本發(fā)明涉及無機非金屬材料與環(huán)境保護技術領域，具體涉及一種四氧化三錳/氧化鈰復合納米管、納米管自組裝膜及其制備方法和應用，所述復合納米管和自組裝膜可以應用于水中有毒有害離子的吸附去除、空氣污染物的催化凈化及催化劑的負載等方面。

背景技術：

一維納米材料是一種特殊的納米材料形態(tài)，因其在一個維度上具有納米尺寸而在其他方向上又具有宏觀材料的特性，并因其在獨特的介觀物理特性和納米器件制備上的優(yōu)勢而廣泛受到科研工作者的關注。在水處理方面，一維納米尺度的材料由于具有超過納米尺度的維度，往往通過簡單過濾方式就能夠達到分離回收的目的?，F(xiàn)在作為水處理材料應用的一維納米材料多數(shù)屬于纖維狀或者納米線狀，關于利用納米管去除水中有害物質的報道相對較少，并且利用納米管制備成的膜材料進行水處理應用就更加少，而納米管進行水處理應用具有先天優(yōu)勢，自身所提供的管結構能夠增加含有重金屬、營養(yǎng)富集化元素等污染水的流動性，提高處理效率，所以，通過材料設計能夠制備得到由無機復合氧化物納米顆粒組成的納米管及其膜材料對于研究微觀形貌構造和提高水處理能力的研究顯得非常重要。

雖然納米管材料的優(yōu)點突出，但是其制備方式一直備受人們關注；因為納米管的制備常常需要較高溫度或者較復雜的合成制備過程，生產的產量很低并且功能單一，所以如果能夠發(fā)明一種簡單有效的合成納米管的制備方式對于科學研究和實際生產都具有重要作用。在納米管制備方式上，模板法制備納米管較為常見，定向合成納米管的效果也最好；但其往往需要在完成制備后利用物理或化學的手段去除模板，在這個過程中對所需納米管會造成破壞或者化學組成發(fā)生了變化。如果能夠利用化學合成手段，在制備納米管的過程中慢慢去除掉模板劑，最終獲得所需要的納米管產物，將會簡化納米管的制備流程，消除后期去除模板劑過程 對于產物造成的不可控影響，同時提高了納米管的產率。

再有，利用一維納米纖維自沉積形成厚度可控的膜有一些報道，但利用納米管材料通過自沉積交織形成納米管膜的報道還是比較少的。另外，這種成膜納米管不僅可以作為催化反應的支撐物，還可以本身作為水處理材料凈化水中有害離子而且方便回收。所以，通過化學反應進行材料設計，有針對性的合成制備無機復合物納米管，并通過簡單可行方式制備成膜，這對于新型納米管及其組裝膜材料制備方法的設計和實際環(huán)境催化應用具有創(chuàng)新意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種四氧化三錳/氧化鈰復合納米管、納米管自組裝膜及其制備方法和應用。利用水熱合成技術和化學氧化還原沉淀特性，成功實現(xiàn)在溫和反應條件下一維納米尺度上設計制備無機復合納米管。通過一維納米纖維材料作為合成模板，利用氧化還原-自沉積特性，實現(xiàn)無模板去除過程；并且在氧化還原沉淀過程中形成中空結構，而在管壁形成四氧化三錳和氧化鈰的納米顆粒復合物，而后利用復合納米管自組裝交織特點得到復合納米管形成的無機膜。該無機復合材料由于具有多種氧化物的化學物理特點和一維納米尺度上的中空納米管形貌，能夠協(xié)同發(fā)揮各自材料特點，對于CO的氧化去除具有明顯的改善作用，對于水中有害離子具有明顯的吸附去除能力，其自組裝膜的制備過程簡單易行并解決了水處理材料難以回收的難題。

本發(fā)明的技術方案是：

一種四氧化三錳/氧化鈰復合納米管，該復合納米管為中空管狀結構，其管壁是由四氧化三錳和氧化鈰納米顆粒復合而成，其中：四氧化三錳與氧化鈰的重量比例為(0.25-1)：1。該復合納米管的管徑(外徑)為15nm-25nm，管長為100nm-50μm，長徑比大于100。

上述四氧化三錳/氧化鈰復合納米管的制備方法，是以K-OMS-2納米纖維(沿[001]方向生長的錳氧化物納米纖維)為模板，通過氧化還原-自沉積過程(無需去除模板過程)，在溫和條件下制備得到所述四氧化三錳/氧化鈰復合納米管；具體包括如下步驟：

(1)制備納米纖維模板K-OMS-2：

將硫酸錳、硫酸鉀和過硫酸鉀的混合溶液在密閉條件下進行水熱反應或回流 反應，得到凝固膠體；將凝固膠體分散在去離子水中攪拌8-24小時，進行抽濾后再用去離子水多次沖洗(清洗3-6次)獲得所述納米纖維模板K-OMS-2；其中：所述硫酸錳、硫酸鉀和過硫酸鉀的混合溶液中，硫酸錳濃度為0.05-0.5mol/L，硫酸鉀濃度為0.1-1moL/L，過硫酸鉀濃度為0.1-1mol/L；所述水熱反應條件為：80-250℃反應12-48小時；所述回流反應條件為：60-100℃反應3-5天。

(2)將步驟(1)所得納米纖維模板超聲分散在去離子水中得懸浮液，向懸浮液中加入硝酸鈰溶解10-30分鐘，然后再加入沉淀劑六亞甲基四胺6-12g溶解10-30分鐘，形成懸浮液；其中：所述納米纖維模板與硝酸鈰的重量比例為(0.25-1)：1；所述沉淀劑為六亞甲基四胺、尿素或氨水；所述沉淀劑與硝酸鈰的摩爾比例為(1.5-20)：1。

(3)將步驟(2)中的懸浮液密封在燒杯中，轉移到水浴中加熱，在60-90℃條件下反應30min-2h，冷卻至室溫，進行過濾后再用去離子水多次沖洗(沖洗3-6次)的過程，然后在40℃干燥后獲得四氧化三錳/氧化鈰復合納米管。

利用上述四氧化三錳/氧化鈰復合納米管能夠進一步制備出納米管自組裝膜，制備過程如下：

將復合納米管分散到去離子水中，磁力攪拌4-6小時，使復合納米管充分分散并相互交織，然后利用真空抽濾裝置將復合納米管與液相分離，再將分離出來的復合納米管在50-100℃干燥即得到由所述四氧化三錳/氧化鈰復合納米管相互交織在一起形成納米管自組裝膜。

本發(fā)明所制備的四氧化三錳/氧化鈰復合納米管以及納米管自組裝膜都能夠直接應用于CO的去除、水中有害離子的去除凈化或作為催化劑的載體，并能回收重復使用。

本發(fā)明的設計原理如下：

本發(fā)明首先制備沿[001]方向生長的K-OMS-2納米纖維，然后通過氧化還原-自沉積的化學反應過程，在溫和條件下將其他無機氧化物(氧化鈰，或者為鈀、氧化鈀、氧化鐵和氧化鎳中的一種或多種無機氧化物)顆粒附著在纖維上并構筑成中空結構形成復合物納米管。所述溫和條件下制備復合納米管，是指模板纖維在60-90℃之間的水浴溫度就可以得到復合納米管。

本發(fā)明最根本的出發(fā)點是通過材料設計，使材料具有多種復合無機納米顆粒附著在表面，并利用模板-加入物的氧化還原-沉淀作用形成中空納米管結構，然 后在無其他輔助方式的情況下通過復合納米管自沉淀交織作用形成納米無機膜，這樣不僅能夠增加氣相和液相的流通性，還能夠方便實際應用時的回收再次使用。一方面，模板劑通過氧化還原反應與反應物作用，既可以得到多種氧化物復合又能夠實現(xiàn)無需模板劑的去除，使復合納米管材料一次性制備得到。另一方面，制備得到的無機復合納米管能夠通過簡單的工藝，將其分散在水中足夠長的時間，使納米管充分分散然后通過重力或外力的作用自沉淀交織形成無機膜。這種不經(jīng)過高溫高壓處理得到無機膜，可以最大程度的保留復合納米管的完整結構和納米管復合物的化學組成及其表面性質。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1.本發(fā)明采用模板法制備納米管，能最大程度上繼承模板原有形貌，使制備得到的納米管材料具有較高長徑比。

2.本發(fā)明成功利用化學氧化還原-沉淀反應，實現(xiàn)了氧化鈰納米顆粒的附著，并在纖維模板上原位生成復合納米管，有利于液相和氣相的實際應用。

3.本發(fā)明通過簡單的自沉淀-低溫干燥過程，就可以實現(xiàn)無機復合納米管自成膜的制備，并且保持了復合納米管的原有形貌和化學組成。

4.本發(fā)明氧化物復合錳氧基無機納米管及其自成膜材料實現(xiàn)了無模板去除方式制備納米管，并且制備條件溫和高效；制備成膜過程簡單方便，對于CO的催化去除和水中的有害離子吸附去除效果優(yōu)異。

