本發(fā)明屬于一氧化碳甲烷化催化劑領(lǐng)域，涉及鎂鋁尖晶石及其制備方法、高溫甲烷化催化劑及其制備方法，具體地，涉及鎂鋁尖晶石的制備方法，該方法制備的鎂鋁尖晶石，以及高溫甲烷化催化劑和高溫甲烷化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：我國“富煤，缺油，少氣”的資源結(jié)構(gòu)導(dǎo)致天然氣供求矛盾突出，隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和環(huán)保要求的日益提高，利用國內(nèi)相對廉價(jià)豐富的煤炭資源生產(chǎn)代用天然氣已成為煤化工發(fā)展的重要方向。煤制天然氣主要包括煤氣化、合成氣變換、合成氣凈化和甲烷化等工藝，其中甲烷化工藝是煤制天然氣的關(guān)鍵技術(shù)之一，甲烷化催化劑則是甲烷化技術(shù)的核心。由于CO甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱過程，在高溫下仍能保持較高活性和穩(wěn)定性的甲烷化催化劑對整個(gè)甲烷化工藝尤為重要。高溫甲烷化催化劑是甲烷化技術(shù)的關(guān)鍵之一，目前只有國外幾家公司掌握高溫甲烷化催化劑的制備技術(shù)，擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高溫甲烷化催化劑的開發(fā)與應(yīng)用，可大大減輕國內(nèi)煤制天然氣項(xiàng)目對國外技術(shù)的依賴。鎂鋁尖晶石是由氧化鋁和氧化鎂形成的復(fù)合氧化物，是一種優(yōu)良的催化劑載體，然而現(xiàn)有的鎂鋁尖晶石的制備方法還存在諸多問題。CN101391218A公開了一種適用于焦?fàn)t氣甲烷化的催化劑，以Al2O3為載體，Ni為主要活性組分，MgO為助劑。Al2O3與助劑MgO按一定比例混合，高溫煅燒后形成鎂鋁尖晶石的載體結(jié)構(gòu)；再用浸漬法引入活性組分。該催化劑具有強(qiáng)度高、低溫活性良好等優(yōu)點(diǎn)，但形成鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)所需的焙燒溫度高達(dá)1000℃以 上，易造成載體燒結(jié)。專利申請CN102139902A提供了一種采用共沉淀法制備鎂鋁尖晶石的方法，即以氯化鎂、氯化鋁、氯化鈉為原料，氫氧化鈉為沉淀劑，采用共沉淀法制備Mg-Al水滑石，并以其為前體焙燒合成鎂鋁尖晶石粉體。但采用該方法需要經(jīng)過多次焙燒或者采用較高焙燒溫度來提高尖晶石的純度和結(jié)晶度。CN104549197A公開了一種MgAl2O4尖晶石重整催化劑載體的制備，具體地，先將鎂源和鋁源混合液直接進(jìn)行水熱反應(yīng)，再研磨、壓片和燒結(jié)。但所述方法以NaAlO2為鋁源，殘留的Na+可能會(huì)對活性金屬組分造成毒害。綜上所述，需要提供一種新的鎂鋁尖晶石的制備方法，以及采用該載體所制備的甲烷化催化劑，可以克服現(xiàn)有的甲烷化過程中存在的催化劑高溫活性差、壽命短、易積碳失活等問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是克服上述問題，提供鎂鋁尖晶石和高溫甲烷化催化劑及它們的制備方法。因此，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種制備鎂鋁尖晶石的方法，包括：將可溶性鋁鹽、可溶性鎂鹽、可溶性緩釋型沉淀劑和表面活性劑溶解于醇和水的混合溶液中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，再將水熱產(chǎn)物依次進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒，其中，相對于100mL醇和水的混合溶液，可溶性鋁鹽和可溶性鎂鹽的用量以鋁與鎂的總摩爾數(shù)計(jì)為0.1-0.2mol，鋁與鎂的摩爾比為(1.5-3.0):1；所述可溶性緩釋型沉淀劑的用量為鋁與鎂的總摩爾數(shù)的2-8倍；所述表面活性劑的用量為鋁與鎂的總摩爾數(shù)的0.001-0.01倍；所述可溶性鋁鹽為Al(NO3)3、AlCl3和Al2(SO4)3中的至少一種，所述可溶性鎂鹽為Mg(NO3)2、MgCl2和MgSO4中的至少一種；所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉和檸檬酸鈉中的至少一種； 所述可溶性緩釋型沉淀劑為尿素和/或六亞甲基四胺。本發(fā)明用于制備高溫甲烷化催化劑的鎂鋁尖晶石具有高比表面積、規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)以及較高的純度。另一方面，本發(fā)明提供了一種上述的方法制備的鎂鋁尖晶石，所述鎂鋁尖晶石的比表面積為210-250m2/g，平均孔徑為15-25nm；優(yōu)選地，所述鎂鋁尖晶石的比表面積為220-240m2/g，平均孔徑為16-18nm。第三方面，本發(fā)明還提供了一種高溫甲烷化催化劑，該高溫甲烷化催化劑的載體為上述的鎂鋁尖晶石。第四方面，本發(fā)明還提供了一種高溫甲烷化催化劑的制備方法，該方法包括：將上述的鎂鋁尖晶石在含鎳鹽、稀土金屬鹽的水溶液中浸漬，然后進(jìn)行干燥和焙燒。本發(fā)明通過提供具有高比表面積和規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的鎂鋁尖晶石，進(jìn)而制備高溫甲烷化催化劑。本發(fā)明所述的鎂鋁尖晶石的制備工藝簡單且易于控制，所制備的鎂鋁尖晶石比表面較高、孔結(jié)構(gòu)優(yōu)良、純度高，因此，其作為催化劑載體能夠更有效地促進(jìn)活性組分高度分散在該載體上，該甲烷化催化劑應(yīng)用于高溫甲烷化反應(yīng)時(shí)，表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。并且經(jīng)長時(shí)間反應(yīng)后的催化劑仍然具有良好的孔結(jié)構(gòu)，催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗積碳性能均比對比例提供的催化劑更好。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。附圖說明圖1是實(shí)施例1-3和對比例1-3制得的鎂鋁尖晶石的XRD譜圖；圖2是實(shí)施例1-3和對比例1-3制得的鎂鋁尖晶石的吸附脫附等溫線；圖3是實(shí)施例1-3和對比例1-3制得的鎂鋁尖晶石的孔徑分布曲線。具體實(shí)施方式以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。一方面，本發(fā)明提供了一種制備鎂鋁尖晶石的方法，包括：將可溶性鋁鹽、可溶性鎂鹽、可溶性緩釋型沉淀劑和表面活性劑溶解于醇和水的混合溶液中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，再將水熱產(chǎn)物依次進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒，其中，相對于100mL醇和水的混合溶液，可溶性鋁鹽和可溶性鎂鹽的用量以鋁與鎂的總摩爾數(shù)計(jì)為0.1-0.2mol，鋁與鎂的摩爾比為(1.5-3.0):1；所述可溶性緩釋型沉淀劑的用量為鋁與鎂的總摩爾數(shù)的2-8倍；所述表面活性劑的用量為鋁與鎂的總摩爾數(shù)的0.001-0.01倍；所述可溶性鋁鹽為Al(NO3)3、AlCl3和Al2(SO4)3中的至少一種，所述可溶性鎂鹽為Mg(NO3)2、MgCl2和MgSO4中的至少一種；所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉和檸檬酸鈉中的至少一種；所述可溶性緩釋型沉淀劑為尿素和/或六亞甲基四胺。由于制得的鎂鋁尖晶石具有較高的比表面和優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)，因此，其作為催化劑載體能夠更有效地促進(jìn)活性組分高度分散在該載體上，從而進(jìn)一步提高催化劑的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和抗積碳能力。本發(fā)明中的“可溶性”指的是可溶于醇和水的混合溶液。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，優(yōu)選地，相對于100mL醇和水的混合溶液，可溶性鋁鹽和可溶性鎂鹽的用量以鋁與鎂的總摩爾數(shù)計(jì)進(jìn)一步為0.12-0.17mol，鋁與鎂的摩爾比進(jìn)一步為(1.8-2.2):1，從而能夠保證鎂鋁尖晶石的純度較高。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，優(yōu)選地，所述可溶性緩釋型沉淀劑的用量進(jìn)一步為鋁與鎂的總摩爾數(shù)的3-5倍。過量可溶性緩釋型沉淀劑的使用，有利于增加OH-的濃度，保證金屬陽離子(Al3+、Mg2+)的沉淀完全。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，優(yōu)選地，所述表面活性劑的用量進(jìn)一步為鋁與鎂的總摩爾數(shù)的0.003-0.006倍，加入微量表面活性劑可以有效分散溶液中的沉淀顆粒，有利于提高鎂鋁尖晶石的比表面積。本發(fā)明中，可溶性緩釋型沉淀劑為尿素和/或六亞甲基四胺，優(yōu)選為尿素。所述可溶性緩釋型沉淀劑在溶液中高溫下分解，釋放出OH-，由于所述可溶性緩釋型沉淀劑分解速度緩慢，可以避免溶液局部濃度不均勻，有利于沉淀物種更加均一，從而有助于提高產(chǎn)物的純度。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，優(yōu)選地，該方法還包括：所述水熱產(chǎn)物在洗滌和干燥后在500-700℃下焙燒2-8小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)的條件為：水熱溫度為90-250℃，水熱時(shí)間為5-30h；更優(yōu)選地，水熱溫度為100-180℃，水熱時(shí)間為10-20h。本發(fā)明中，所述水熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為恒溫。其中，水熱過程通過高溫高壓將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度，金屬陽離子在高壓釜中不斷水解和縮聚，隨著沉淀劑的不斷分解，最終溶液中析出沉淀。水熱溫度和水熱時(shí)間對控制微粒的生長過程至關(guān)重要，提高水熱溫度有助于促進(jìn)可溶性緩釋型沉淀劑的分解，提供更多的OH-；另外，在水熱過程中，晶粒在溶液中會(huì)經(jīng)歷溶解和再結(jié)晶，水熱溫度的提高使得晶粒的溶解度增加，提高了成核與生長的驅(qū)動(dòng)力，有利于提高水熱產(chǎn)物的結(jié)晶度和純度；但水熱溫度過高則會(huì)導(dǎo)致晶粒生長過快，造成產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)有序性下降，比表面積降低。同理，延長水熱時(shí)間與提高水熱溫度有相似的效果。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，醇和水的混合溶液可以為本領(lǐng)域常規(guī)低碳醇的水溶液，所述低碳醇優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇和丁二醇中的至少一種，醇和水的混合體積比為(10:90)-(50:50)。本發(fā)明中，低碳醇的存在具有一定空間位阻效應(yīng)，可以阻止晶粒粒子間的團(tuán)聚，起到分散和保護(hù)晶粒的作用。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，水熱反應(yīng)后自然冷卻至室溫后再進(jìn)行過濾。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，分別用去離子水和無水乙醇洗滌過濾得到的固體，洗滌的次數(shù)分別可以為3-5次。本發(fā)明中，可溶性鋁鹽、可溶性鎂鹽、可溶性緩釋型沉淀劑和表面活性劑可以同時(shí)溶于醇和水的混合溶液中，也可以先后溶于醇和水的混合溶液中，對可溶性鋁鹽、可溶性鎂鹽、可溶性緩釋型沉淀劑和表面活性劑的溶解先后順序沒有特別的限定。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述干燥的條件為本領(lǐng)域常規(guī)的干燥條件，例如，干燥條件可以包括：溫度110-150℃。第二方面，本發(fā)明還提供了一種上述的方法制備的鎂鋁尖晶石，所述鎂鋁尖晶石的比表面積為210-250m2/g，平均孔徑為15-25nm；優(yōu)選地，所述鎂鋁尖晶石的比表面積為220-240m2/g，平均孔徑為16-18nm。第三方面，本發(fā)明還提供了一種高溫甲烷化催化劑，該高溫甲烷化催化劑的載體為上述的鎂鋁尖晶石。根據(jù)本發(fā)明所述的甲烷化催化劑，其中，優(yōu)選地，所述甲烷化催化劑以鎳為活性組分，稀土金屬氧化物為助劑，活性組分鎳以氧化物的形式存在于所述催化劑中，所述稀土金屬氧化物為氧化鑭、氧化鈰和氧化釔中的至少一種，更優(yōu)選地，所述稀土金屬氧化物為氧化釔，從而能夠顯著提高制備的催化劑的活性、穩(wěn)定性和抗積碳能力。