本發(fā)明屬于微波鐵氧體材料領(lǐng)域，尤其是一種多元摻雜YIG材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：釔鐵石榴石(YIG)鐵氧體材料及器件工作頻率處在微波波段，故稱為微波鐵氧體材料。又因?yàn)槠涔ぷ髟硎抢么艑?dǎo)率的張量特性及鐵磁共振效應(yīng)，即在穩(wěn)恒磁場(chǎng)H及微波磁場(chǎng)h共同作用下磁化強(qiáng)度M繞H作旋進(jìn)運(yùn)動(dòng)，所以該石榴石鐵氧體材料及器件又稱為石榴石旋磁材料及器件。微波鐵氧體材料與器件是二十世紀(jì)五、六十年代發(fā)展起來的，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已經(jīng)成為通信設(shè)備和系統(tǒng)中不可缺少的元器件，廣泛地使用在雷達(dá)、通信、電視、人造衛(wèi)星、導(dǎo)彈系統(tǒng)、電子對(duì)抗系統(tǒng)及高能粒子加速器等民用和軍事應(yīng)用的各個(gè)方面。這類微波器件主要有隔離器、環(huán)行器、相移器、調(diào)制器、濾波器、限幅器、振蕩器及延遲線等。隨著現(xiàn)代化軍事的需要和信息社會(huì)的飛速發(fā)展，對(duì)微波鐵氧體的器件提出了新的要求，隨之亦對(duì)微波鐵氧體材料提出了更高的要求。微波鐵氧體材料發(fā)展趨勢(shì)之一是寬頻帶、大功率、低溫度系數(shù)、低損耗的材料。石榴石型鐵氧體在微波領(lǐng)域中有著優(yōu)異的性能，如低損耗，可以很方便地獨(dú)立改變Ms，ΔH，Tc諸物理量，以適應(yīng)各種器件的需要，是一種極為重要的磁性材料。然而，釔鐵石榴石在領(lǐng)域中的研究，摻雜已偏向成熟，但是電磁損耗還是處于一個(gè)比較高的狀態(tài)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中YIG材料損耗大、功率高等問題，提供一種多元摻雜YIG材料及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下：一種多元摻雜YIG材料，化學(xué)通式為Y3-xAxFe4.97-yByO12，分為兩組：第一組通式中的A為Ca2+，B為Zr4+，化學(xué)式為Y3-xCaxFe4.97-yZryO12，分別取摻雜量X＝Y(jié)＝0.1，0.2，0.3，0.4；第二組通式中的A不摻雜，所以X＝0，B為Zr4+與Mn2+聯(lián)合摻雜，代入(ZrMn)1/2，化學(xué)式為Y3-xFe4.97-y(ZrMn)1/2yO12，分別取摻雜量Y＝0.2，0.4，0.6，0.8。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供一種所述多元摻雜YIG材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將分析純碳酸鈣、二氧化鋯、氧化鐵、氧化釔、一氧化錳作為原料，按照化學(xué)式配比配料，根據(jù)Y3-xAxFe4.97-yByO12中的x，y進(jìn)行計(jì)算并準(zhǔn)確稱量各原料組分；(2)一次球磨，將原料分別放入球磨鋼罐中，球磨劑為去離子水，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速250-400轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間12-24h，總的原材料：球磨機(jī)的小球：球磨機(jī)的大球：水的質(zhì)量比為1:1:(2-4):(1.5-4)；(3)在保護(hù)氣氛電阻爐中進(jìn)行預(yù)燒，從室溫以1-4℃/min的升溫速度升至1200-1300℃的預(yù)燒溫度，在1100-1300℃保溫5-7h后自然降溫；(4)二次球磨：將原材料分別放入球磨鋼罐中，球磨劑為去離子水，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速250-400轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間12-24h，總的原材料：球磨機(jī)的小球：球磨機(jī)的大球：水的質(zhì)量比為1:1:(2-4):(1.5-4)；將二次球磨后的料烘干過40目篩得到鐵氧體粉料；(5)造粒與成型：將膠水和上述鐵氧體粉料均勻摻和，膠水的質(zhì)量為鐵氧體粉料的8％-13％，然后用研缽混合研細(xì)過40目篩得到小顆粒，并將小顆粒壓成樣環(huán)或樣片供測(cè)量用；(6)燒結(jié)：燒結(jié)溫度為1420℃-1460℃，保溫時(shí)間為5-7h，然后1℃/min速率下降至500℃，最后自然降到室溫。