5、本發(fā)明工藝流程簡單、操作簡便，能耗低，適合大批量生產。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的錳氧納米纖維晶體結構XRD表征圖。

圖2為實施例1所制備的錳氧納米纖維晶體TEM照片。

圖3為實施例2中所制備的四氧化三錳與氧化鈰的復合納米管晶體結構XRD表征圖。

圖4實施例2中所制備的四氧化三錳與氧化鈰的復合納米管晶體TEM照片。

圖5為實施例3制備四氧化三錳與氧化鈰的復合納米管自組裝膜過程示意圖。

圖6為實施例3制備的四氧化三錳與氧化鈰的復合納米管自組裝膜的SEM圖。

圖7為實施例4與對比例1、對比例2對于含砷模擬廢水的吸附去除效果圖。

圖8為實施例2所制備的材料對于含磷模擬廢水的吸附去除效果圖。

圖9為實施例2所制備的材料對于含氟模擬廢水的吸附去除效果圖。

圖10為實施例3所制備材料對于含砷模擬廢水的實際流動處理圖。

圖11為實施例3所制備材料對于含砷模擬廢水的流動處理效果圖。

圖12為實施例8與對比例3對于CO催化去除的實驗結果圖。

具體實施方式

以下結合附圖及實施例詳述本發(fā)明。

本發(fā)明屬于特殊材料制備與環(huán)境保護技術領域，具體為一種納米纖維為模板的無模板去除過程無機復合納米管及其自成膜材料及其制備方法及其應用。具體制備方法如下：

1)制備納米纖維模板K-OMS-2：首先，將硫酸錳和硫酸鉀溶解到去離子水中，加入過硫酸鉀繼續(xù)攪拌溶解，直到形成澄清溶液，所得澄清溶液中硫酸錳為0.05-0.5mol/L，硫酸鉀為0.1-1moL/L，過硫酸鉀為0.1-1mol/L；然后，將所得澄清反應液轉移到聚四氟乙烯內膽中，用不銹鋼外膽密封好，在80-250℃溫度下反應12-48小時，得到凝固膠體；將凝固膠體分散在去離子水中攪拌24小時，進行抽濾后用去離子水沖洗5次，獲得氧化錳的納米纖維模板。該氧化錳納米纖維為沿[001]方向生長的K-OMS-2型錳氧化物，其長度100nm-50μm，寬度20nm左右。

2)稱取步驟(1)所得納米纖維模板0.1-0.6g，將其超聲分散在100-500mL去離子水中得懸浮液，向懸浮液中加入硝酸鈰0.4-1.5g溶解10-30分鐘，然后加入六亞甲基四胺6-12g溶解10-30分鐘，形成懸浮液。

3)將步驟(2)中的懸浮液密封在燒杯中，轉移到水浴中加熱，在溫度為60-90℃間反應30分鐘到2小時，冷卻至室溫，進行過濾后用去離子水沖洗5次，再在40℃條件下干燥得到無機復合納米管材料。

4)將步驟(3)得到的無機復合納米管0.5-5g分散到500mL-5L去離子水中，用磁力攪拌4-6小時直到納米管充分分散延展交織，然后利用真空抽濾裝置，通過重力作用或外力作用納米管沉積在布氏漏斗內濾紙基底上，通過布氏漏斗將納米管與液相分離，在濾紙上得到納米管相互交織形成的類似于紙質地的膜，在50-100℃干燥得到納米管自組裝膜材料，從基底剝離后留做備用。

以下實施例中，所述調節(jié)pH值所用溶液為稀鹽酸和稀氫氧化鈉溶液。

以下實施例中，所用砷、磷酸根和氟離子的標準溶液為100ppm。

實施例1

本實施例為錳氧納米纖維模板的制備，具體過程如下：

首先將10mmol硫酸鉀(K₂SO₄)，10mmol過硫酸鉀(K₂S₂O₈)和5mmol一水合硫酸錳(MnSO₄·H₂O)加入到到70mL去離子水中，磁力攪拌直到充分溶解形成透明的混合溶液。然后將這70mL溶液轉移到容量為125mL的聚四氟乙烯的反應釜中進行水熱反應。反應溫度為200℃，反應時間為36小時。反應結束后冷卻至室溫，將得到的棕色產物分散到500mL去離子水中，磁力攪拌24小時。最后，用布氏漏斗過濾用去離子水沖洗去除其中雜質離子，在60℃下干燥2天得到產物(氧化錳納米纖維材料)。

本實施例所得納米纖維即為長徑比較高的K-OMS-2錳氧化物纖維材料，圖1為該晶體XRD圖，可以看出，其為對應X射線衍射庫PDF42-1348相即2×2孔道纖維相。圖2所示為該錳氧納米纖維的TEM圖，可以看出，所制備的納米纖維，長度有幾十微米，寬度(管外徑)有20nm左右，長徑比至少在100以上。

實施例2

本實施例為四氧化三錳與氧化鈰的復合納米管的制備，具體過程如下：

首先，將實施例1制備的0.3g K-OMS-2納米纖維材料投入到裝有300mL去離子水的燒杯中，然后轉移到超聲裝置中超聲20分鐘，接著磁力攪拌直到形成均一的絮狀懸濁液為止。然后向溶液中加入0.6g硝酸鈰(Ce(NO₃)₃)，繼續(xù)攪拌20分鐘。再加入5g六亞甲基四胺(C₆H₁₂N₄)再攪拌20分鐘左右，然后將這混合液放入到水浴中在90℃攪拌一小時。在這個反應過程中，六亞甲基四胺會進行水解使溶液的pH值維持在9左右。一小時過后，燒杯底部會有泛白色的沉淀生成，最后用真空布氏漏斗過濾，去離子水多次清洗，將產物置于40℃下干燥2天。

圖3為本實施例制備的四氧化三錳與氧化鈰復合納米管的XRD圖，可以看出其中含有氧化鈰和四氧化三錳的峰位。圖4為復合納米管的TEM圖，可以看出其管壁是由氧化鈰和四氧化三錳納米顆粒組成，管中心是中空結構，管徑有20nm左右，長度有幾十微米。

實施例3

本實施例為四氧化三錳與氧化鈰的復合納米管自成膜的制備，具體過程如下：

將實施例2制備好的錳鈰復合物納米管分散到去離子水中，用磁力攪拌4個 小時直到納米管充分分散。然后利用真空抽濾裝置，通過布氏漏斗將納米管與液相分離，在濾紙上得到復合物的膜層，在40℃干燥得到自支撐膜材料，留作待用。

圖5所示為納米管成膜工藝示意圖。圖6所示為復合納米管形成的膜表面SEM圖片，能夠看出膜是由納米管纖維交織而成。

實施例4

本實施例為四氧化三錳與氧化鈰的復合納米管對重金屬砷離子的吸附效果，過程如下：

將事先配置好的高濃度As(III)原液用去離子水稀釋到實驗所需的濃度(如1-80mg/L范圍內)500mL，然后將實施例2制備的復合納米管0.05g加入到配制好的目標溶液中，調節(jié)溶液的pH值在7左右。在室溫下密閉用磁力攪拌24小時，然后每份樣品取出10mL水樣用高速離心機在12000rpm下進行離心10分鐘，最后取每份樣品的上清液留作原子熒光光度計(AFS-98000)對其進行殘留砷溶液濃度的測試。

對比例1

將事先配置好的高濃度As(III)原液用去離子水稀釋到實驗所需的濃度(如1-80mg/L范圍內)500mL，然后將四氧化三錳樣品0.05g加入到配制好的目標溶液中，調節(jié)溶液的pH值在7左右。在室溫下密閉用磁力攪拌24小時，然后每份樣品取出10mL水樣用高速離心機在12000rpm下進行離心10分鐘，最后取每份樣品的上清液留作原子熒光光度計(AFS-98000)對其進行殘留砷溶液濃度的測試。

對比例2

將事先配置好的高濃度As(III)原液用去離子水稀釋到實驗所需的濃度(如1-80mg/L范圍內)500mL，然后將實施例1制備的錳氧納米纖維K-OMS-2樣品0.05g加入到配制好的目標溶液中，調節(jié)溶液的pH值在7左右。在室溫下密閉用磁力攪拌24小時，然后每份樣品取出10mL水樣用高速離心機在12000rpm下進行離心10分鐘，最后取每份樣品的上清液留作原子熒光光度計(AFS-98000)對其進行殘留砷溶液濃度的測試。

實施例5

本實施例為四氧化三錳與氧化鈰的復合納米管(實施例2制備)對磷酸根和氟離子的吸附效果，過程如下：

吸附實驗是在室溫(25℃)下進行的，所用磷酸根和氟離子水樣通過稀鹽酸或稀氫氧化鈉調節(jié)pH值至6左右，并且在吸附實驗的過程中是密閉燒杯的，吸附實驗的過程中通過磁力攪拌使液體處在不斷流動的狀態(tài)下。吸附平衡時取一定量懸浮液進行離心，離心機轉數(shù)在12000rpm，取上清液用液相離子色譜測量溶液中離子濃度。吸附劑的用量為0.1g/L，磷溶液的初始濃度為5-50mg/L范圍，吸附接觸時間為8小時；氟離子的初始濃度為2-25mg/L范圍，接觸時間為8小時。

