0) 83.5 2677-11i)14.1 389Cs 186(1.0) H2WO4W，184(1.0) 83.0 2597-12 13.5 338Cs 186(1.0) KMnO4Mn，55(1.0) 80.8 2427-13 13.5 391Cs 186(1.0) NH4ClO4Cl，35.5(1.0) 80.6 2447-14 14.3 463Cs 186(1.0) NH4VO3V，51(1.0) 79.5 27權(quán)利要求
1.一種含銀、載體、錸和至少一種其它金屬的組合物，其特征在于金屬或化合物的選擇量應(yīng)在由乙烯和氧制備環(huán)氧乙烷的催化條件下，使該組合物含催化有效量的銀、助催化量的錸或其化合物和助催化量的至少一種其它金屬或其化合物。
2.權(quán)利要求
1所述的組合物，其中其它金屬選自堿金屬、堿土金屬、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵和鍺。
3.權(quán)利要求
2所述的組合物，其中其它金屬為堿土金屬。
4.權(quán)利要求
3所述的組合物，其中其它金屬為鎂、鋇或鈣。
5.權(quán)利要求
2所述的組合物，其中其它金屬為堿金屬。
6.權(quán)利要求
5所述的組合物，其中其它金屬是鉀、銣或銫。
7.權(quán)利要求
6所述的組合物，其中其它金屬是銫。
8.權(quán)利要求
1至7中任一項所述的組合物，其中載體的表面積低于20平方米/克。
9.權(quán)利要求
8所述的組合物，其中載體的表面積為0.01至10平方米/克。
10.權(quán)利要求
9所述的組合物，其中載體的表面積為0.05至5平方米/克。
11.權(quán)利要求
10所述的組合物，其中載體的表面積為0.1至3平方米/克。
12.權(quán)利要求
1至11中任一項所述的組合物，其中載體是α-氧化鋁。
13.權(quán)利要求
1至12中任一項所述的組合物，該組合物含1至30%(重量)的銀。
14.權(quán)利要求
13所述的組合物，該組合物含5至20%(重量)的銀。
15.權(quán)利要求
1至14中任一項所述的組合物，其中錸與銀的重量比低于1。
16.權(quán)利要求
1至15中任一項所述的組合物，該組合物含0.01至15毫摩爾錸/千克催化劑。
17.權(quán)利要求
1至16中任一項所述的組合物，該組合物含0.2至5毫摩爾錸/千克催化劑。
18.權(quán)利要求
1至17中任一項所述的組合物，該組合物含10至3000ppm其它金屬或金屬化合物(以催化劑上金屬的重量計)。
19.權(quán)利要求
1至18中任一項所述的組合物，該組合物含50至1000ppm其它金屬或金屬化合物(以催化劑上金屬的重量計)。
20.權(quán)利要求
1至19中任一項所述的組合物，該組合物另外含硫或硫化合物。
21.權(quán)利要求
1至20中任一項所述的組合物，該組合物中硫的含量為0.2至5毫摩爾/千克催化劑。
22.權(quán)利要求
1至21中任一項所述的組合物，該組合物含銀、錸和銫。
23.權(quán)利要求
22所述的組合物，該組合物含銀、錸、銫和硫。
24.權(quán)利要求
1至21中任一項所述的組合物，該組合物含銀、錸和銣。
25.權(quán)利要求
24所述的組合物，該組合物含銀、錸、銣和硫。
26.權(quán)利要求
24或25所述的組合物，該組合物另外含銫。
27.一種環(huán)氧乙烷催化劑，該催化劑含多孔載體、1至30%(重量)的銀、0.01至15毫摩爾/千克催化劑的錸或其化合物和10至3000ppm的其它金屬或其化合物。
28.權(quán)利要求
27所述的催化劑，其中載體的表面積為0.01至10平方米/克。
29.權(quán)利要求
27或28所述的催化劑，其中其它金屬是堿金屬。
30.權(quán)利要求
29所述的催化劑，其中其它金屬是銫。
31.權(quán)利要求
27至30中任一項所述的催化劑，該催化劑另外含硫。
32.權(quán)利要求
27至30中任一項所述的催化劑，該催化劑在給定的氧轉(zhuǎn)化率下，對環(huán)氧乙烷提供的選擇性高于在相同反應(yīng)條件下用相同的銀、載體和無或一種選自錸或其化合物和其它金屬或其化合物的助催化劑的組合物所獲得的選擇性。
33.權(quán)利要求
32所述的催化劑，該催化劑在給定的氧轉(zhuǎn)化率下對環(huán)氧乙烷提供的選擇性高于在相同反應(yīng)條件下用相同的銀、載體和選自錸以外的其它金屬或其化合物的助催化劑的組合物所獲得的選擇性。
34.權(quán)利要求
27至33中任一項所述的催化劑，該催化劑含銀、錸和銫，且在給定氧轉(zhuǎn)化率下對環(huán)氧乙烷提供的選擇性高于在相同反應(yīng)條件下用含銀、載體和銫的相同組合物所獲得的選擇性。
35.一種在權(quán)利要求
1至34中任一項所述的催化劑存在下，用氧與乙烯反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法。
36.一種制備權(quán)利要求
1至34中任一項所述的催化劑的方法，該方法包括將合適量的銀、錸、其它金屬和任選的硫加到載體上。
37.權(quán)利要求
36所述的方法，其中加到載體上的方法是浸漬法。
38.權(quán)利要求
37所述的方法，其中浸漬是同時進(jìn)行的。
39.權(quán)利要求
37所述的方法，其中浸漬按連續(xù)多步法進(jìn)行。
40.權(quán)利要求
39所述的方法，其中第一步包括加入銀。
41.權(quán)利要求
40所述的方法，其中第二步包括同時加入錸和其它金屬。
42.權(quán)利要求
40所述的方法，其中第二步包括加入錸，第三步加入其它金屬。
專利摘要
一種含銀、載體、錸和至少一種其它金屬的組合物，其特征在于金屬或化合物的選擇量應(yīng)在由乙烯和氧制備環(huán)氧乙烷的催化條件下，使該組合物含催化有效量的銀、助催化量的錸或其化合物和助催化量的至少一種其它金屬或其化合物。
文檔編號B01J23/656GK87107194SQ87107194
公開日1988年7月27日 申請日期1987年10月31日
發(fā)明者安·馬里·勞里森 申請人:國際殼牌研究有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan