O新型催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種形貌可控的CeO2/Cu2O新催化劑的制備方法，并將該催化劑應用于富氫氣體中CO優(yōu)先氧化反應。該催化劑以碳酸鈉為沉淀劑，檸檬酸鈉做絡合劑，葡萄糖為還原劑，液相還原法合成Cu2O載體，以硝酸鈰為原料，采用等體積浸漬法合成CeO2/Cu2O。本發(fā)明催化劑載體Cu2O呈星型、多面體和空心球型，此類催化劑對CO優(yōu)先氧化應用研究較新穎。本發(fā)明催化劑制備方法和過程簡單易行，原料價格相對較低，CO優(yōu)先氧化轉化率與選擇性較高，CO完全轉化的溫度窗口較寬。
【專利說明】液相還原法合成形貌可控的用于00優(yōu)先氧化反應06(^/0^20新型催化劑

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于⑶優(yōu)先氧化的仏027^1120新型催化劑和液相還原合成方法，特別是用于⑶優(yōu)先氧化的?027^1120催化劑的載體。20呈星型、空心球和多面體結構。

【背景技術】
[0002]氫能是一種理想的清潔能源，質子交換膜燃料電池剛?0作為氫能的理想轉化裝置之一，具有效率高、污染低等優(yōu)勢。原料氣經過水煤氣變換之后中仍含有0.5%?2%⑶，會造成代電極中毒，因此富氫氣體中⑶的含量必須控制在10卯III以下。
[0003]優(yōu)先氧化被認為是將富氫氣中(1)的含量減少到10—6級的最有效和最簡便的方法之一。目前用于⑶的催化劑主要有貴金屬和非貴金屬兩類。貴金屬催化劑如？1:、八11等具有良好的催化性能，但其昂貴的價格和較低的抗40和(?中毒能力局限了其應用。非貴金屬催化劑如03、？6、211和111等催化劑的研宄較為廣泛。其中，化劑價格低廉丄0氧化效果好、選擇性高、抗(?和水的能力強等優(yōu)點頗具應用前景，有望代替貴金屬催化劑。
[0004]據(jù)831^10等報道，0110-011催化劑，實現(xiàn)了溫度和活性在一定條件下的相互促進，在(:60^110中摻雜銅單質，&1+和(? ?量增加，活性位點增多。81^11他“6等將⑶20負載在硅膠上用于⑶氧化，提出⑶氧化的活性位點為和。+的混晶。。20負載在硅膠上制得的催化劑具有較高的低溫催化活性和穩(wěn)定性。3皿等研宄了氧化的反應機理，提出不同于傳統(tǒng)的1(1*6^6116機理，即(1)^(^0(111)表明的吸附0而不是晶格0反應生成002。01611 [6118等合成了一系列尚晶面指數(shù)的多晶體，比車父不同晶面的化20對于(?氧化的活性。50-面多晶體具有高晶面指數(shù)(311),較低的表面能，表現(xiàn)出較高的⑶催化活性。2013年，1(1.11等合成了立方體和八面體的。20，探宄了形貌和不同鈰負載量對于催化劑用于活性的影響。立方體。20負載較高含量的仏02，有更多的￠11-0-(?活性位點，更容易被激活，有利于⑶的吸附氧化。2014年，111112111 880等分別以立方體和八面體化20為模板，合成核殼結構用于⑶氧化，研宄表明以八面體化20為模板合成的催化劑具有更高的(1)催化活性。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明目的是為了提供一種用于⑶優(yōu)先氧化的形貌可控的仏02#1120新型催化劑，其原料價格相對較低，制備過程簡單易行，且具有較好的(?轉化率和選擇性。
[0006]本發(fā)明所提供的技術方案是:一種用于⑶優(yōu)先氧化的仏027^1120新型催化劑，所述催化劑。20載體為星型、空心球型和多面體型。
[0007]進一步的，所述用于優(yōu)先氧化⑶的催化劑中仏02為5-10110小顆粒。
[0008]進一步的，所述用于優(yōu)先氧化⑶的催化劑中。20為1-3 VIII的大顆粒載體。
[0009]本發(fā)明主要包括優(yōu)先氧化(1)的催化劑制備、表征和催化劑反應評價等步驟。以下為本發(fā)明的操作步驟及原理性說明:
[0010]1)配制 0.6811101.溶液，備用；
[0011]2)配制0.7411101.溶液，備用；
[0012]3)配制 1.2001.[―⑶3溶液，備用；
[0013]4)配制 1.4001.溶液，備用；
[0014]5)配制 2.0臟01.1^01^8 溶液，備用；
[0015]6)分別量取⑶噸，^吸，切12012各2001溶液加入到三口瓶中，加入40001的去離子水，加熱到801:，機械攪拌40111111。