更優(yōu)選地，以該催化劑的總重量為基準(zhǔn)，氧化鎳的含量為10-20重量％，鎂鋁尖晶石載體的含量為75-88重量％，稀土金屬氧化物的含量為2-5重量％。本發(fā)明制得的甲烷化催化劑的比表面積為190-220m2/g。第四方面，本發(fā)明還提供了一種高溫甲烷化催化劑的制備方法，該方法 包括：將上述的鎂鋁尖晶石在含鎳鹽、稀土金屬鹽的水溶液中浸漬，然后進(jìn)行干燥和焙燒。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選情況下，所述稀土金屬鹽為La(NO3)3、Y(NO3)3和Ce(NO3)3中的至少一種，優(yōu)選為Y(NO3)3，從而能夠顯著提高制備的催化劑的活性、穩(wěn)定性和抗積碳能力。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選情況下，所述鎳鹽為Ni(NO3)2和/或Ni(CH3COO)2。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，所述浸漬、干燥和焙燒的條件可以為本領(lǐng)域常規(guī)的條件，例如，浸漬的條件可以包括：常溫下，時(shí)間為3-5h；干燥的條件可以包括：溫度為100-120℃，時(shí)間為10-14h；焙燒的條件可以包括：溫度為500-550℃，時(shí)間為3-5h。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知曉，甲烷化催化劑的制備方法還可以進(jìn)一步包括：在焙燒后，進(jìn)行甲烷化催化劑的還原。其中，所述還原用于將所述催化劑中的氧化鎳轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘冁嚒?yōu)選情況下，所述還原的溫度為400-600℃，所述還原的時(shí)間為2-6h，所述含氫氣氣氛中氫氣含量為5-20體積％，所述含氫氣氣氛的體積空速為2500-3500h-1。本發(fā)明中，上述催化劑的還原可以在焙燒后立即進(jìn)行，也可以在使用前(即用于氫氣和一氧化碳甲烷化制甲烷反應(yīng)前)進(jìn)行。由于鎳容易氧化，因此為便于存儲(chǔ)和運(yùn)輸，優(yōu)選地，催化劑的還原在進(jìn)行甲烷化反應(yīng)前進(jìn)行。本發(fā)明中，使用本發(fā)明提供的催化劑可以有較好的活性、穩(wěn)定性、耐高溫性和抗積碳能力。以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。采用Rigaku公司D/max-2600/PC型X-射線衍射儀測定實(shí)施例和對比例的鎂鋁尖晶石的XRD譜圖；制備的鎂鋁尖晶石和催化劑的比表面積和平均孔徑按照氮?dú)馕椒ú捎肕icromeritics公司TristarII3020M型BET比表面積測量儀測定；催化劑上的積炭量測定在Mettler-ToledoTGA/SDTA851e熱分析儀上進(jìn)行，樣品裝填量20～30mg，采用空氣氣氛(50mL/min)，以10℃/min的升溫速率將樣品從室溫升到800℃。實(shí)施例和對比例得到的產(chǎn)物中CO的含量通過在線檢測方法，采用安捷倫公司的7890A型氣相色譜儀儀器測定；CO的轉(zhuǎn)化率通過下式計(jì)算：實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的鎂鋁尖晶石及其制備方法和甲烷化催化劑及其制備方法。(1)制備鎂鋁尖晶石將37.51gAl(NO3)3·9H2O、12.82gMg(NO3)2·6H2O、27.00g尿素和0.22g十二烷基硫酸鈉溶于100mL乙醇的水溶液(乙醇的體積為30mL，去離子水的體積為70mL)，攪拌30min，然后將混合液轉(zhuǎn)移至200mL容積的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，130℃恒溫下水熱反應(yīng)10h，然后自然冷卻至室溫，過濾溶液，然后所得固體分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，將洗滌后的固體在110℃下烘干，再在600℃下焙燒4h，制得鎂鋁尖晶石S1；(2)制備甲烷化催化劑將3.56gNi(NO3)2·6H2O和0.42gY(NO3)3·6H2O溶于5ml水配置成溶液，然后加入5g步驟(1)制得的鎂鋁尖晶石，在常溫下浸漬4h，蒸干水分后在110℃的干燥箱中烘干12h，最后在500℃馬弗爐中焙燒4h，制得甲烷化催化 劑N1。