毫米尺度的石墨烯球及其大規(guī)模制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了毫米尺度的石墨烯球及其大規(guī)模制備方法。該制備方法具體為：使用滴管將高濃度的氧化石墨烯的水分散液滴入液氮中冷凍成型，接著將所得的毫米尺度的冰凍氧化石墨烯球置入冷凍干燥機(jī)進(jìn)行冷凍干燥，在除去水分后得到了氧化石墨烯球，最后使用肼蒸氣對(duì)其進(jìn)行還原得到石墨烯球。石墨烯球在制備過(guò)程中一直保持著原始水滴形狀和毫米級(jí)別尺寸，本發(fā)明結(jié)合實(shí)際情況，利用直接冷凍成型法得到兼具優(yōu)良吸附性能和機(jī)械性能的毫米尺度的石墨烯球。該方法高效、成本低、簡(jiǎn)單、制備方法滿足大規(guī)模批量化生產(chǎn)的要求。
【專利說(shuō)明】 毫米尺度的石墨烯球及其大規(guī)模制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及毫米尺度的石墨烯球及其大規(guī)模制備方法，該石墨烯球微觀結(jié)構(gòu)疏松多孔，同時(shí)具有良好的吸附性能和機(jī)械性能。

【背景技術(shù)】
[0002]宏觀三維石墨烯實(shí)體在儲(chǔ)能，吸附(?.0.81，1父16，1(.8.恤，6七&1.八如.？置七
2012，22，4421 父.XII，2.1111,父.父1已0，6七 &1.似七(^臟.001:10.1038/
110011111185554)等領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景。而石墨烯材料的宏觀三維成型，本身就是一個(gè)深刻的科學(xué)技術(shù)問題。目前，主流的石墨烯宏觀三維成型的方法大致分為模具輔助水熱成型和模具輔助冷凍干燥成型(?.0.81，1父16，1(.8.恤，6七&1.八如.1社61\ 2012，24，5124 ；只.0.81，1 父16，1(.8.恤，6^1.了.1社61\ 0116111.八.2014，01，2 (6).)。兩者各有特點(diǎn)，前者較后者有著更優(yōu)秀的機(jī)械性能，后者較前者有著更優(yōu)秀的吸附能力。但綜合兩種方法特點(diǎn)的三維石墨烯材料卻很少被報(bào)道，本發(fā)明所采用的方法，創(chuàng)新性地使用了粘稠的氧化石墨烯分散液，并采用通過(guò)滴入液氮直接冷凍成型的方法能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)并且很好的做到了機(jī)械性能和吸附性能的平衡。所制備出的三維石墨烯成直徑0.5?的球形，擁有豐富的微觀孔洞(孔洞直徑從幾百納米到幾百微米不等)。而這種石墨烯球擁有比一般冷凍干燥法制備出的石墨烯三維結(jié)構(gòu)具有更高的密度，因此便具有了更好的機(jī)械強(qiáng)度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]技術(shù)問題:本發(fā)明的目的是提供一種毫米尺度的石墨烯球及其大規(guī)模制備方法。本發(fā)明結(jié)合實(shí)際情況，利用直接冷凍成型法得到兼具優(yōu)良吸附性能和機(jī)械性能的毫米尺度的石墨烯球。該方法高效、成本低、簡(jiǎn)單、易于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0004]技術(shù)方案:本發(fā)明的一種毫米尺度的石墨烯球及其大規(guī)模制備方法包括以下步驟:
[0005]1)首先將氧化石墨加入到去離子水中，超聲分散成粘稠的分散液，所制得的石墨烯球微觀孔洞結(jié)構(gòu)通過(guò)控制氧化石墨烯分散液的濃度來(lái)調(diào)節(jié)；
[0006]2)再使用滴管將分散液滴入液氮中，從而得到冷凍成球狀的氧化石墨烯冰粒，氧化石墨烯冰粒的尺寸通過(guò)滴管口徑大小進(jìn)行在毫米尺度上進(jìn)行調(diào)制；
[0007]3)然后，將氧化石墨烯冰粒放入冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行凍干去除水份，從而得到毫米尺度的氧化石墨烯球；
[0008]4)最后對(duì)所述氧化石墨烯球進(jìn)行還原，即將氧化石墨烯球置于盛有肼的密閉容器中，然后加熱到75-1101，并維持51^-481！，得到毫米尺度的石墨烯球。
[0009]其中:
[0010]所述的分散液濃度為11118加1?川呢/…。
[0011]所述滴管口徑為 0.5111111 ?8111111。
[0012]石墨烯球結(jié)構(gòu)疏松多孔，孔洞直徑分布范圍從幾微米到十幾微米不等。
