一種制備三維石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備三維石墨烯的方法，先將氧化石墨分散在氯鹽溶液中，超聲分散形成氯鹽-氧化石墨烯混合液；然后加入的堿性溶液并通入CO2氣體或直接加入碳酸鹽溶液，得到氧化石墨烯-碳酸鹽復合物；再將氧化石墨烯-碳酸鹽復合物放置于石墨化爐中，在惰性氣體氣氛和400-1000℃條件下反應0.5h-8h發(fā)生還原反應，得到石墨烯-碳酸鹽復合物；最后向石墨烯-碳酸鹽復合物中加入酸液去掉其碳酸鹽模板，之后烘干洗滌得到多孔的三維石墨烯。本發(fā)明方法操作簡單、成本低廉，制備的多孔三維石墨烯具有導電率高、比表面積大、親疏水等優(yōu)點，可廣泛應用于導熱復合材料、儲能材料、吸附材料等領域。
【專利說明】-種制備三維石墨烯的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料的制備【技術領域】，具體涉及一種制備三維石墨烯的方法。

【背景技術】
[0002] 目前，三維石墨烯材料制備的一個主要的難點是石墨烯片相互聚集，導致其密度 很難達到最低，使其性能和應用范圍受到很大的限制，氧化石墨烯的水熱還原法和模版化 學氣相沉積法（CVD法）是目前實現(xiàn)石墨烯材料的有效方法，水熱法雖然能夠實現(xiàn)大規(guī)模的 生產(chǎn)三維石墨烯，但是合成的三維石墨烯的凈潔度不高、易坍塌，降低了其應用的性能，而 CVD方法條件苛刻，難以實現(xiàn)大面積批量生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術的不足和缺點，提供一種以碳酸鹽為模板制備三 維石墨烯的方法，具體的技術方案如下： 一種制備三維石墨烯的方法，包括以下步驟： (1) 以氧化石墨為原料，將其分散在氯鹽溶液中，超聲分散形成氯鹽-氧化石墨烯混合 液； (2) 向步驟（1)得到的混合液中加入堿性溶液并通入C02氣體或直接加入碳酸鹽溶液， 得到氧化石墨烯-碳酸鹽復合物； (3) 將氧化石墨烯-碳酸鹽復合物放置于石墨化爐中，在惰性氣體氣氛和400-1000°C 反應0. 5h-8h發(fā)生還原反應，得到石墨烯-碳酸鹽復合物； (4) 向石墨烯-碳酸鹽復合物中加入酸液去掉其碳酸鹽模板，之后烘干洗滌得到多孔 的三維石墨烯。
[0004] 所述的一種制備三維石墨烯的方法，步驟（1)所述的氯鹽可以為氯化鈣、氯化鋇、 氯化鎂、氯化鋅、氯化鈷、氯化鐵或氯化鎳中的一種。
[0005] 步驟（1)所述的超聲時間可以為10-30 min，所述的氯鹽-氧化石墨烯混合液的濃 度可以為1_20 mg/mL。
[0006] 步驟（2 )所述的堿性溶液可以為氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種，堿性溶液與 氯鹽的質量摩爾比可以為〇. 2-10:1 ;所述的C02氣體流速可以為40-280mL/min。
[0007] 步驟（2)所述的碳酸鹽可以為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨或碳酸鋰中的一種；碳酸鹽 與氯鹽的質量摩爾比可以為1:2-6:1。
[0008] 步驟（3)所述的惰性氣體可以為氮氣、氬氣、氦氣或氙氣中的一種。
[0009] 步驟（4)所述的酸溶液可以為鹽酸、硝酸或磷酸中的一種；所述的烘干的溫度可 以為50-KKTC，洗滌的溶液可以為乙醇或去離子水。
[0010] 本發(fā)明提供的制備三維石墨烯的方法中，步驟（1)中加入氯鹽的目的在于為了與 步驟（2)中提供的碳酸根形成碳酸鹽沉淀并與氧化石墨烯形成復合物，然后該碳酸鹽沉淀 在后期可以通過酸溶液除去，因此凡是能夠與碳酸根形成沉淀并可以通過酸除去該沉淀的 氯鹽都可以作為本發(fā)明步驟（1)中的氯鹽，因此所選氯鹽可以為氯化鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯 化鋅、氯化鈷、氯化鐵、氯化鎳等。步驟（2)中加入的碳酸鹽為可溶性碳酸鹽，因此可以加入 碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨或碳酸鋰等。