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的鎂鋁尖晶石及其制備方法和甲烷化催化劑及其制備方法。(1)制備鎂鋁尖晶石將35.64gAl(NO3)3·9H2O、12.82gMg(NO3)2·6H2O、34.80g尿素和0.21g十二烷基硫酸鈉溶于100mL乙醇的水溶液(乙醇的體積為20mL，去離子水的體積為80mL)，攪拌30min，然后將混合液轉(zhuǎn)移至200mL容積的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，120℃恒溫下水熱反應(yīng)15h，然后自然冷卻至室溫，過濾溶液，然后所得固體分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，將洗滌后的固體在100℃下烘干，再在550℃下焙燒5h，制得鎂鋁尖晶石S2；(2)制備甲烷化催化劑將3.52gNi(NO3)2·6H2O和0.41gY(NO3)3·6H2O溶于5ml水配置成溶液，然后加入5g步驟(1)制得的鎂鋁尖晶石，在常溫下浸漬3h，蒸干水分后在100℃的干燥箱中烘干14h，最后在500℃馬弗爐中焙燒5h，制得甲烷化催化劑N2。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的鎂鋁尖晶石及其制備方法和甲烷化催化劑及其制備方法。(1)制備鎂鋁尖晶石將25.35gAlCl3·6H2O、10.16gMgCl2·6H2O、27.90g尿素和0.20g檸檬酸鈉溶于100mL異丙醇的水溶液(異丙醇的體積為10mL，去離子水的體積為90mL)，攪拌30min，然后將混合液轉(zhuǎn)移至200mL容積的聚四氟乙烯內(nèi)襯不 銹鋼高壓釜中，150℃恒溫下水熱反應(yīng)10h，然后自然冷卻至室溫，過濾溶液，然后所得固體分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，將洗滌后的固體在120℃下烘干，再在650℃下焙燒3h，制得鎂鋁尖晶石S3；(2)制備甲烷化催化劑將3.60gNi(NO3)2·6H2O和0.84gY(NO3)3·6H2O溶于5ml水配置成溶液，然后加入5g步驟(1)制得的鎂鋁尖晶石，在常溫下浸漬5h，蒸干水分后在120℃的干燥箱中烘干10h，最后在550℃馬弗爐中焙燒3h，制得甲烷化催化劑N3。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的鎂鋁尖晶石及其制備方法和甲烷化催化劑及其制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備鎂鋁尖晶石S4和甲烷化催化劑N4，不同的是，將尿素替換為等摩爾的六亞甲基四胺。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的鎂鋁尖晶石及其制備方法和甲烷化催化劑及其制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備鎂鋁尖晶石S5和甲烷化催化劑N5，不同的是，水熱溫度為90℃，水熱時(shí)間為20h。實(shí)施例6本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的鎂鋁尖晶石及其制備方法和甲烷化催化劑及其制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備鎂鋁尖晶石S1和甲烷化催化劑N6，不同的是， 用等重量的Ce(NO3)3·6H2O代替Y(NO3)3·6H2O。對比例1(1)制備鎂鋁尖晶石按照專利申請CN101391218A實(shí)施例1的方法制備鎂鋁尖晶石SD1；(2)制備甲烷化催化劑按照本申請實(shí)施例1中的步驟(2)制備甲烷化催化劑，不同的是，采用按照專利申請CN101391218A實(shí)施例1的方法制備甲烷化催化劑ND1。對比例2(1)采用共沉淀法制備鎂鋁尖晶石稱取12.82gMg(NO3)2·6H2O，37.51gAl(NO3)3·9H2O溶解于100mL去離子水，經(jīng)攪拌配置成溶液。