本發(fā)明屬于五氧化二釩制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高純五氧化二釩制備方法。
背景技術(shù)：
在科技發(fā)展日新月異的今天，人們對(duì)許多材料的需求量越來越大，對(duì)材料的質(zhì)量要求也越來越高。五氧化二釩作為釩的一種重要氧化物，已成為很多領(lǐng)域不可缺少的材料。同時(shí)，五氧化二釩在某些特殊應(yīng)用領(lǐng)域中，對(duì)其純度要求也越來越高，以致于市場上出售的五氧化二釩不能達(dá)到在這些領(lǐng)域的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。目前，高純五氧化二釩的制備大致可分為萃取法，離子交換法，化學(xué)除雜，反復(fù)多次沉釩等提純工藝。
專利CN 102923775 A中，以粗釩為原料，將水解沉釩與堿性沉釩結(jié)合，制備出了純度為99.99％的高純五氧化二釩。該方法生產(chǎn)工藝簡單，對(duì)設(shè)備要求低，但是以粗釩為原料增加了生產(chǎn)成本，同時(shí)，由于原料的差異性，其產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定，生產(chǎn)過程中廢水量大。專利CN 104386747 A中，將化學(xué)除雜與離子交換除雜相結(jié)合，制備出了純度大于99.9％的高純五氧化二釩。該方法能有效地除去原有的金屬陽離子雜質(zhì)以及除雜劑引入的金屬陽離子雜質(zhì)，其產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定。但是，由于在該方法中需將離子交換樹脂活性基團(tuán)轉(zhuǎn)換為銨型，導(dǎo)致生產(chǎn)工藝更加繁瑣，同時(shí)，加化學(xué)除雜劑除雜時(shí)，會(huì)引入新的金屬陽離子雜質(zhì)，這些金屬陽離子雜質(zhì)縮短離子交換樹脂的使用周期，增大離子交換樹脂的用量以及再生次數(shù)，以及廢水的排放量，最終導(dǎo)致了生產(chǎn)成本的增加。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種高純五氧化二釩的制備方法，旨在解決現(xiàn)有的高純五氧化二釩的制備存在生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定，生產(chǎn)過程中廢水量大，工藝繁瑣的問題。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種高純五氧化二釩的制備方法，所述高純五氧化二釩制備方法將水解沉釩與陽離子交換除雜相結(jié)合，酸性沉釩與堿性沉釩結(jié)合；利用水解沉釩，在酸性條件下除去部分雜質(zhì)，將所得釩的水解產(chǎn)物滴加稀氫氧化鈉溶解，過濾除去沉淀雜質(zhì)，再利用陽離子交換樹脂去除微量的二價(jià)或二價(jià)以上金屬陽離子雜質(zhì)；沉釩時(shí)采用液態(tài)加銨的方式。
進(jìn)一步，所述高純五氧化二釩制備方法包括以下步驟：
步驟一，溶解，將多釩酸銨或偏釩酸銨用氫氧化鈉溶液溶解，過濾除去沉淀雜質(zhì)，得到釩酸鈉溶液；
步驟二，水解沉釩，向所得釩酸鈉溶液中加入硫酸，溶液中釩濃度為40-60g/L，pH為1.0-2.4，溫度為90-100℃；在溫度為90-95℃條件下，攪拌反應(yīng)50-80min水解沉釩；
步驟三，過濾，將上述溶液過濾后得到釩的水解產(chǎn)物和酸性沉釩廢水；
步驟四，二次溶解，將得到的含釩水解產(chǎn)物加入去離子水，滴加稀氫氧化鈉溶液，使其剛好溶解，過濾得到含釩溶液，并向?yàn)V液中加去離子水，將溶液中釩的濃度調(diào)為40-50g/L；
步驟五，離子交換除雜，將步驟四所得的含釩溶液以0.5BV/h-3BV/h的流速通過離子交換柱，得到含釩凈化液；