[0011] 本發(fā)明提供的制備三維石墨烯的方法得到的三維石墨烯具有很高的比表面積、t匕 容特性、孔隙率以及很低的密度，不含雜質，結構穩(wěn)定，不易坍塌。
[0012] 本發(fā)明方法操作簡單、成本低廉，制備的多孔三維石墨烯具有導電率高、比表面積 大、高孔隙率及低密度等優(yōu)點，可廣泛應用于導熱復合材料、儲能材料、吸附材料等領域，并 可望實現(xiàn)三維石墨烯材料的大規(guī)模生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013] 圖1為實施例1中以碳酸鈣為模板制備三維石墨烯的流程圖。
[0014] 圖2為實施例1中所制得的三維石墨烯實物外觀圖。
[0015] 圖3為實施例1中所制得的三維石墨烯的掃描電鏡圖。
[0016]

【具體實施方式】： 下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明的技術方案進行詳細的說明，但是所述實施例的 說明，僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，其中大部分并不僅限于此。
[0017] 實施例1 以碳酸鈣為模板制備三維石墨烯 以碳酸鈣作為模版制備三維石墨烯工藝流程圖如圖1所示，具體步驟為： (1) 稱取1. 2g氧化石墨，將其分散在200mL的水溶液中，其中加入0. 8g的CaCl2粉末， 超聲lOmin形成濃度為10mg/mL CaCl2-氧化石墨烯混合液； (2) 向將步驟（1) CaCl2-氧化石墨烯混合液中加入20mL氨水溶液攪拌均勻，并以流速 為60 mL/min通入二氧化碳氣體，攪拌反應120分鐘，得到氧化石墨烯-CaC03復合物； (3) 將氧化石墨烯-CaC03復合物置入石墨化爐中，在溫度為600°C和純N2氣氛條件下 反應2小時，得到固化的石墨烯-碳酸鈣復合物； (4) 向固化的石墨烯-碳酸鈣復合物中加入20mL的lmol/L的稀鹽酸溶液反應30min， 去掉復合物中的碳酸鈣，待反應中發(fā)現(xiàn)黑色的泡沫狀出現(xiàn)后，取出重復使用該濃度的稀酸 液洗滌三次，得到多孔狀的三維石墨烯溶液，用去離子水洗滌三維石墨烯5次，之后在80°C 的烘箱中烘干得到多孔狀的三維石墨烯，其實物圖如圖2所示，并對制備的三維石墨烯進 行掃描電子顯微鏡分析，所制備的三維石墨烯是多孔的網(wǎng)絡結構，見圖3。
[0018] 所得到的三維石墨烯是由于高溫沉積的方式，克服了石墨烯的缺陷低，結構穩(wěn) 定的特點，通過數(shù)字式四探針測試儀和半導體粉末電阻率測試臺對所制備的三維石墨烯進 行測試，其導電率達到3. 8 X 103S/cm，比表面積儀測得所制備三維石墨烯的比表面積為780 m2/g，以及99%孔隙率，以及4. 2mg/cm3的極低密度，其結構性能強，結構不易被破壞，通過 EDS可以觀測得到為碳元素，用酸除掉的不含雜質，其結構穩(wěn)定，不易坍塌，高的高比表面 積，高比電容特性的的三維石墨烯。
[0019] 實施例2 以碳酸鋅為模板制備三維石墨烯 以碳酸鋅作為模版制備三維石墨烯，其具體步驟為： (1) 稱取0. 3g氧化石墨，將其分散在500ml的水溶液中，其中加入0. 2g的ZnCl2粉末， 超聲lOmin形成濃度為lmg/mL ZnCl2-氧化石墨烯混合液； (2) 向將步驟（1 )ZnCl2-氧化石墨烯混合液中加入6. 4mL氨水溶液攪拌均勻，并以流速 為40mL/min通入二氧化碳氣體，攪拌反應30分鐘，得到氧化石墨烯-ZnC03復合物； (3) 將氧化石墨烯-ZnC03復合物置入石墨化爐中，在溫度為400°C和純氦氣氣氛條件 下反應2小時，得到固化的石墨烯-碳酸鋅復合物； (4) 向固化的石墨烯-碳酸鋅復合物中加入100mL的lmol/L的稀鹽酸溶液，去掉復合 物中的碳酸鋅，待但應中發(fā)現(xiàn)黑色的泡沫狀出現(xiàn)，取出重復使用該濃度的稀鹽酸洗滌三次， 得到多孔狀的三維石墨烯溶液，將用去離子水洗滌三維石墨烯5次，之后在60°C的烘箱中 烘干得到多孔狀的三維石墨烯。
