本發(fā)明屬于超高溫陶瓷涂層的制備方法，涉及一種ZrB₂陶瓷的反應(yīng)化學氣相沉積制備方法，其主要應(yīng)用于連續(xù)纖維增陶瓷基復合材料抗燒蝕性能的涂層改性。

背景技術(shù)：

過渡金屬硼化物和碳化物，如HfB₂、ZrB₂、HfC、ZrC和TaC等具有超過3000℃的超高熔點，被稱為超高溫陶瓷。超高溫陶瓷具有高熔點、高強度、高硬度和優(yōu)異的抗熱震性等特點，在航空航天領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。其中ZrB₂除具有上述性質(zhì)外，還具有較低密度，較高的熱導率，適中的熱膨脹系數(shù)和良好的抗氧化燒蝕性能，可用于再入飛行器、大氣層內(nèi)高超聲速飛行器的鼻錐、前緣以及發(fā)動機燃燒室的關(guān)鍵熱部件，對提示高速飛行器氣動性能、控制能力、飛行效率等方面將具有貢獻。另外，ZrB₂導電導熱性好、良好的耐熱性、阻燃性、抗氧化性、耐腐燭性等特點，使得其在薄膜材料、復合材料、耐火材料、核控制材料等諸多領(lǐng)域內(nèi)得到廣泛的開發(fā)和應(yīng)用。

反應(yīng)化學氣相沉積法(RCVD)制備涂層，相比于化學氣相沉積法(CVD)，具有較高的效率，增加了反應(yīng)體系種類，可用來制備范圍較廣的物質(zhì)；相比于反應(yīng)熔體滲透法而言，反應(yīng)溫度低，對纖維損傷小，提高了材料抗燒蝕性能；相比于磁控濺射法和離子束輔助沉積法等方法，制備的涂層和基體結(jié)合能力較好，提高了材料的性能；相比于包埋法，RCVD法工藝過程簡單，實驗周期較短，提高了實驗效率。

迄今為止，ZrB₂涂層的制備方法主要有：CVD、磁控濺射法、離子束輔助沉積法、包埋法等。文獻1“A.Wang,G.Male,Experimental investigation of the Zr-B-Cl-H CVD system[J]Journal of the European Ceramic Society 1993,11(3):241-251”中采用ZrCl₄、BCl₃、H₂和Ar體系，在1323K-1473K溫度條件下，利用CVD法在石墨基片上制備了ZrB₂涂層。文獻2“S.Motojima,K.Funahashi,K.Kurosawa.ZrB₂ coated on copper plate by chemical vapour deposition,and its corrosion and oxidation stabilities[J]Thin Solid Films,1990,189(1):73-79”中采用ZrCl₄、BCl₃、H₂和Ar體系，在700℃-900℃溫度條件下，利用CVD法在銅片上制備ZrB₂涂層。文獻3：“G.Q.Liu,Y.B.Kang,H.Y.Wang,et.al Effect of Modulation Period on the Structure and Mechanical Properties of Nanoscale W/ZrB₂Multilayered Coatings[J]Physics Procedia,2011,18:16-20”中采用磁控濺射法，室溫條件下在Si基片上制備了W/ZrB₂多層交替涂層。文獻4：“Y.D.Sun,M.Tan,J.Gong,et.al,Effect of Modulation Period and N+Beam Bombarding Energy on the growth of Nanoscale ZrB₂/AlN Multilayered Coatings Prepared by IBAD[J]Physics Procedia,2011,18:154-159”中采用離子束輔助沉積法，室溫條件下制備ZrB₂涂層。文獻5：“X.Yang,W.Li,S.Wang,et.al ZrB₂coating for the oxidation protection of carbon fiber reinforced silicon carbide matrix composites[J]Vacuum,2013,96:63-68”中采用兩步包埋法在C/SiC試樣表面制備ZrB₂涂層。

