本發(fā)明涉及一種中空球形LiNi_0.5Mn_1.5O₄高電壓正極材料及制備方法，屬于LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著全球能源危機(jī)問(wèn)題日益嚴(yán)峻，人們對(duì)于新能源汽車，特別是電動(dòng)汽車的需求逐漸增大。鋰離子電池的發(fā)展越來(lái)越得到人們的關(guān)注。在鋰離子電池中，正極材料的性質(zhì)對(duì)電池整體性能起到了至關(guān)重要的作用。LiNi_0.5Mn_1.5O₄作為一種高電壓正極材料，其充放電平臺(tái)>4.7V，理論比容量為147mAh/g，且原料價(jià)格便宜、易于制備。因此，LiNi_0.5Mn_1.5O₄已經(jīng)成為鋰離子電池正極材料的研究重點(diǎn)。

目前，LiNi_0.5Mn_1.5O₄的制備方法有高溫固相法、冷凍干燥法、溶膠-凝膠法，溶劑熱法、氫氧化物共沉淀等。高溫固相法工藝簡(jiǎn)單，但原料混合不易均勻，反應(yīng)速度慢，需要較高的溫度和時(shí)間，能耗大。與高溫固相法相比，采用溶膠-凝膠法化學(xué)計(jì)量比容易控制，有利于晶體的形成與生長(zhǎng)。但反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，制備條件要求較高，這會(huì)造成成本的增加。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述技術(shù)的不足，提出了一種制備中空球形結(jié)構(gòu)LiNi_0.5Mn_1.5O₄鋰離子電池正極材料的方法。該材料由熔鹽法制備而成。在熔鹽環(huán)境中，反應(yīng)溫度較低，限制了LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒的生長(zhǎng)，同時(shí)利于中空結(jié)構(gòu)的形成。此外，熔鹽法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，適合于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。該材料由納米級(jí)的顆粒組成，具有較大的比表面積和優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本發(fā)明所提供的中空球形結(jié)構(gòu)LiNi_0.5Mn_1.5O₄的制備方法，包括以下步驟：

1)將球形MnO₂、LiOH·H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Li₂CO₃原料按摩爾比3:2.5:1:5混合，加入無(wú)水乙醇攪拌至混合物均勻，并繼續(xù)攪拌直至乙醇完全蒸發(fā)；

2)將上述混合物手工研磨1小時(shí)，得到MnO₂-LiOH·H₂O-Ni(NO₃)₂·6H₂O-Li₂CO₃混合物；

3)將步驟(2)得到的MnO₂-LiOH·H₂O-Ni(NO₃)₂·6H₂O-Li₂CO₃混合物升溫至600-800℃并在600-800℃下煅燒8-24小時(shí)，然后將至室溫，其中升溫速度為1-10℃/min，降溫速度為0.5-20℃/min；

4)將反應(yīng)產(chǎn)物研磨得到純凈的中空球形結(jié)構(gòu)LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料。

本發(fā)明的有益之處在于：可以得到一種均勻的具有中空球形結(jié)構(gòu)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，原料成本低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，可重復(fù)性高，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。采用LiOH·H₂O/Li₂CO₃混合熔鹽，降低了反應(yīng)溫度，熔鹽環(huán)境利于形核，同時(shí)抑制晶粒生長(zhǎng)，所得產(chǎn)品的粒徑范圍為1-2μm。該材料由納米級(jí)的顆粒組成，具有較大的比表面積和優(yōu)異的電化學(xué)性能。

同時(shí)，通過(guò)控制在燒結(jié)過(guò)程中的升溫與降溫速率，可獲得具有中空球形的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料。該中空球形結(jié)構(gòu)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，是一種有潛力的鋰離子電池正極材料。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例3所制備的中空球形結(jié)構(gòu)LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料的X射線衍射(XRD)圖譜；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例3所制備的中空球形結(jié)構(gòu)LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料的透射電鏡(TEM)照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3所制備的中空球形結(jié)構(gòu)LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料的恒流充放電曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，進(jìn)一步闡明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明決非僅局限于所陳述的實(shí)施例。