作為優(yōu)選方式，所述步驟(5)中，將小顆粒在8*107-12*107Pa的壓力下壓成內(nèi)徑7.05mm、外徑16.35mm、厚度1-3mm的樣環(huán)，或直徑為16.35mm、厚度1-3mm的樣片供測(cè)量用。作為優(yōu)選方式，對(duì)第一組通式的材料，分別取摻雜量X＝Y(jié)＝0.4，所述步驟(3)中在1200℃保溫6h后自然降溫，所述步驟(6)中燒結(jié)溫度為1430℃，保溫時(shí)間為6h。作為優(yōu)選方式，對(duì)第二組通式的材料，x＝0，y＝0.4，所述步驟(3)中在1200℃保溫6h后自然降溫，所述步驟(6)中燒結(jié)溫度為1450℃，保溫時(shí)間為6h。本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明制備的材料的磁損耗和電損耗相對(duì)現(xiàn)有材料有明顯的下降，電磁性能達(dá)到最優(yōu)值，其晶面結(jié)構(gòu)良好，晶界平整，氣孔相對(duì)較少，致密度顯著上升，微觀性質(zhì)優(yōu)良，且測(cè)出的矯頑力Hc也相對(duì)較小，飽和磁化強(qiáng)度相對(duì)較高，跟常規(guī)燒結(jié)溫度相比有所下降。附圖說明圖1是1430℃時(shí)摻雜量Y3-xCaxFe4.97-yZryO12(x＝y(tǒng)＝0.4)的SEM圖像；圖2是1430℃時(shí)不同摻雜量的Y3-xCaxFe4.97-yZryO12比飽和磁化強(qiáng)度圖；圖3是1450℃溫度下Y3Fe4.97-y(ZrMn)1/2yO12，摻雜為y＝0.4樣品的SEM照片。圖4是1450℃時(shí)不同摻雜量的Y3Fe4.97-y(ZrMn)1/2yO12比飽和磁化強(qiáng)度圖。圖5是1450℃時(shí)不同摻雜量的Y3Fe4.97-y(ZrMn)1/2yO12的XRD圖。具體實(shí)施方式以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實(shí)施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。實(shí)施例一種多元摻雜YIG材料，化學(xué)通式為Y3-xAxFe4.97-yByO12，分為兩組：第一組通式中的A為Ca2+，B為Zr4+，化學(xué)式為Y3-xCaxFe4.97-yZryO12，分別取摻雜量X＝Y(jié)＝0.1，0.2，0.3，0.4；第二組通式中的A不摻雜，所以X＝0，B為Zr4+與Mn2+聯(lián)合摻雜，代入(ZrMn)1/2，化學(xué)式為Y3-xFe4.97-y(ZrMn)1/2yO12，分別取摻雜量Y＝0.2，0.4，0.6，0.8。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本實(shí)施例還提供一種所述多元摻雜YIG材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將分析純碳酸鈣、二氧化鋯、氧化鐵、氧化釔、一氧化錳作為原料，按照化學(xué)式配比配料，根據(jù)Y3-xAxFe4.97-yByO12中的x，y進(jìn)行計(jì)算并準(zhǔn)確稱量各原料組分；(2)一次球磨，將原料分別放入球磨鋼罐中，球磨劑為去離子水，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速250-400轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間12-24h，總的原材料：球磨機(jī)的小球：球磨機(jī)的大球：水的質(zhì)量比為1:1:(2-4):(1.5-4)；(3)在保護(hù)氣氛電阻爐中進(jìn)行預(yù)燒，從室溫以1-4℃/min的升溫速度升至1200-1300℃的預(yù)燒溫度，在1100-1300℃保溫5-7h后自然降溫；(4)二次球磨：將原材料分別放入球磨鋼罐中，球磨劑為去離子水，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速250-400轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間12-24h，總的原材料：球磨機(jī)的小球：球磨機(jī)的大球：水的質(zhì)量比為1:1:(2-4):(1.5-4)；將二次球磨后的料烘干過40目篩得到鐵氧體粉料；(5)造粒與成型：將膠水和上述鐵氧體粉料均勻摻和，膠水的質(zhì)量為鐵氧體粉料的8％-13％，然后用研缽混合研細(xì)過40目篩得到小顆粒，將小顆粒在8*107-12*107Pa的壓力下壓成內(nèi)徑7.05mm、外徑16.35mm、厚度1-3mm的樣環(huán)，或直徑為16.35mm、厚度1-3mm的樣片供測(cè)量用。