步驟六，沉釩，在攪拌狀態(tài)下，調(diào)節(jié)溶液pH為8-9，向其中緩慢倒入硫酸銨或氯化銨溶液，攪拌反應(yīng)30-40min，靜置60-90min；
步驟七，過濾，將上述溶液過濾，得到偏釩酸銨固體和堿性沉釩廢水；
步驟八，洗滌，將所得偏釩酸銨固體用氯化銨溶液洗滌1-2次；
步驟九，煅燒，將所得偏釩酸銨干燥后，在500-550℃下煅燒2-3h得到五氧化二釩；
步驟十，廢水處理，將上述酸性沉釩廢水，堿性沉釩廢水以及洗滌廢水經(jīng)處理后循環(huán)再用。
進(jìn)一步，所述溶液中釩濃度40-60g/L，優(yōu)選地，40-50g/L；pH為1.0-2.4，優(yōu)選地，1.8-2.3。
進(jìn)一步，所述離子交換除雜條件為：釩液流過離子交換柱的流速為0.5-3BV/h，優(yōu)選地，1.5-2BV/h。
進(jìn)一步，所述沉釩的條件為：加銨方式為在攪拌條件下緩慢倒入硫酸銨或氯化銨溶液，溶液中的銨鹽含量按加銨系數(shù)為2-3計(jì)算，銨鹽溶液體積按照如下公式計(jì)算：
C1V1(V1+V2)＝25～30
其中，C1代表沉釩前溶液中釩的濃度，V1代表沉釩前含釩溶液的體積，V2代表加入硫酸銨或氯化銨溶液的體積；沉釩pH為8.0-9.0，攪拌時(shí)間為30-40min，靜置時(shí)間為60-90min。
進(jìn)一步，所述離子交換樹脂吸附飽和后，再生方法為：先將用量為2-3倍床體積的鹽酸溶液淋洗30-60min，再將用量為2-3倍床體積，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％-10％的氯化鈉溶液或硫酸鈉與2-4％的氫氧化鈉混合溶液淋洗30-60min，最后用去離子水洗至中性。解析后的鹽酸溶液多次重復(fù)利用過后，經(jīng)過蒸餾將溶液中的氯化氫氣體除盡排放，氯化氫氣體經(jīng)水吸收成鹽酸溶液后再次利用；氫氧化鈉或氯化鈉溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，冷卻結(jié)晶得到氯化鈉或硫酸鈉晶體，返回利用。
進(jìn)一步，所述廢水的處理方法為：
將步驟三中的酸性沉釩廢水過濾后，取其上清液部分通過補(bǔ)加硫酸后用于吸收步驟一和步驟七中所排放的氨氣，其余部分用于中和離子交換再生時(shí)所產(chǎn)生的堿性廢水；步驟六中的堿性沉釩廢水經(jīng)過濾后，部分通過補(bǔ)加適量氫氧化鈉和氯化鈉，用于離子交換樹脂的再生，部分用于返回步驟一中溶解多釩酸銨；步驟七中所產(chǎn)生的洗滌廢水經(jīng)過濾后，取其部分，補(bǔ)加硫酸銨或氯化銨固體后，返回步驟五中用于沉釩，其余部分加氫氧化鈉后返回步驟三中的紅釩返溶工序。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種應(yīng)用所述高純五氧化二釩制備方法制備高純五氧化二釩的全釩液流電池。
本發(fā)明提供的一種高純五氧化二釩的制備方法，具有工藝簡單，無需添加除雜劑，五氧化二釩的純度高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，沉釩廢水以及洗滌廢水可循環(huán)利用等特點(diǎn)。傳統(tǒng)的離子交換除雜是以陰離子樹脂吸附溶液中的釩酸根陰離子，再解析得到凈化釩液。此種方法所需的離子交換樹脂量大，解析時(shí)廢水量大，以及離子交換樹脂的使用周期短，生產(chǎn)工藝繁瑣；本發(fā)明將水解沉釩與陽離子交換除雜相結(jié)合，同時(shí)也將酸性沉釩與堿性沉釩結(jié)合；首先利用水解沉釩，在酸性條件下初步除去部分雜質(zhì)，然后將所得釩的水解產(chǎn)物滴加稀氫氧化鈉溶解，過濾除去沉淀雜質(zhì)，再利用陽離子交換樹脂去除微量的多價(jià)(二價(jià)或二價(jià)以上)金屬陽離子雜質(zhì)，從而保證了產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。由于水解沉釩除雜以及調(diào)pH沉淀除雜，極大地減少了溶液中雜質(zhì)的含量，從而使得離子交換樹脂的使用周期延長，使用壽命增加，生產(chǎn)工藝得到簡化，降低了生產(chǎn)成本。