[0016]7)將得到的溶液充分沉淀后，離心洗滌。先水洗三遍，再用無水乙醇洗三遍。將沉淀物在601:真空干燥12卜得到星型。20載體，備用。
[0017]8)量取2001 ?:11304溶液加入到三口瓶中，加入40001的去離子水，加入2001 加熱到801:，機械攪拌10-150111后，逐滴加入2001恥#03混合溶液，
10111111后，加入201111 0^12012溶液后機械攪拌30-11,重復步驟7)得到空心球狀。20載體，備用。
[0018]9)按照步驟6)各取2001上述溶液溶于40001去離子水后，加入20012.0禮01^8,加熱到重復步驟6)得到多面體狀。20載體，備用。
[0019]10)取18(6.988^01)所制得的。20滴加蒸餾水至初濕，記錄其吸水量為0.5^1,即浸濕載體所需要的最少水量。
[0020]11)分別取6.988臟01 06 3.6！！20溶于0.5^1蒸餾水超聲至完全溶解制得06 (勵上溶液。
[0021]12)分別取18步驟7)、8)和9)所制得的0120溶于步驟11)制得的06帆)3溶液，浸漬2處后真空干燥過夜。
[0022]13)取上述步驟12)所制得的樣品置于瓷舟中，放入管式爐中，在隊氣氛下，2501煅燒311，升溫速率為沈/111111,制得用于⑶優(yōu)先氧化的形貌可控的新型催化劑。
[0023]本發(fā)明還闡述了優(yōu)先氧化(1)的化027^1120催化劑的表征和催化劑反應評價測試。
[0024]采用上述技術方案，本發(fā)明的技術效果有:
[0025]1、本發(fā)明原料價格相對較低，制備方法和過程簡單易行，并且可以通過制備條件的改變實現(xiàn)對催化劑形貌的調變。
[0026]2、本發(fā)明制備的用于優(yōu)先氧化⑶的催化劑具有較好的⑶轉化率和選擇性，且⑶完全轉化的溫度窗口較寬。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為星狀。20載體掃描電鏡(321)照片；
[0028]圖2為空心球狀。20載體掃描電鏡(321)照片；
[0029]圖3為多面體狀。20載體掃描電鏡(321)照片；
[0030]圖4為星狀、空心球狀、多面體狀的。20負載仏02催化劑用于優(yōu)先氧化⑶的活性和選擇性示意圖；

【具體實施方式】
[0031]以下為本發(fā)明所提供的實施例，僅是進一步說明本發(fā)明的應用，而不是限定。
[0032]具體步驟:
[0033]1)配制 0.6811101.溶液，備用；
[0034]2)配制 0.7411101.溶液，備用；
[0035]3)配制1.211101.廣版^⑶^溶液，備用；
[0036]4)配制 1.411101.溶液，備用；
[0037]5)配制 2.011101.1^01^8 溶液，備用；
[0038]實施例1
[0039]6)分別量取01304，^吸，切12012各2001溶液加入到三口瓶中，加入40001的去離子水，加熱到801:，機械攪拌40111111。
[0040]7)將得到的沉淀離心洗滌。先水洗三遍，再用無水乙醇洗三遍。將沉淀物在601真空干燥12匕得到星型。20載體。
[0041]8)取18(6.988.01)所制得的星型。20載體滴加蒸餾水至初濕，記錄其吸水量為
0.5“，即浸濕載體所需要的最少水量。
[0042]9)取6.988臟01 06⑶00 3 ?6！！20溶于0.5^1蒸餾水超聲至完全溶解，制得(? (^3) 3溶液。
[0043]10)取所制得的星型載體到溶于步驟11)制得的(? (勵》3溶液，浸漬2處后真空干燥過夜。
[0044]11)取上述步驟10)所制得的樣品置于瓷舟中，放入管式爐中，在隊氣氛下，2501煅燒311，升溫速率為21: /111111,制得用于⑶優(yōu)先氧化的新型催化劑。
[0045]實施例2
[0046]6)量取2001。304溶液加入到三口瓶中，加入40001的去離子水溶解，加入2001 加熱到801:，機械攪拌10-150111后，逐滴加入2001恥#03混合溶液，
10111111 后，加入 201111 0；！112012溶液后機械攪拌 30111111。
[0047]7)將得到的沉淀離心洗滌。先水洗三遍，再用無水乙醇洗三遍。將沉淀物在60。〇真空干燥12匕得到空心球。20載體。
[0048]8)取18(6.98811111101)所制得的空心球狀?^120載體滴加蒸館|水至初濕，記錄其吸水量為0.5“，即浸濕載體所需要的最少水量。
[0049]9)取6.988臟01 06 (勵3.6！！20溶于0.5^1蒸餾水超聲至完全溶解制得(? (^3) 3溶液。
[0050]10)取所制得的空心球狀(^0載體溶于步驟11)制得的(? (勵》3溶液，浸漬2處后真空干燥過夜。