[0013]有益效果:本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0014]現(xiàn)有石墨烯三維實(shí)體的資料中，沒有兼顧機(jī)械性能和吸附性能的報(bào)道同時(shí)制備效率較為低下。本發(fā)明結(jié)合實(shí)際情況，利用直接冷凍成型法得到兼具優(yōu)良吸附性能和機(jī)械性能的毫米尺度的石墨烯球。該方法高效、成本低、簡(jiǎn)單、易于大規(guī)模生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是石墨烯球的掃描電鏡圖片。
[0016]圖2是不同尺寸的石墨烯球的照片。

【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明制備毫米尺度石墨烯球的方法，包括以下步驟:
[0018]首先將18氧化石墨粉末加入到10001去離子水中，使用功率為40?的超聲機(jī)超聲分散成的粘稠的分散液。通過(guò)調(diào)節(jié)氧化石墨和去離子水的配比可以制得不同濃度白勺分散液(1111^/1111, 2111^/1111, 3111^/1111, 4111^/1111, 5111^/1111, 6111^/1111, 7111^/1111, 8111^/1111, 9111^/1111)。
[0019]再使用口徑為的滴管將上述分散液一滴一滴地滴入液氮中，從而得到冷凍成球狀的氧化石墨烯冰粒，上述氧化石墨烯冰粒的尺寸可以通過(guò)選用不同口徑的滴管(0.5臟?8111111)調(diào)節(jié)。
[0020]然后，將氧化石墨烯冰粒放入冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行冷凍干燥去除水份，從而得到毫米尺度的氧化石墨烯球。
[0021]最后對(duì)所述氧化石墨烯球進(jìn)行還原，即將氧化石墨烯球置于盛有肼的密閉容器中，然后加熱到75到1101，并維持5卜到48匕可得到毫米尺度的石墨烯球。
[0022]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步具體說(shuō)明。
[0023]實(shí)施例1:
[0024]第一步，取101118/1111的氧化石墨烯分散液501111，再用口徑為2臟的滴管將分散液逐滴滴入液氮(-1761)中，待滴入的液滴結(jié)成冰后，將其放于冷凍干燥機(jī)中，進(jìn)行真空干燥處理24小時(shí)。
[0025]第二步，將干燥好的樣品，盛有裝有肼的密閉容器中，加熱到951并維持2處，利用肼蒸氣對(duì)其進(jìn)行還原，最終得到毫米尺度的石墨烯球。圖1為其掃描電鏡圖片，可以明顯的看到多孔的結(jié)構(gòu)。圖2左邊為其實(shí)物圖，石墨烯球的直徑約為2皿。
[0026]第三步，將第二步得到的石墨烯球置于1251的烘箱中退火并分解殘留的肼。
[0027]實(shí)施例2:
[0028]制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為:采用9！^加1的分散液，所制得的石墨烯球的表面結(jié)構(gòu)類似于圖1。
[0029]實(shí)施例3:
[0030]制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為:采用分散液的濃度為8！^加1，所制得石墨烯球的表面結(jié)構(gòu)類似于圖1。
[0031]實(shí)施例4:
[0032]制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為:采用分散液的濃度為7！^加1，所制得石墨烯球的表面結(jié)構(gòu)類似于圖1。
[0033]實(shí)施例5
[0034]制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為:采用分散液的濃度為6！^加1，所制得石墨烯球的表面結(jié)構(gòu)類似于圖1。
[0035]實(shí)施例6
[0036]制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為:采用分散液的濃度為5！^加1，所制得石墨烯球的表面結(jié)構(gòu)類似于圖1。
[0037]實(shí)施例7
[0038]制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為:采用分散液的濃度為4！^加1，所制得石墨烯球的表面結(jié)構(gòu)類似于圖1。
[0039]實(shí)施例8
[0040]制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為:采用分散液的濃度為3！^加1，所制得石墨烯球的表面結(jié)構(gòu)類似于圖1。
[0041]實(shí)施例9