表1.同一原料的不同提純方法結(jié)果對(duì)比
表2.用該提純方法提純不同原料的結(jié)果對(duì)比
表1和表2中各雜質(zhì)元素的含量測定方法為ICP光譜法。從表1中可以看出，利用化學(xué)除雜劑除雜的效果不佳，反而會(huì)引入新的雜質(zhì)，而應(yīng)用該提純方法可以達(dá)到較好的除雜效果。將表1中的鈣鹽除雜+離子交換的提純方法與水解沉釩+離子交換的提純方法比，可以看出水解沉釩可除去大部分陽離子雜質(zhì)，離子交換樹脂只需吸附少量的陽離子雜質(zhì)，因此，陽離子交換樹脂的使用周期長。而采用鈣鹽除雜+離子交換的提純方法會(huì)引入大量的鈣離子雜質(zhì)，使陽離子交換樹脂的使用周期大大縮短。從表2可以看出，利用該提純方法分別提純?nèi)N雜質(zhì)含量不同的原料，均可制備出純度在99.9％以上的五氧化二釩，說明該提純方法所制備出的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
沉釩時(shí)采用了液態(tài)加銨的方式，與原來加入銨鹽固體相比，不僅可以有效控制加銨速度，使銨鹽能快速均勻地分散在偏釩酸鈉溶液中，而且還使得之后的洗滌廢水得以循環(huán)利用，在減少了廢水排放的同時(shí)也降低了銨鹽的消耗。
本發(fā)明還充分利用了水解沉釩產(chǎn)生的酸性廢液以及堿性沉釩時(shí)產(chǎn)生的堿性沉釩廢液，有效地解決了沉釩廢水處理的難題，以及樹脂再生時(shí)大量廢水的處理問題，同時(shí)也節(jié)省了物料的消耗，再次降低了生產(chǎn)成本。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的高純五氧化二釩的制備方法流程圖。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作詳細(xì)的描述。
如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例的高純五氧化二釩的制備方法包括以下步驟：
S101：溶解，將多釩酸銨或偏釩酸銨用氫氧化鈉溶液溶解，過濾除去沉淀雜質(zhì)，得到釩酸鈉溶液；
S102：水解沉釩，向所得釩酸鈉溶液中加入硫酸，調(diào)pH至1.0-2.4，在溫度為90-95℃條件下，攪拌反應(yīng)50-80min水解沉釩；
S103：過濾，將上述溶液過濾后得到釩的水解產(chǎn)物和酸性沉釩廢水；
S104：二次溶解，將得到的含釩水解產(chǎn)物加入適量去離子水，滴加稀氫氧化鈉溶液，使其剛好溶解，過濾得到含釩溶液，并向?yàn)V液中加適量去離子水，將溶液中釩的濃度調(diào)為40-50g/L；
S105：離子交換除雜，將步驟S104所得的含釩溶液以0.5BV/h-3BV/h的流速通過離子交換柱，得到含釩凈化液；
S106：沉釩，在攪拌狀態(tài)下，調(diào)節(jié)溶液pH為8-9，向其中緩慢倒入硫酸銨或氯化銨溶液，攪拌反應(yīng)30-40min，靜置60-90min；
S107：過濾，將上述溶液過濾，得到偏釩酸銨固體和堿性沉釩廢水；
S108：洗滌，將所得偏釩酸銨固體用氯化銨溶液洗滌1-2次；
S109：煅燒，將所得偏釩酸銨干燥后，在500-550℃下煅燒2-3h得到五氧化二釩，其純度大于99.9％；
S110：廢水處理，將上述酸性沉釩廢水，堿性沉釩廢水以及洗滌廢水經(jīng)處理后循環(huán)再用。
進(jìn)一步，所述溶液中釩濃度40-60g/L，優(yōu)選地40-50g/L；pH為1.0-2.4,優(yōu)選地1.8-2.3。