但是，目前未見關(guān)于RCVD法制備ZrB₂涂層的報道。利用金屬Zr粉做Zr源，BCl₃做B源，在H₂還原作用下，通過RCVD法制備ZrB₂涂層，克服CVD制備ZrB₂過程中ZrCl₄固體流量不可控影響沉積連續(xù)性的問題，降低了工藝控制的難度；同時發(fā)揮化學氣相沉積優(yōu)勢，制備的涂層和基體具有良好的結(jié)合能力，保持了材料性能的發(fā)揮?？傊琑CVD法工藝簡單，實驗周期短，對反應(yīng)物可控性強，獲得的涂層性能良好。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

要解決的技術(shù)問題

為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種ZrB₂陶瓷的反應(yīng)化學氣相沉積制備方法，克服現(xiàn)有制備ZrB₂涂層技術(shù)中存在的制備工藝可控性差，涂層與基體結(jié)合能力差，反應(yīng)周期長，制備過程復雜的問題。

技術(shù)方案

一種ZrB₂陶瓷的反應(yīng)化學氣相沉積制備方法，其特征在于步驟如下：

步驟1：將將球磨混合后的漿料涂覆在C/SiC復合材料的預制體表面，然后放入真空干燥箱，40℃-80℃條件下干燥12h；

所述漿料為質(zhì)量分數(shù)為40％的Zr粉、50％的溶劑酒精、2％的分散劑磷酸三乙酯、3％的粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、3％的增塑劑和2％的消泡劑的混合物；

步驟2：進行反應(yīng)化學氣相沉積，參數(shù)為：通入BCl₃為硼源，H₂為還原氣體，Ar和部分H₂為稀釋氣體；沉積爐中反應(yīng)溫度為800～1200℃，保溫時間為3～6小時，爐內(nèi)壓力為10～100Kpa，在C/SiC復合材料的預制體表面制備ZrB₂涂層，得到ZrB₂陶瓷。

所述C/SiC復合材料預制體為二維碳纖維編制布和開氣孔率為20vol％～40vol％的C/SiC復合材料的預制體。

所述增塑劑為體積分數(shù)比為1:1的丙三醇和鄰苯二甲酸二辛酯的混合物質(zhì)。

所述消泡劑為為體積分數(shù)比為1:1的正丁醇和乙二醇的混合物質(zhì)。

所述的Zr粉粒徑為小于25um。

有益效果

本發(fā)明提出的一種ZrB₂陶瓷的反應(yīng)化學氣相沉積制備方法，首先將Zr粉與溶劑酒精、分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑和消泡劑按比例用球磨機混合均勻，制成漿料，然后將漿料涂覆在預制體的表面，高溫下與BCl₃、H₂和Ar在化學氣相沉積爐內(nèi)原位反應(yīng)生成ZrB₂涂層。該方法通過控制涂覆漿料的厚度，有效解決了現(xiàn)存制備工藝ZrB₂制備過程中涂層反應(yīng)原料難控制，實現(xiàn)了ZrB₂涂層厚度的控制；該方法通過漿料與BCl₃在H₂還原作用下，原位生成晶粒細小均勻，致密連續(xù)的ZrB₂涂層，克服了現(xiàn)存制備工藝ZrB₂涂層和基體結(jié)合能力差弱點。可應(yīng)用于連續(xù)纖維增韌陶瓷基復合材料的涂層改性，提高材料的高溫抗燒蝕性能。

本發(fā)明能夠適用于復合材料，在材料制備過程中原位生成ZrB₂相，增加了材料抗燒蝕相組分比例，提高其抗燒蝕能力。

附圖說明

圖1：本發(fā)明所制備的ZrB₂涂層的低倍表面照片；

圖2：本發(fā)明所制備的ZrB₂涂層的高倍表面照片；

圖3：本發(fā)明所制備的ZrB₂涂層的低倍截面照片；

圖4：本發(fā)明所制備的ZrB₂涂層的高倍截面照片；

圖5：本發(fā)明所制備的ZrB₂涂層的表面X-射線衍射圖譜。

具體實施方式

現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進一步描述：

實施例1：采用碳纖維編織布和C/SiC復合材料預制體制備ZrB₂涂層

具體制備步驟如下：

1、預制體制備：將碳纖維編織布剪成4cm×4cm；將開氣孔率為20％～40％的二維疊層或三維針刺的C/SiC復合材料預制體用酒精在超聲波清洗儀中清洗1小時，烘箱中100℃經(jīng)過2h烘干得到C/SiC預制體。