并將小顆粒壓成樣環(huán)或樣片供測(cè)量用；(6)燒結(jié)：燒結(jié)溫度為1420℃-1460℃，保溫時(shí)間為5-7h，然后1℃/min速率下降至500℃，最后自然降到室溫。性能分析1、第一組材料燒結(jié)溫度對(duì)材料性能的影響在分析不同Zr4+與Ca2+摻雜量之前，對(duì)燒結(jié)曲線進(jìn)行研究，通過燒結(jié)溫度對(duì)材料性能的影響確定最佳燒結(jié)溫度，然后再進(jìn)一步研究摻雜量給性能帶來的影響。結(jié)合具體的Ca2+離子低熔點(diǎn)物質(zhì)的量，研究燒結(jié)溫度為1420℃、1430℃、1440℃、1450℃和1460℃的燒結(jié)情況。以Y3-xCaxFe4.97-yZryO12(x＝y(tǒng)＝0.4)來研究以確定的具體的燒結(jié)溫度曲線。圖1為1430℃溫度下x＝y(tǒng)＝0.4樣品的SEM照片。因?yàn)镃a2+的摻雜是加入CaCO3，在高溫下會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生CO2，幾乎所有溫度點(diǎn)都有著氣孔的存在，但相對(duì)而言在1430℃時(shí)晶面比較平整，氣孔和縫隙存在量較小，晶界較小，晶粒致密化程度較高。表5-1不同燒結(jié)溫度對(duì)鐵磁共振線寬ΔH與飽和磁化強(qiáng)度Ms的影響樣品純YIG1420℃1430℃1440℃1450℃1460℃ΔH(Oe)372526.326.82930表5-1為不同燒結(jié)溫度對(duì)應(yīng)的鐵磁共振線寬ΔH與比飽和磁化強(qiáng)度Ms的影響?？梢钥闯鰮诫sZr4+離子后鐵磁共振線寬ΔH明顯降低。下降原因不僅是由于a位上的Fe3+離子數(shù)目和居里點(diǎn)下降使室溫時(shí)的K1值下降，還由于Zr4+半徑較大，進(jìn)入a位將引起晶場(chǎng)變化，使其它磁性離子對(duì)K1值的貢獻(xiàn)亦發(fā)生變化。因此，Zr4+離子取代明顯降低了K1值，從而降低由磁晶各向異性確定的線寬值，進(jìn)而降低鐵磁共振線寬ΔH。而摻雜Zr4+離子的鐵磁共振線寬ΔH隨著燒結(jié)溫度的增大，這是由于材料中存在氣孔導(dǎo)致的線寬ΔH氣孔，溫度上升氣孔增多ΔH氣孔增加，導(dǎo)致總的鐵磁共振線寬ΔH增大。綜上所述，在1430℃溫度點(diǎn)燒結(jié)時(shí)，其晶面結(jié)構(gòu)良好，境界平整，氣孔相對(duì)較少，且測(cè)出的矯頑力Hc也相對(duì)較小(39.49Oe)，飽和磁化強(qiáng)度相對(duì)較高。所以，1430℃為Y3-xCaxFe4.97-yZryO12(X＝Y(jié)＝0.1，0.2，0.3，0.4)摻雜量的最佳燒結(jié)溫度。2、第一組材料不同摻雜量對(duì)材料性能的影響研究不同Ca2+與Zr4+離子摻雜量對(duì)鐵氧體YIG性能的影響，通過分析樣品性能，確定最佳的離子摻雜量。通過上小節(jié)實(shí)驗(yàn)可知，Y3-xCaxFe4.97-yZryO12(x＝0.4)確定的燒結(jié)曲線，1430℃為最佳燒結(jié)溫度。本小節(jié)樣品配方為Y3-xCaxFe4.97-yZryO12(x＝y(tǒng)＝0.1，0.2，0.3，0.4)，燒結(jié)曲線為上小節(jié)確定的最佳燒結(jié)曲線，即燒結(jié)溫度為1430℃。圖1為1430℃時(shí)摻雜量Y3-xCaxFe4.97-yZryO12(x＝y(tǒng)＝0.4)的SEM圖像。圖2為1430℃時(shí)不同摻雜量的Y3-xCaxFe4.97-yZryO12比飽和磁化強(qiáng)度圖。表5-2不同添加量對(duì)于YIG電磁性能的影響由表5-2可知，與純的YIG樣品相比摻雜Zr4+離子可以明顯降低鐵磁共振線寬ΔH，但隨著摻雜量不斷增加，磁共振線寬ΔH有微小的上升趨勢(shì)，可能是由于樣品燒結(jié)溫度不夠，導(dǎo)致氣孔存在，致密化不夠，因而氣孔線寬ΔH氣孔較大，因而隨著Zr4+離子增加，樣品鐵磁共振線寬ΔH略微增大。然而電損耗tgδε與純的YIG相比略微有所下降，這是由于運(yùn)用缺鐵配方導(dǎo)致的。綜上所述，對(duì)第一組通式的材料，優(yōu)選取摻雜量X＝Y(jié)＝0.4，所述步驟(3)中在1200℃保溫6h后自然降溫，所述步驟(6)中燒結(jié)溫度為1430℃，保溫時(shí)間為6h。