進(jìn)一步，所述離子交換除雜條件為：釩液流過離子交換柱的流速為0.5-3BV/h，優(yōu)選地，1.5-2BV/h。
進(jìn)一步，所述沉釩的條件為：加銨方式為在攪拌條件下緩慢倒入硫酸銨或氯化銨溶液，溶液中的銨鹽含量按加銨系數(shù)為2-3計(jì)算，銨鹽溶液體積按照如下公式計(jì)算：
C1V1/(V1+V2)＝25～30
其中，C1代表沉釩前溶液中釩的濃度，V1代表沉釩前含釩溶液的體積，V2代表加入硫酸銨或氯化銨溶液的體積；沉釩pH為8.0-9.0，攪拌時(shí)間為30-40min，靜置時(shí)間為60-90min。
進(jìn)一步，所述離子交換樹脂吸附飽和后，再生方法為：先將用量為2-3倍床體積的鹽酸溶液淋洗30-60min，再將用量為2-3倍床體積，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％-10％的氯化鈉溶液或硫酸鈉與2-4％的氫氧化鈉混合溶液淋洗30-60min，最后用去離子水洗至中性。解析后的鹽酸溶液多次重復(fù)利用過后，經(jīng)過蒸餾將溶液中的氯化氫氣體除盡排放，氯化氫氣體經(jīng)水吸收成鹽酸溶液后再次利用；氫氧化鈉或氯化鈉溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，冷卻結(jié)晶得到氯化鈉或硫酸鈉晶體，返回利用。
進(jìn)一步，所述廢水的處理方法為：
將步驟三中的酸性沉釩廢水過濾后，取其上清液部分通過補(bǔ)加硫酸后用于吸收步驟一和步驟七中所排放的氨氣，其余部分用于中和離子交換再生時(shí)所產(chǎn)生的堿性廢水；步驟六中的堿性沉釩廢水經(jīng)過濾后，部分通過補(bǔ)加適量氫氧化鈉和氯化鈉，用于離子交換樹脂的再生，部分用于返回步驟一中溶解多釩酸銨；步驟七中所產(chǎn)生的洗滌廢水經(jīng)過濾后，取其部分，補(bǔ)加硫酸銨或氯化銨固體后，返回步驟五中用于沉釩，其余部分加氫氧化鈉后返回步驟四中的二次溶解工序。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1：
本發(fā)明采用下述工藝步驟：
1)溶解：取工業(yè)級(jí)多釩酸銨(煅燒為五氧化二釩后，其純度為98.32％)50g加入適量去離子水，加入氫氧化鈉溶解，溶解后溶液體積為490ml，釩濃度大約為50g/L；
2)過濾：將上述含釩液過濾，除去不溶物，得到釩酸鈉溶液；
3)水解沉釩：向上述釩酸鈉溶液中加入稀硫酸，并調(diào)節(jié)pH為2.0，加熱至90℃，攪拌反應(yīng)80min；
4)過濾：將步驟3)所得溶液過濾，得到含釩水解產(chǎn)物和酸性沉釩廢水；
5)二次溶解：將步驟4)所得釩水解產(chǎn)物加入適量去離子水，緩慢滴加稀氫氧化鈉溶液，使其剛好溶解；
6)過濾：將步驟5)所得含釩溶液過濾，此時(shí)，溶液的體積為600ml，釩濃度大約為40g/L；
7)離子交換除雜：將步驟6)所得含釩溶液通過離子交換柱(流速為0.5BV/h,離子交換樹脂為D403大孔陽離子螯合樹脂，樹脂活性基團(tuán)為鈉型)，得到含釩凈化液；
8)沉釩：調(diào)節(jié)溶液pH為9.0，在攪拌狀態(tài)下，向步驟7)所得到的含釩凈化液中緩慢倒入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的氯化銨溶液200ml(加銨系數(shù)約為3)，并攪拌30min，靜置60min；
9)過濾：將步驟8)所得沉釩溶液過濾得到偏釩酸銨固體和堿性沉釩廢液；
10)洗滌：將步驟9)所得偏釩酸銨固體用一定體積和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化銨溶液洗滌；
11)煅燒：將步驟10)所得偏釩酸銨干燥后，送入馬弗爐中，在500℃下煅燒3h得到高純五氧化二釩，其純度為99.96％。
實(shí)施例2：
本發(fā)明采用下述工藝步驟：