[0020] (5)所得到的三維石墨烯是由于高溫沉積的方式，具有克服了石墨烯的缺陷低， 結構穩(wěn)定的特點，通過數(shù)字式四探針測試儀和半導體粉末電阻率測試臺對所制備的三維石 墨烯進行測試，其導電率達到3. 6 X 103S/cm，比表面積儀測得所制備三維石墨烯的比表面 積為740 m2/g，以及99%孔隙率，以及4. 2mg/cm3的極低密度，其結構性能強，結構不易被破 壞，通過EDS可以觀測得的為碳元素，用酸除掉的不含雜質，其結構穩(wěn)定，不易坍塌，高的比 表面積，高比電容特性的的三維石墨烯。
[0021] 實施例3 以碳酸鈣為模板制備三維石墨烯 以碳酸鈣作為模版制備，其具體步驟為： (1) 稱取0. 3g氧化石墨，將其分散在25ml的水溶液中，其中加入0. 2g的CaCl2粉末， 超聲30min形成濃度為20mg/mL CaCl2-氧化石墨烯混合液； (2) 向將步驟（1) CaCl2-氧化石墨烯混合液中加入40mL氨水溶液攪拌均勻，并以流速 為280mL/min通入二氧化碳氣體，攪拌反應120分鐘，得到氧化石墨烯-CaC0 3復合物； (3) 將氧化石墨烯4&〇)3復合物置入石墨化爐中，在溫度為10001：和純隊氣氛條件下 反應8小時，得到固化的石墨烯-碳酸鈣復合物； (4) 向固化的石墨烯-碳酸鈣復合物中加入500mL，lmol/L的稀鹽酸溶液，去掉復合物 中的碳酸鈣，待反應結束后，得到多孔狀的三維石墨烯溶液，將用去離子水洗滌三維石墨烯 5次，之后在100°C的烘箱中烘干得到多孔狀的三維石墨烯。
[0022] (5)所得到的三維石墨烯是由于高溫沉積的方式，克服了石墨烯的缺陷低，結構 穩(wěn)定的特點，通過數(shù)字式四探針測試儀和半導體粉末電阻率測試臺對所制備的三維石墨烯 進行測試，其導電率達到3. 2X 103S/cm，比表面積儀測得所制備三維石墨烯的比表面積為 780 m2/g，以及99. 4%孔隙率，以及密度為4. 8mg/cm3,其結構性能強，結構不易被破壞，通過 EDS可以觀測得的為碳元素，用酸除掉的不含雜質，其結構穩(wěn)定，不易坍塌，高的高比表面 積，高比電容特性的的三維石墨烯。
[0023] 實施例4 以碳酸鎂為模板制備三維石墨烯 以碳酸鎂作為模版制備三維石墨烯的具體步驟為： (1)稱取0. 3g氧化石墨，將其分散在100mL的水溶液中，其中加入0. 2g的CaCl2粉末， 超聲30min形成濃度為5mg/mL CaCl2-氧化石墨烯混合液； (2) 向將步驟（l)MgCl2-氧化石墨烯混合液中加入lOmL濃度為2mol/mL碳酸鈉溶液， 攪拌反應60分鐘，得到氧化石墨烯-MgC0 3復合物； (3) 將氧化石墨烯-MgC03復合物置入石墨化爐中，在溫度為1000°C和純氬氣氣氛條件 下反應3小時，得到固化的石墨烯-MgC0 3復合物； (4) 向固化的石墨烯-MgC03復合物中加入磷酸溶液，去掉復合物中的碳酸鎂，待反應中 發(fā)現(xiàn)黑色的泡沫狀出現(xiàn)，取出重復使用該濃度的稀酸液洗滌三次，得到多孔狀的三維石墨 烯溶液，將用乙醇洗滌三維石墨烯4次，之后在75°C的烘箱中烘干得到多孔狀的三維石墨 烯。
[0024] (5)所得到的三維石墨烯是由于高溫還原方式，克服了石墨烯的缺陷低等特點， 通過數(shù)字式四探針測試儀和半導體粉末電阻率測試臺對所制備的三維石墨烯進行測試，其 導電率達到4. 6X 103S/cm，比表面積儀測得所制備三維石墨烯的比表面積為680 m2/g，以及 97. 3%孔隙率，以及5. 1 mg/cm3的極低密度，其結構性能強，結構不易被破壞，通過EDS可以 觀測得的為碳元素，用酸除掉的不含雜質，其結構穩(wěn)定，不易坍塌，克服了傳統(tǒng)應用水熱的 方式制備的性能更加良好，所得到的三維石墨烯。