[0051]11)取上述步驟10)所制得的樣品置于瓷舟中，放入管式爐中，在隊氣氛下，2501煅燒311，升溫速率為沈/111111,制得用于⑶優(yōu)先氧化的新型催化劑。
[0052]實施例3
[0053]6)分別量取01304，^切於，^吸，切12012各2001溶液加入到三口瓶中，加入40001的去離子水，加入2001 2.0禮01^8，加熱到801，機械攪拌40111111。
[0054]7)將得到的溶液充分沉淀后，離心洗滌。先水洗三遍，再用無水乙醇洗三遍。將沉淀物在601:真空干燥12匕得到多面體狀。20載體。
[0055]8)取(6.9881^01)所制得的多面體狀。20載體滴加蒸餾水至初濕，記錄其吸水量為0.5“，即浸濕載體所需要的最少水量。
[0056]9)取6.988臟01 06 (勵3.6??！20溶于0.5^1蒸餾水超聲至完全溶解制得(? (勵3溶液。
[0057]10)取所制得的多面體狀(^0載體溶于步驟11)制得的(? (^) 3溶液，浸漬2處后真空干燥過夜。
[0058]11)取上述步驟10)所制得的樣品置于瓷舟中，放入管式爐中，在隊氣氛下，2501煅燒311，升溫速率為21: /111111,制得用于⑶優(yōu)先氧化的新型催化劑。
[0059]采用上述方案制得的催化劑用于⑶優(yōu)先氧化性能測試:將0.18催化劑置于微型固定床反應器石英管中，反應氣為1% 02、1% 00、50% %和平衡的混合氣，空速為40，00001 -1: \氣相色譜在線分析使用5八分子篩柱分離⑶為和?2，分離(?和隊，載氣為高純氦氣，流速為301111.、
[0060]01120負載仏02催化劑用于⑶優(yōu)先氧化催化性能測試結果:
[0061]實施例1的測試結果:
[0062]75。〇時，00轉化率28.43%，選擇性100% ；
[0063]95。〇時，00 轉化率 60.64%，選擇性 87.40% ；
[0064]115。〇時，⑶轉化率88.68%，選擇性80.67% ；
[0065]1351:時，00 轉化率 99.05%，選擇性 69.38% ；
[0066]1551:時，⑶轉化率100%，選擇性61.74%。
[0067]1751:時，⑶轉化率 96.89%，選擇性 59.84%。
[0068]1951:時，⑶轉化率 86.63%，選擇性 53.49%。
[0069]215。〇時，⑶轉化率54.38%，選擇性33.69%。
[0070]實施例2的測試結果:
[0071]751:時，⑶轉化率28.42%，選擇性100%。
[0072]951:時，⑶轉化率64.91%，選擇性100% ；
[0073]1151:時，⑶轉化率 92.66%，選擇性 91.02% ；
[0074]1351:時，⑶轉化率 99.85%，選擇性 75.11% ；
[0075]155。〇時，00 轉化率 100%，選擇性 60.92% ；
[0076]1751:時，⑶轉化率 97.74%，選擇性 58.92%。
[0077]1951:時，⑶轉化率 74.17%，選擇性 44.54%。
[0078]215。〇時，⑶轉化率59.43%，選擇性35.28%。
[0079]實施例3的測試結果:
[0080]751:時，⑶轉化率18.51%，選擇性100%。
[0081]95。。時，⑶轉化率48.20%，選擇性100% ；
[0082]1151:時，⑶轉化率 84.55%，選擇性 93.31% ；
[0083]1351:時，⑶轉化率 99.11 %，選擇性 78.06% ；
[0084]155。〇時，00 轉化率 100%，選擇性 60.18% ；
[0085]175。〇時，⑶轉化率93.90%，選擇性56.49%。
[0086]1951:時，⑶轉化率 66.15%，選擇性 41.91 %。
[0087]215 X:時，⑶轉化率 44.81%，選擇性 29.11%。
[0088]由上述測試結果可知，實施例2制得的催化劑為最佳實施方式，其除活性較好，選擇性相對較高，活性窗口也比較寬。
[0089]最后應說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。
【權利要求】
1.一種用于CO優(yōu)先氧化的形貌可控的CeO 2/Cu20新型催化劑，其特征在于:以碳酸鈉為沉淀劑，檸檬酸鈉溶液做絡合劑，葡萄糖為還原劑，液相還原法合成催化劑的組成和結構。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于CO優(yōu)先氧化的形貌可控的CeO2/Cu20新型催化劑，其特征在于:所述用于CO優(yōu)先氧化的催化劑為小顆粒的CeO2和大顆粒的Cu 20。