實施例6

本實施例為四氧化三錳與氧化鈰的復合納米管膜材料(實施例3制備)對于重金屬砷的流動吸附效果，過程如下：

配置As(III)濃度為100ppb的溶液，這種濃度水平在自然水體中為中低污染程度。同時調節(jié)溶液pH值為7左右，所用支撐膜的質量約為0.03g，每次處理砷溶液的體積為10mL。實驗過程將膜置于過濾頭中，用注射器每次吸取10mL砷溶液，2分鐘通過過濾膜得到處理液，目的是考察其處理100ppb砷溶液的實際能力。將每次10mL的過濾液留存，用原子熒光光度計(AFS-98000)對其砷濃度進行測試。

實施例7

本實施例為四氧化三錳與氧化鈰的復合納米管負載有金屬鈀的制備過程，過程如下：

配制含有為0.002g鈀的溶液5mL，稱取實施例2制備的復合納米管0.2g放入鈀溶液中浸漬30分鐘，然后在40℃下干燥12小時；再將浸漬有鈀的納米管在450℃下煅燒2小時，使鈀氧化成氧化鈀附著在納米管壁上。取出產物，放入圓底燒瓶在180℃下通入氫氣還原使氧化鈀還原成金屬鈀顆粒，結果得到含有鈀金屬顆粒附著的復合納米管材料。

實施例8

本實施例為四氧化三錳與氧化鈰的復合納米管負載有金屬鈀的CO催化能力測試，如下過程：

放入0.05g負載有金屬鈀的復合納米管材料(實施例7制備)于催化反應裝置上，通入1％的CO和20％的O₂，用氦氣作為平衡氣體，反應氣體流速為30mL/min，觀察其完全轉化反應溫度。

對比例3

本實施例為四氧化三錳與氧化鈰的復合納米管CO催化能力測試，如下過程：

放入0.05g的復合納米管材料(實施例2制備)于催化反應裝置上，通入1％的CO和20％的O₂，用氦氣作為平衡氣體，反應氣體流速為30mL/min，觀察其完全轉化反應溫度。

以上各實施例及對比例應用實驗結果如下：

圖7所示為實施例4與對比例1，對比例2關于砷溶液的吸附處理能力比較圖，從圖中可以看到四氧化三錳與氧化鈰的復合納米管實施例4對于砷的吸附量最高，而對比例1和對比例2對于砷溶液的處理能力都稍差，表明構造成納米管形貌對于改進材料的物理化學性質具有明顯作用的。

圖8為四氧化三錳與氧化鈰的復合納米管對于含有磷酸根模擬廢水的處理能力示意圖，具有很強的吸附去除作用。

圖9為四氧化三錳與氧化鈰的復合納米管對于含有氟離子模擬廢水的處理能力示意圖，同樣具有較強處理能力。

圖10為四氧化三錳與氧化鈰的復合納米管對于含砷廢水的多次流動實驗場景圖。

圖11為四氧化三錳與氧化鈰的復合納米管對于含砷廢水的處理測試圖，通過計算得出1g復合納米管材料大約能處理含砷廢水達標約10L廢水，達標含砷水的濃度要求低于10ppb以下。

圖12為實施例8與對比例3對于CO催化去除測試效果圖，通常單純的氧化物的催化能力有限，往往需要貴金屬的沉積達到要求的催化效果，從圖中看到只負載有1％的鈀元素，可以很明顯的降低CO的完全轉化溫度，說明納米管結構對于催化材料性能提高具有幫助作用。

實施例結果表明，本發(fā)明通過一維納米纖維材料作為合成模板，利用氧化還原-自沉積特性，實現(xiàn)了無模板去除一步反應制備無機復合納米管，而后通過復合納米管自組裝交織作用得到復合納米管形成的無機膜。該無機復合材料由于具有多種氧化物的化學物理特點和一維納米尺度上的特殊形貌，能夠協(xié)同發(fā)揮各自材料特點，對于CO的氧化去除具有明顯的改善作用，對于水中有害離子具有明顯的吸附去除能力，其自組裝膜的制備過程簡單易行并解決了水處理材料難以回收的難題。