[0042]制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為:采用分散液的濃度為2！^加1，所制得石墨烯球的表面結(jié)構(gòu)類似于圖1。
[0043]實(shí)施例10
[0044]制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為:采用分散液的濃度為1呢加1，所制得石墨烯球的表面結(jié)構(gòu)類似于圖1。
[0045]實(shí)施例11
[0046]制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為:所用的滴管口徑為0.所制得石墨烯球的表面結(jié)構(gòu)類似于圖1。
[0047]實(shí)施例12
[0048]制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為:所用的滴管口徑為1111111，所制得石墨烯球的微觀表面結(jié)構(gòu)類似于圖1。
[0049]實(shí)施例13
[0050]制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為:所用的滴管口徑為所制得石墨烯球的微觀表面結(jié)構(gòu)類似于圖1。
[0051]實(shí)施例14
[0052]制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為:所用的滴管口徑為4皿，所制得石墨烯球的微觀表面結(jié)構(gòu)類似于圖1，其實(shí)物見圖2右邊石墨烯球，該球的直徑約為4皿。
[0053]實(shí)施例15
[0054]制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為:所用的滴管口徑為所制得石墨烯球的表面結(jié)構(gòu)類似于圖1。
[0055]實(shí)施例16
[0056]制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為:所用的滴管口徑為所制得石墨烯球的表面結(jié)構(gòu)類似于圖1。
[0057]實(shí)施例17
[0058]制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為:所用的滴管口徑為所制得石墨烯球的表面結(jié)構(gòu)類似于圖1。
[0059]實(shí)施例18
[0060]制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為:所用的滴管口徑為所制得石墨烯球的表面結(jié)構(gòu)類似于圖1。
【權(quán)利要求】
1.一種毫米尺度的石墨烯球及其大規(guī)模制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括以下步驟: 1)首先將氧化石墨加入到去離子水中，超聲分散成粘稠的分散液，所制得的石墨烯球微觀孔洞結(jié)構(gòu)通過(guò)控制氧化石墨烯分散液的濃度來(lái)調(diào)節(jié)； 2)再使用滴管將分散液滴入液氮中，從而得到冷凍成球狀的氧化石墨烯冰粒，氧化石墨烯冰粒的尺寸通過(guò)滴管口徑大小進(jìn)行在毫米尺度上進(jìn)行調(diào)制； 3)然后，將氧化石墨烯冰粒放入冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行凍干去除水份，從而得到毫米尺度的氧化石墨烯球； 4)最后對(duì)所述氧化石墨烯球進(jìn)行還原，即將氧化石墨烯球置于盛有肼的密閉容器中，然后加熱到75-110°C，并維持5h-48h，得到毫米尺度的石墨烯球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的毫米尺度的石墨烯球及其大規(guī)模制備方法，其特征在于，所述的分散液濃度為lmg/ml?10mg/ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的毫米尺度的石墨烯球及其大規(guī)模制備方法，其特征在于，所述滴管口徑為0.5mm?8mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的毫米尺度的石墨烯球及其大規(guī)模制備方法，其特征在于，石墨烯球結(jié)構(gòu)疏松多孔，孔洞直徑分布范圍從幾微米到十幾微米不等。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104401984SQ201410667717
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】孫立濤, 萬(wàn)樹, 畢恒昌, 周奕龍 申請(qǐng)人:東南大學(xué)