3.根據(jù)權利要求1所述的用于CO優(yōu)先氧化的形貌可控的CeO2/Cu20催化劑，其特征在于:Cu20載體呈星型。
4.根據(jù)權利要求1所述的用于CO優(yōu)先氧化的形貌可控的CeO2/Cu20催化劑，其特征在于:加入表面活性劑制備出的Cu2O載體呈空心球狀。
5.根據(jù)權利要求1所述的用于CO優(yōu)先氧化的CeO2/Cu20催化劑，其特征在于:加入表面活性劑制備出的Cu2O載體呈多面體狀。
6.一種用于CO優(yōu)先氧化的CeO 2/Cu20催化劑的制備方法，其特征在于:它包括如下步驟: 1)配制0.68mol.I^CuSO4溶液，備用； 2)配制0.74mol.T1Na3C6H5O7溶液，備用； 3)配制1.2mol.T1Na2CO3溶液，備用； 4)配制1.4mol.L-1C6H12O12溶液，備用； 5)配制2.0mmol.T1CTAB溶液，備用； 6)分別量取CuSO4, Na3C6H5O7, Na2CO3, C6H12O12^ 20ml 溶液加入到三 口瓶中，加入 400ml的去離子水，加熱到80°C，機械攪拌40min。 7)將得到的沉淀離心洗滌，先水洗三遍，再用無水乙醇洗三遍。將沉淀物在60°C下真空干燥12h得到星狀Cu2O載體，備用。 8)量取20mlCuSO4溶液加入到三口瓶中，加入400ml的去離子水，加入20ml CTAB，W熱到80°C，機械攪拌10-15min后，逐滴加入20ml Na3C6H5O7和20ml Na 2C(V混合溶液，1min后，加入201111(:6!112012溶液后機械攪拌30min，重復步驟7)得到空心球Cu 20載體，備用。 9)分別量取CuSO4, Na3C6H5O7, Na2CO3, C6H12O12^ 20ml 溶液加入到三 口瓶中，加入 400ml的去離子水，加入20ml CTAB,加熱到80°C，機械攪拌40min，重復步驟7)得到多面體Cu2O載體，備用。 10)取lg(6.988mmol)所制得的Cu2O滴加蒸餾水至初濕，記錄其吸水量為0.5ml，即浸濕載體所需要的最少水量。 11)取6.988mmol Ce (NO3) 3.6H20溶于0.5ml蒸餾水中，超聲至完全溶解制得Ce (NO3) 3溶液。 12)分別取Ig步驟7)、8)和9)所制得的Cu2O溶于步驟11)制得的Ce(NO3)3溶液，浸漬24h后真空干燥過夜。 13)取上述步驟12)所制得的樣品置于瓷舟中，放入管式爐中，在隊氣氛下，250°C煅燒3h，升溫速率為2°C /min,制得用于CO優(yōu)先氧化的形貌可控的Ce02/Cu20新型催化劑。
7.根據(jù)權利要求6所述的用于CO優(yōu)先氧化的CeO2/Cu20新型催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟6)首先向CuSO4中加入Na3C6H5O7和Na2CO3，形成Cu-C6H507_絡合物。加入(:6氏2012后還原成Cu 20呈星型。
8.根據(jù)權利要求6所述用于CO優(yōu)先氧化的CeO2/Cu20新型催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟8)中，加入CTAB，逐滴加入Na3C6H5O7和Na 2C(V混合溶液，有利于Cu 20由星型轉變成空心球。
9.根據(jù)權利要求6所述用于CO優(yōu)先氧化的CeO2/Cu20新型催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟9)中，加入CTAB，有利于Cu2O由星型轉變成多面體。
10.根據(jù)權利要求6所述的用于CO優(yōu)先氧化的CeO2/Cu20新型催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟13)中，惰性氣氛條件下，有利于合成小顆粒的Ce02，Cu2O載體不被空氣氧化。
11.液相還原法合成一種用于CO優(yōu)先氧化的Ce02/Cu20新型催化劑，其特征在于:合成星型、空心球和多面體的Cu2O載體，再負載小顆粒CeO2制備CeO 2/Cu20新型催化劑用于CO優(yōu)先氧化反應。
【文檔編號】C01B3/58GK104475113SQ201410655445
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月4日 優(yōu)先權日:2014年11月4日
【發(fā)明者】曾尚紅, 殷越玲, 馬曉鳳, 蘇海全 申請人:內蒙古大學