2、漿料制備：將質(zhì)量分數(shù)分別為30％Zr粉、60％溶劑、2％分散劑、3％粘結(jié)劑、3％增塑劑和2％消泡劑混合，然后球磨24-36小時得到漿料；

3、漿料涂覆：將球磨混合后的漿料均勻的涂覆在預制體表面；

4、真空干燥：將涂敷好漿料的預制體放入真空干燥箱中，40℃條件下干燥12h；

5、反應(yīng)化學氣相沉積：將步驟4預制體放入化學氣相沉積爐內(nèi)，通入BCl₃為硼源，H₂為還原氣體，Ar和部分H₂為稀釋氣體。沉積爐中反應(yīng)溫度為800～1200℃，保溫時間為3～6小時，爐內(nèi)壓力為5Kpa，實現(xiàn)ZrB₂涂層的反應(yīng)化學氣相沉積。

實施例2：采用碳纖維編織布和C/SiC復合材料預制體制備ZrB₂涂層

具體制備步驟如下：

1、預制體制備：將碳纖維編織布剪成4cm×4cm；將開氣孔率為20％～40％的二維疊層或三維針刺的C/SiC復合材料預制體用酒精在超聲波清洗儀中清洗1小時，烘箱中100℃經(jīng)過2銷售烘干得到C/SiC預制體。

2、漿料制備：將體積分數(shù)分別為40％Zr粉、50％溶劑、2％分散劑、3％粘結(jié)劑、3％增塑劑和2％消泡劑混合，然后球磨24-36小時得到漿料；

3、漿料涂覆：將球磨混合后的漿料均勻的涂覆在預制體表面；

4、真空干燥：將涂敷好漿料的預制體放入真空干燥箱，40℃條件下干燥12h；

5、反應(yīng)化學氣相沉積：將步驟4的預制體放入化學氣相沉積爐內(nèi)，通入

BCl₃為硼源，H₂為還原氣體，Ar和部分H₂為稀釋氣體。沉積爐中反應(yīng)溫度為800～1200℃，保溫時間為3～6小時，爐內(nèi)壓力為5Kpa，實現(xiàn)ZrB₂涂層的反應(yīng)化學氣相沉積。

實施例3：采用碳纖維編織布和C/SiC復合材料預制體制備ZrB₂涂層

具體制備步驟如下：

1、預制體制備：將碳纖維編織布剪成4cm×4cm；將開氣孔率為20％～40％的二維疊層或三維針刺的C/SiC復合材料預制體用酒精在超聲波清洗儀中清洗1小時，烘箱中100℃經(jīng)過2銷售烘干得到C/SiC預制體。

2、漿料制備：將體積分數(shù)分別為50％Zr粉、60％溶劑、2％分散劑、3％粘結(jié)劑、3％增塑劑和2％消泡劑混合，然后球磨24-36小時得到漿料；

3、漿料涂覆：將球磨混合后的漿料均勻的涂覆在預制體表面；

4、真空干燥：將涂敷好漿料的預制體放入真空干燥箱，40℃條件下干燥12h；

5、反應(yīng)化學氣相沉積：將步驟4的預制體放入化學氣相沉積爐內(nèi)，通入BCl₃為硼源，H₂為還原氣體，Ar和部分H₂為稀釋氣體。沉積爐中反應(yīng)溫度為800～1200℃，保溫時間為3～6小時，爐內(nèi)壓力為5Kpa，實現(xiàn)ZrB₂涂層的反應(yīng)化學氣相沉積。

本發(fā)明采用漿料涂刷法在碳纖維編織布或C/SiC復合材料表面涂刷Zr粉漿料，利用化學氣相沉積爐，與BCl₃、H₂和Ar反應(yīng)沉積制備ZrB₂涂層。得到的涂層與預制體結(jié)合強度高，涂層顆粒均勻致密，有效提高了材料的抗燒蝕性能。