在劇烈攪拌下，將質(zhì)量百分濃度為25％的氨水緩慢滴入，出現(xiàn)白色絮狀沉淀后，控制漿料的pH值在10左右，將沉淀物過濾，并用去離子水洗滌3次，然后放入110℃干燥箱中干燥12小時(shí)，最后在600℃馬弗爐中焙燒5小時(shí)，制備鎂鋁尖晶石SD2；(2)制備甲烷化催化劑按照本申請實(shí)施例1中的步驟(2)制備甲烷化催化劑ND2。對比例3(1)制備鎂鋁尖晶石按照專利申請CN104549197A的實(shí)施例1的方法制備鎂鋁尖晶石SD3；(2)制備甲烷化催化劑按照本申請實(shí)施例1中的步驟(2)制備甲烷化催化劑ND3。測試?yán)?采用Rigaku公司D/max-2600/PC型X-射線衍射儀測定實(shí)施例和對比例的鎂鋁尖晶石的XRD譜圖(參見圖1)，制作實(shí)施例1-3和對比例1-3制得的鎂鋁尖晶石的吸附脫附等溫線(參見圖2)，制作實(shí)施例1-3和對比例1-3制得的鎂鋁尖晶石的孔徑分布曲線(參見圖3)。測定實(shí)施例1-6和對比例1-3制得的鎂鋁尖晶石的比表面積和平均孔徑，結(jié)果見表1。表1鎂鋁尖晶石比表面積(m2/g)平均孔徑(nm)SD1146.28.2SD2168.311.6SD3205.614.5S1239.716.3S2236.516.5S3224.517.4S4220.217.7S5223.616.6測試?yán)?(1)將甲烷化催化劑進(jìn)行還原將實(shí)施例1-6和對比例1-3制得的甲烷化催化劑進(jìn)行還原，具體的過程為：在馬弗爐中通入含氫氣氣氛，其中H2含量為10體積％，含氫氣氣氛的體積空速為3000h-1，還原的溫度為500℃，還原的時(shí)間為3h；(2)將催化劑ND1-ND3以及N1-N6進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。將1g催化劑裝填在直徑為1cm，長度為40cm的管式反應(yīng)器中，通入H2/CO/N2＝3/1/1(體積比)的反應(yīng)混合氣，設(shè)定溫度為500℃，設(shè)定壓力為3MPa，反應(yīng)混合氣的體積空速為30000h-1。反應(yīng)結(jié)果見表2。測定反應(yīng)前后催化劑的比表面積以及反應(yīng)前的催化劑的平均孔徑，結(jié)果也見表2。表2通過圖1-3和表1的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的鎂鋁尖晶石較對比例1-3具有更大的比表面積和平均孔徑、更均勻的孔結(jié)構(gòu)、以及更高的純度和結(jié)晶度。具體地，圖1為實(shí)施例1-3和對比例1-3制得的鎂鋁尖晶石的XRD譜圖。其中，19.1o、31.3o、36.6o、44.6o、59.4o、65.4o附近較強(qiáng)的特征衍射峰歸屬于MgAl2O4(JCPDS21-1152)。由圖1可以看出，實(shí)施例所制得的鎂鋁尖晶石較對比例所制得的的鎂鋁尖晶石具有更高的純度，而對比例1中沒有明顯觀察到鎂鋁尖晶石的特征衍射峰。由圖2可以看出，實(shí)施例和對比例的尖晶石樣品吸附和脫附均存在滯后現(xiàn)象，均具有介孔結(jié)構(gòu)特征。根據(jù)樣品材料脫附滯后環(huán)判斷，對比例2所制備的樣品呈現(xiàn)H3型滯后環(huán)，說明樣品的孔道不規(guī)則，對比例1和對比例3所制備的樣品呈現(xiàn)H2型滯后環(huán)，表明其孔道具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或瓶狀口結(jié)構(gòu)，實(shí)施例的樣品吸附曲線在0.8-1.0處，隨壓力增大吸附量迅速增加，說明實(shí)施例樣品有較大的孔徑；并且，實(shí)施例樣品的滯后環(huán)均屬于H1型，表明其具有規(guī)則的介孔孔道，即具有孔徑大小均一的孔穴，是均勻孔模型。由圖3可以看出，實(shí)施例樣品的孔徑呈單峰分布，孔徑分布較為集中，平均孔徑為16-18nm。通過表2的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的以鎂鋁尖晶石為載體的甲烷化催化劑，具有更大的比表面積，在應(yīng)用于高溫甲烷化反應(yīng)時(shí)，具有更好的活 性和穩(wěn)定性，不僅在初始反應(yīng)而且在長時(shí)間反應(yīng)后，都可以提供更高的CO轉(zhuǎn)化率。并且催化劑的抗積碳能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性均比對比例提供的催化劑更好。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁1 2 3