1)溶解：取工業(yè)級(jí)偏釩酸銨(煅燒成五氧化二釩后，其純度為97.90％)50g，將實(shí)施例1中步驟9)所得堿性沉釩廢水過濾，取其上清液。將所取偏釩酸銨原料加入上述堿性沉釩廢液中，加入適量去離子水，并加入氫氧化鈉溶解，溶解后溶液體積為475ml，釩濃度大約為45g/L；
2)過濾：將上述含釩液過濾，除去不溶物，得到偏釩酸鈉溶液；
3)水解沉釩：向上述釩酸鈉溶液中加入稀硫酸，并調(diào)節(jié)pH為2.3，加熱至95℃，攪拌反應(yīng)40min；
4)過濾：將步驟3)所得溶液過濾，得到釩的水解產(chǎn)物和酸性沉釩廢水；
5)二次溶解：量取適量實(shí)施例1中步驟10)所產(chǎn)生的洗滌廢水，將步驟4)所得釩的水解產(chǎn)物加入上述洗滌廢水中，再加入適量去離子水，然后滴加稀氫氧化鈉溶液使其剛好溶解；
6)過濾：將步驟5)所得含釩溶液過濾，得到含釩溶液。此時(shí)溶液體積為518ml，釩濃度大約為40g/L；
7)離子交換除雜：將步驟6)所得含釩溶液通過離子交換柱(流速為1.5BV/h，離子交換樹脂為D401大孔陽離子螯合樹脂，樹脂類型為鈉型)，得到含釩凈化液；
8)沉釩：將釩溶液的PH調(diào)為8.7，量取實(shí)施例1中步驟10)中所產(chǎn)生的洗滌廢水172ml，向其中投入51.6g氯化銨固體，并加熱攪拌溶解。在攪拌狀態(tài)下，將上述氯化銨溶液緩慢倒入步驟7所得到的含釩凈化液中，攪拌35min，靜置90min；
9)過濾：將步驟8)所得沉釩溶液過濾得到偏釩酸銨固體和堿性沉釩廢液；
10)洗滌：將步驟9)所得偏釩酸銨固體用一定體積和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化銨溶液洗滌；
11)煅燒：將步驟10)所得偏釩酸銨干燥后，送入馬弗爐中，在550℃下煅燒2h得到高純五氧化二釩，其純度為99.94％。
實(shí)施例3：
本發(fā)明采用下述工藝步驟：
1)溶解：將實(shí)施例2中步驟9)所得堿性沉釩廢水過濾，取其適量上清液。取工業(yè)級(jí)多釩酸銨(煅燒成五氧化二釩后，其純度為98.0％)50g并加入上述堿性沉釩廢液中，加入氫氧化鈉溶解，溶解后溶液體積約為450ml，釩濃度約為55g/L；
2)過濾：將上述含釩液過濾，除去不溶物，得到偏釩酸鈉溶液；
3)水解沉釩：將上述釩酸鈉溶液中加入稀硫酸，并調(diào)節(jié)pH為2.3，加熱至98℃，攪拌反應(yīng)60min；
4)過濾：將步驟3)所得溶液過濾，得到釩的水解產(chǎn)物和酸性沉釩廢水；
5)二次溶解：量取適量實(shí)施例2中步驟10)所產(chǎn)生的洗滌廢水，將步驟4)所得釩的水解產(chǎn)物加入上述洗滌廢水中，再加入適量去離子水，然后滴加稀氫氧化鈉溶液使其剛好溶解；
6)過濾：將步驟5)所得釩酸鈉溶液過濾，得到含釩溶液，此時(shí)溶液體積為500ml，釩濃度大約為45g/L；
7)離子交換除雜：將步驟6)所得初步含釩凈化液通過離子交換柱(流速為2BV/h，離子交換樹脂為D402大孔陽離子螯合樹脂，樹脂類型為鈉型)，得到含釩凈化液；
8)沉釩：調(diào)節(jié)釩溶液的pH為8.5，量取實(shí)施例2中步驟10)所產(chǎn)生的洗滌廢水250ml，并向其中加入78.3g氯化銨固體，加熱攪拌溶解。在攪拌的狀態(tài)下，將上述氯化銨溶液緩慢倒入步驟7)所得到的深度含釩凈化液中，攪拌40min，靜置60min；
9)過濾：將步驟8)所得沉釩溶液過濾得到偏釩酸銨固體和堿性沉釩廢液；
10)洗滌：將步驟9)所得偏釩酸銨固體用一定體積和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化銨溶液洗滌；
11)煅燒：將步驟10)所得偏釩酸銨干燥后，送入馬弗爐中，在550℃下煅燒2h得到高純五氧化二釩，其純度為99.92％。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。