本發(fā)明涉及一種鋁酸銅尖晶石多孔塊體的制備方法，具體涉及一種以無機(jī)銅鹽、無機(jī)鋁鹽為前驅(qū)體制備鋁酸銅尖晶石多孔塊體的制備方法。

背景技術(shù)：

尖晶石結(jié)構(gòu)的雙金屬氧化物是一類重要的無機(jī)半導(dǎo)體功能材料，這種材料具有硬度大、熔點(diǎn)高、化學(xué)性能穩(wěn)定、機(jī)械性能好等特點(diǎn)以及具有優(yōu)良的光學(xué)電學(xué)性質(zhì)，其在催化材料、電磁材料、光學(xué)材料等方面有著非常廣的應(yīng)用。尤其是催化領(lǐng)域，近年來將尖晶石材料作為催化劑或者作為催化劑載體成了工業(yè)領(lǐng)域中的熱點(diǎn)。其中鋁酸銅尖晶石具有比較窄的禁帶寬度因而能夠利用自然可見光進(jìn)行光催化反應(yīng)，如將甲基橙，亞甲基橙，羅丹明b等有機(jī)染料光催化降解，甲醇重整制氫氣等能源材料。

專利cn103288120a公開了一種孔徑可調(diào)控的納米介孔cual2o4尖晶石的合成方法，以cu(no3)2·3h2o和al(no3)3·9h2o為原料，正丁胺和正十二醇為共模板劑，水和乙醇為溶劑，80℃恒溫反應(yīng)24小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)水洗、乙醇洗、離心分離和干燥得到銅鋁氫氧化物共沉淀前驅(qū)體，前驅(qū)體800℃下馬弗爐內(nèi)煅燒2小時(shí)，即獲得介孔cual2o4尖晶石。所得產(chǎn)物顆粒尺寸較小、比表面積大、孔徑分布集中且在5～17nm范圍內(nèi)可調(diào)。

但目前為止尚沒有關(guān)于鋁酸銅尖晶石多孔塊體制備的專利報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種鋁酸鎂尖晶石多孔塊體的制備方法，采用的該方法制備的鋁酸鎂尖晶石多孔塊體具有連續(xù)大孔骨架、孔隙率高，孔徑范圍集中等特點(diǎn)。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種鋁酸銅尖晶石多孔塊體的制備方法，包括以下步驟：

1)、先將0.07～0.08g(較佳0.075g)相分離誘導(dǎo)劑溶解在3.0～7.2ml溶劑中，得相分離誘導(dǎo)劑溶液；

2)、在步驟1)所得的相分離誘導(dǎo)劑溶液中加入二水合氯化銅、0.01mol六水合氯化鋁和2.8～3.2g(較佳為3g)絡(luò)合劑，攪拌至二水合氯化銅、六水合氯化鋁和絡(luò)合劑全部溶解；

所述二水合氯化銅與六水合氯化鋁的物質(zhì)的量的比為0.3～0.7：1(較佳為0.5:1)；

3)、向步驟2)得到的溶液(為深綠色澄清溶液)中緩慢滴加(滴加時(shí)間為2～3分鐘)2.2～2.6ml(較佳為2.4ml)凝膠促進(jìn)劑并均勻攪拌，得均質(zhì)溶液；

4)、將步驟3)所得的均質(zhì)溶液置于容器中密封后于60～80℃下凝膠1～5min，得濕凝膠；

5)、將步驟4)所得的濕凝膠于密封條件下60～80℃陳化6～12h；

6)、將步驟5)所得的陳化后凝膠于40～100℃干燥(常壓干燥)36～72h；

7)、將步驟6)所得的干燥后凝膠于500～900℃熱處理1～3h，得到鋁酸銅尖晶石多孔塊體。

作為本發(fā)明的鋁酸銅尖晶石多孔塊體的制備方法的改進(jìn)：

所述步驟1)中的相分離誘導(dǎo)劑為聚氧化乙烯或聚乙烯吡絡(luò)烷酮(分子量為40000)；

所述步驟2)中的絡(luò)合劑為一水合檸檬酸或乙二醇；

所述步驟3)中的凝膠促進(jìn)劑為1,2-環(huán)氧丙烷、氨水或尿素。

作為本發(fā)明的鋁酸銅尖晶石多孔塊體的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：

所述步驟1)中的溶劑為去離子水與醇的混合物，去離子水與醇的體積比為1.5～1.3：1；

所述醇為無水乙醇或無水甲醇。

作為本發(fā)明的鋁酸銅尖晶石多孔塊體的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：

所述步驟7)的升溫速率為3～5℃/min。

作為本發(fā)明的鋁酸銅尖晶石多孔塊體的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：步驟1)中，將相分離誘導(dǎo)劑放入溶劑中攪拌10～20min，使相分離誘導(dǎo)劑溶解，得相分離誘導(dǎo)劑溶液。

采用本發(fā)明方法制備而得的鋁酸銅尖晶石多孔塊體，孔徑尺寸為0.5～3μm。

在本發(fā)明中，沒有明確限定溫度的步驟，均為在室溫(15～30℃)下進(jìn)行，攪拌轉(zhuǎn)速均在300～600r/min。

本發(fā)明以聚氧化乙烯或聚乙烯吡絡(luò)烷酮為相分離誘導(dǎo)劑，以1,2-環(huán)氧丙烷、氨水或尿素為凝膠促進(jìn)劑，制備得到共連續(xù)的大孔結(jié)構(gòu)；目前現(xiàn)有的技術(shù)無法得到共連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)的材料。本發(fā)明制備得到的是塊體形式的產(chǎn)物，而不是粉體，塊體不需要離心，相比于粉體有著便于回收的作用。

本發(fā)明的制備方法采用廉價(jià)的無機(jī)鹽為原料，具有工藝簡單，設(shè)備低廉等優(yōu)點(diǎn)，并且可以方便有效的控制孔徑尺寸、孔容及孔隙率。采用該方法制備的鋁酸銅尖晶石多孔塊體具有連續(xù)大孔骨架、孔隙率高的特點(diǎn)。

綜上所述，本發(fā)明提供一種具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的鋁酸銅尖晶石多孔塊體，該制備方法能夠獲得具有三維骨架共連續(xù)的多孔塊體材料，并且可以在一定范圍內(nèi)調(diào)控孔徑分布以及孔隙率，由于其獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，制備出的鋁酸銅尖晶石多孔塊體材料有望在甲醇重整制氫氣反應(yīng)，環(huán)己酮雙聚反應(yīng)，甲烷部分氧化等反應(yīng)中作為良好的催化劑使用。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

圖1是實(shí)施例1得到的鋁酸銅尖晶石多孔塊體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)圖；

圖2是對比例1-1得到的鋁酸銅尖晶石多孔塊體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)圖；

圖3是對比例1-2得到的鋁酸銅尖晶石多孔塊體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)圖；

圖4是實(shí)施例2得到的鋁酸銅尖晶石多孔塊體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)圖；

圖5是不同熱處理溫度下得到的鋁酸銅尖晶石多孔塊體的x射線衍射圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

實(shí)施例1、一種鋁酸銅尖晶石多孔塊體的制備方法，聚氧化乙烯為相分離誘導(dǎo)劑，一水合檸檬酸為絡(luò)合劑，1，2-環(huán)氧丙烷為凝膠促進(jìn)劑，依次進(jìn)行以下步驟：

1)、將0.075g聚氧化乙烯溶解在溶劑中(該溶劑由3.7ml去離子水和2.5ml無水乙醇組成)，攪拌10min，得到均勻的溶液(相分離誘導(dǎo)劑溶液)；

2)、將0.005mol二水合氯化銅，0.01mol(2.41g)六水合氯化鋁和3g檸檬酸(一水合檸檬酸)溶解在步驟1)得到的溶液中，在室溫下攪拌二水合氯化銅、六水合氯化鋁和檸檬酸全部溶解，得到深綠色澄清溶液；

3)、向步驟2)得到的深綠色澄清溶液中緩慢滴加(2分鐘完成滴加)2.4ml的1，2-環(huán)氧丙烷并攪拌使其混合均勻，得均質(zhì)溶液；

4)、將步驟3)所得的均質(zhì)溶液置于容器中密封后于60℃凝膠3min，得到濕凝膠；

5)、將步驟4)所得的濕凝膠于密封條件下60℃陳化12h；

6)、將步驟5)所得的陳化后凝膠于80℃常壓干燥72h；

7)、將步驟6)得到的干燥后的凝膠按照3～5℃/min速率升溫至600℃，然后于600℃下進(jìn)行3h熱處理，得到鋁酸銅尖晶石多孔塊體。

得到鋁酸銅尖晶石多孔塊體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示，為共連續(xù)的骨架和孔道結(jié)構(gòu)?？紫堵蕿?7.5％，孔容為0.912ml/g，孔徑分布為1.5μm。

對比例1-1、將聚氧化乙烯(peo)的用量由0.075g改成0.10g，其余等同于實(shí)施例1。制備得到的鋁酸銅尖晶石多孔塊體如圖2所示，三維共連續(xù)骨架基本完全消失，取而代之的則是大量的微球，該形貌為相分離過度導(dǎo)致，該鋁酸銅尖晶石多孔塊體基本無實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

對比例1-2、將聚氧化乙烯(peo)的用量由0.075g改成0.01g，其余等同于實(shí)施例1。制備得到的多孔鋁酸銅尖晶石多孔塊體內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示，沒有出現(xiàn)共連續(xù)的骨架結(jié)構(gòu)，這是由于相分離程度不足導(dǎo)致。

對比例1-3、將乙醇的體積由2.5ml換成3ml，其余等同于實(shí)施例1。所得結(jié)果為：體系在密封后置于60℃下在12h后會(huì)從凝膠狀態(tài)重新變成溶液狀態(tài)，這是由于乙醇體積改變，體系變得不穩(wěn)定導(dǎo)致，發(fā)生凝膠逆向轉(zhuǎn)變。

實(shí)施例2、鋁酸銅尖晶石多孔塊體的制備方法，將實(shí)施例1步驟7)中的熱處理溫度由600℃改成800℃，其余同實(shí)施例1。

制備得到的多孔鋁酸銅尖晶石多孔塊體保留完整，其內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示，并有少量收縮，其共連續(xù)的孔結(jié)構(gòu)未被破壞，仍然可以得到多孔鋁酸銅尖晶石多孔塊體，其孔隙率增加到63.5％，孔容為0.460ml/g，孔徑分布為1.8μm。

對比例2-1、將熱處理溫度600℃改成400℃，其余等同于實(shí)施例2。得到的鋁酸銅尖晶石多孔塊體為無定形態(tài)，因?yàn)樵?00℃熱處理后尚未發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，無定形態(tài)的鋁酸銅尖晶石多孔塊體實(shí)際應(yīng)用范圍有限。此時(shí)孔隙率為60.9％，孔容為0.687ml/g，孔徑分布為1.6μm。在不同熱處理溫度下鋁酸銅尖晶石多孔塊體晶相如圖5所示。

根據(jù)圖5，我們得知：當(dāng)熱處理溫度為500～900℃，均能獲得鋁酸銅尖晶石多孔塊體；其孔隙率、孔徑分布、形態(tài)如下表1所述。

表1

對比例3-1、將實(shí)施例1中的二水合氯化銅改成二水合硝酸銅，摩爾量不變；其余等同實(shí)施例1。

所得結(jié)果為：無法得到骨架結(jié)構(gòu)共連續(xù)的鋁酸銅尖晶石多孔塊體。

對比例3-2、將實(shí)施例1中的二水合氯化銅改成二水合硫酸銅，摩爾量不變；其余等同實(shí)施例1。

所得結(jié)果為：無法得到骨架結(jié)構(gòu)共連續(xù)的多孔鋁酸銅尖晶石多孔塊體。

對比例4-1、將實(shí)施例1中的六水合氯化鋁改成al(no3)3·9h2o，摩爾量不變；其余等同實(shí)施例1。

所得結(jié)果為：無法得到骨架結(jié)構(gòu)共連續(xù)的鋁酸銅尖晶石多孔塊體。

最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不局限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或者聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。