這時(shí)磁損耗有明顯的下降，電損耗略微下降，電磁性能達(dá)到最優(yōu)值。其晶面結(jié)構(gòu)良好，境界平整，氣孔相對(duì)較少，且測(cè)出的矯頑力Hc也相對(duì)較小(39.49Oe)，飽和磁化強(qiáng)度相對(duì)較高。跟常規(guī)燒結(jié)溫度相比有所下降。YIG有著最優(yōu)化的電磁性能。3、第二組材料燒結(jié)溫度對(duì)材料性能的影響研究配方為Y3Fe4.97-y(ZrMn)1/2yO12(y＝0.4)的樣品,在起始預(yù)燒最高溫度都是為1200℃保溫6h、分別研究最高燒結(jié)溫度在1420℃、1430℃、1440℃、1450℃和1460℃燒結(jié)時(shí),燒結(jié)溫度對(duì)微波YIG鐵氧體材料微觀性能的影響,找到最佳燒結(jié)溫度。掃描電鏡測(cè)試如圖3中所示,當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1450℃的時(shí)候，晶粒生長(zhǎng)基本完成,晶界非常薄,氣孔率大大降低,致密度顯著上升,微觀性質(zhì)優(yōu)良。表5-3不同燒結(jié)溫度對(duì)不同燒結(jié)溫度電磁性能的影響樣品純YIG1420℃1430℃1440℃1450℃1460℃ΔH(Oe)3725.025.225.124.825.04πMs(Gs)-1268.21755.51710.21445.71522.8tgδε-0.00640.00620.00580.00530.0054由此可見，摻雜Mn2+與Zr4+的運(yùn)用，的確可以降低旋磁材料YIG的電磁損耗。再結(jié)合SEM的分析，可確定1450℃為Y3Fe4.97-y(ZrMn)1/2yO12的最終燒結(jié)溫度。4、第二組材料燒結(jié)溫度對(duì)材料性能的影響研究不同Zr4+與Mn2+離子摻雜量對(duì)鐵氧體YIG性能的影響，通過分析樣品性能，確定最佳的離子摻雜量。通過上小節(jié)實(shí)驗(yàn)可知，1450℃為最佳燒結(jié)溫度。本小節(jié)樣品配方為Y3-xFe4.97-y(ZrMn)1/2yO12，分別取摻雜量X＝0，Y＝0.2，0.4，0.6，0.8，燒結(jié)曲線為上小節(jié)確定的最佳燒結(jié)曲線，即燒結(jié)溫度為1450℃。圖3為1450℃時(shí)Y3Fe4.97-y(ZrMn)1/2yO12(y＝0.4)SEM圖像。圖4為1450℃時(shí)不同摻雜量的Y3Fe4.97-y(ZrMn)1/2yO12比飽和磁化強(qiáng)度圖。圖5為1450℃時(shí)不同摻雜量的Y3Fe4.97-y(ZrMn)1/2yO12的XRD圖。觀察圖3可以看出，當(dāng)Zr4+與Mn2+離子的摻雜量為y＝0.4的時(shí)候，樣品的氣孔量最少，而且致密度和平整度也好于其它摻雜量的樣品。從圖5中可以看到，與YIG標(biāo)準(zhǔn)衍射圖相比，四種樣品的衍射峰基本吻合，基本沒有雜峰，也就是說，基本沒有雜相。這就表示固相反應(yīng)比較完全。表5-4不同添加量對(duì)于YIG電磁性能的影響樣品純YIGY＝0.2Y＝0.4Y＝0.6Y＝0.8ΔH(Oe)3725.024.321.219.84πMs-1750.71445.31355.51298.7tgδε-0.00600.00480.00500.0052我們通過表5-4可以看出，鐵磁共振線寬ΔH與純YIG相比有著明顯的下降，而且隨著Mn2+與Zr4+摻雜量的增多，降低得越明顯。而飽和磁化強(qiáng)度在少量摻雜時(shí)有著明顯的下降，隨著摻雜量的增多，下降趨于平緩。這些都是摻雜了Zr4+的結(jié)果。電損耗tgδε隨著摻雜量的增加有著大幅度的下降，因?yàn)檫\(yùn)用缺鐵配方的同時(shí)，Mn2+的摻雜也起到了很大的作用。綜上所述，摻雜Mn2+與Zr4+的運(yùn)用，可以很大程度上降低旋磁材料YIG的電磁損耗。又結(jié)合SEM圖片，對(duì)第二組通式的材料，優(yōu)選y＝0.4，所述步驟(3)中在1200℃保溫6h后自然降溫，所述步驟(6)中燒結(jié)溫度為1450℃，保溫時(shí)間為6h。此時(shí)電損耗和磁損耗都明顯下降。在1450℃下燒結(jié)，晶粒生長(zhǎng)基本完成,晶界非常薄，氣孔率大大降低,致密度顯著上升，微觀性質(zhì)優(yōu)良。YIG有著最優(yōu)化的電磁性能。上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，凡所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。當(dāng)前第1頁1 2 3