以下實(shí)施例中，均采用德國(guó)Bruker公司Advance D-8X射線粉末衍射儀(Cu Kα輻射，)測(cè)定所制備粉體的結(jié)構(gòu)；采用JEM 2100高分辨透射電子顯微鏡測(cè)定所制備粉體的微觀形貌。電池性能測(cè)試采用ARBIN公司的BT2000型號(hào)的電池測(cè)試系統(tǒng)。所用組裝電池為扣式模型電池(CR2032型鈕扣電池)是由正極殼、正極片、電解液、隔膜、負(fù)極片、集電器、支撐片、負(fù)極殼幾部分組成。其中以LiNi_0.5Mn_1.5O₄作為正極，以金屬鋰片作為負(fù)極，1M LiPF₆的有機(jī)物溶液(DMC：EC＝1：1)作為電解液，微孔聚丙烯膜(Celgard-K2045)作為隔膜。

實(shí)施例1：

1)將球形MnO₂、LiOH·H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Li₂CO₃原料按摩爾比3:2.5:1:5混合，加入無(wú)水乙醇攪拌混合均勻，并繼續(xù)攪拌直至乙醇完全蒸發(fā)；

2)將上述混合物手工研磨1小時(shí)；

3)將上述MnO₂-LiOH·H₂O-Ni(NO₃)₂·6H₂O-Li₂CO₃混合物在600℃下煅燒12小時(shí)，其中升溫速度為5℃/min，降溫速度為10℃/min；

4)將反應(yīng)產(chǎn)物研磨得到純凈的中空球形結(jié)構(gòu)LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料。

實(shí)施例2：

1)將球形MnO₂、LiOH·H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Li₂CO₃原料按摩爾比3:2.5:1:5混合，加入無(wú)水乙醇攪拌混合均勻，并繼續(xù)攪拌直至乙醇完全蒸發(fā)；

2)將上述混合物手工研磨1小時(shí)；

3)將上述MnO₂-LiOH·H₂O-Ni(NO₃)₂·6H₂O-Li₂CO₃混合物在750℃下煅燒24小時(shí)，其中升溫速度為5℃/min，降溫速度為10℃/min；

4)將反應(yīng)產(chǎn)物研磨得到純凈的中空球形結(jié)構(gòu)LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料。

實(shí)施例3：

1)將球形MnO₂、LiOH·H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Li₂CO₃原料按摩爾比3:2.5:1:5混合，加入無(wú)水乙醇攪拌混合均勻，并繼續(xù)攪拌直至乙醇完全蒸發(fā)；

2)將上述混合物手工研磨1小時(shí)；

3)將上述MnO₂-LiOH·H₂O-Ni(NO₃)₂·6H₂O-Li₂CO₃混合物在750℃下煅燒12小時(shí)，其中升溫速度為5℃/min，降溫速度為1℃/min；

4)將反應(yīng)產(chǎn)物研磨得到純凈的中空球形結(jié)構(gòu)LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料。

實(shí)施例4：

1)將球形MnO₂、LiOH·H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Li₂CO₃原料按摩爾比3:2.5:1:5混合，加入無(wú)水乙醇攪拌混合均勻，并繼續(xù)攪拌直至乙醇完全蒸發(fā)；

2)將上述混合物手工研磨1小時(shí)；

3)將上述MnO₂-LiOH·H₂O-Ni(NO₃)₂·6H₂O-Li₂CO₃混合物在750℃下煅燒12小時(shí)，其中升溫速度為10℃/min，降溫速度為2℃/min；

4)將反應(yīng)產(chǎn)物研磨得到純凈的中空球形結(jié)構(gòu)LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料。

由圖1的X射線衍射圖譜可以看到，中空球形結(jié)構(gòu)LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料所有的衍射峰都可以和尖晶石結(jié)構(gòu)LiNi_0.5Mn_1.5O₄的標(biāo)準(zhǔn)卡片完全對(duì)應(yīng)。

由圖2的TEM圖可觀察到，尖晶石結(jié)構(gòu)LiNi_0.5Mn_1.5O₄為中空球形，顆粒尺寸為1-2μm之間。

由圖3的恒流充放電圖可觀察到，中空球形結(jié)構(gòu)LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。

實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例4同樣能得到圖1-3的效果。