[0025] 實施例5 以碳酸鋇為模板制備三維石墨烯： 以碳酸鋇作為模版制備三維石墨烯具體步驟為： (1) 稱取0. 4g氧化石墨，將其分散在18. 4ml濃度為2mol/L氯化鋇溶液中，超聲lOmin 形成濃度為5mg/mL BaCl2-氧化石墨烯混合液； (2) 向將步驟（1 )BaCl2-氧化石墨烯混合液中加入8ml氨水溶液攪拌均勻，并以流速為 80mL/min通入二氧化碳氣體，攪拌反應120分鐘，得到氧化石墨烯-BaC0 3復合物； (3) 將氧化石墨烯-BaC03復合物置入管式爐中，在溫度為800°C和純氬氣氣氛條件下 反應30分鐘，得到固化的石墨烯-碳酸鋇復合物； (4) 向固化的石墨烯-碳酸鋇復合物中加入稀鹽酸溶液，去掉復合物中的碳酸鋇，待反 應結束后，得到多孔狀的三維石墨烯溶液，將用去離子水洗滌三維石墨烯6次，之后在50°C 的烘箱中烘干得到多孔狀的三維石墨烯。
[0026] (5)所得到的三維石墨烯是由于高溫沉積的方式，克服了石墨烯的缺陷低，結構 穩(wěn)定的特點，通過數(shù)字式四探針測試儀和半導體粉末電阻率測試臺對所制備的三維石墨烯 進行測試，其導電率達到2X 103S/cm，比表面積儀測得所制備三維石墨烯的比表面積為780 m2/g，以及99%孔隙率，以及4. 2mg/cm3的低密度，其結構性能強，結構不易被破壞，通過EDS 可以觀測得的為碳元素，用酸除掉的不含雜質，其結構穩(wěn)定，不易坍塌，高的高比表面積，高 比電容特性的的三維石墨烯。
【權利要求】
1. 一種制備三維石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 以氧化石墨為原料，將其分散在氯鹽溶液中，超聲分散形成氯鹽-氧化石墨烯混合 液； (2) 向步驟（1)得到的混合液中加入堿性溶液并通入C02氣體或直接加入碳酸鹽溶液， 得到氧化石墨烯-碳酸鹽復合物； (3) 將氧化石墨烯-碳酸鹽復合物放置于石墨化爐中，在惰性氣體氣氛和400-1000°C 反應0. 5h-8h發(fā)生還原反應，得到石墨烯-碳酸鹽復合物； (4) 向石墨烯-碳酸鹽復合物中加入酸液去掉其碳酸鹽模板，之后烘干洗滌得到多孔 的三維石墨烯。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種制備三維石墨烯的方法，其特征在于，步驟（1)所述的 氯鹽為氯化鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鈷、氯化鐵或氯化鎳中的一種。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種制備三維石墨烯的方法，其特征在于，步驟（1)所述的 超聲時間為10-30 min,所述的氯鹽-氧化石墨烯混合液的濃度為1-20 mg/mL。
4. 根據(jù)權利要求1所述的一種制備三維石墨烯的方法，其特征在于，步驟（2)所 述的堿性溶液為氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種，堿性溶液與氯鹽的質量摩爾比為 0. 2-10:1 ;所述的 C02 氣體流速為 40-280mL/min。
5. 根據(jù)權利要求1所述的一種制備三維石墨烯的方法，其特征在于，步驟（2)所述 的碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨或碳酸鋰中的一種；碳酸鹽與氯鹽的質量摩爾比為 1:2-6:1。
6. 根據(jù)權利要求1所述的一種制備三維石墨烯的方法，其特征在于，步驟（3)所述的 惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣或氙氣中的一種。
7. 根據(jù)權利要求1所述的一種制備三維石墨烯的方法，其特征在于，步驟（4)所述的 酸溶液為鹽酸、硝酸或磷酸中的一種；所述的烘干的溫度為50-KKTC，洗滌的溶液為乙醇 或去離子水。
【文檔編號】C01B31/04GK104085881SQ201410252126
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年6月10日 優(yōu)先權日:2014年6月10日
【發(fā)明者】閔永剛, 范天舉, 苑春秋, 唐偉 申請人:南京郵電大學