一種少層石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種層狀碳材料的制備方法，特別涉及一種少層石墨烯的制備方法。本發(fā)明采用原位生長技術，在氧化石墨烯表面附著二氧化硅層，然后采用熱處理實現(xiàn)氧化石墨烯的含氧官能團的脫除，最后將二氧化硅層選擇性溶解、洗滌、干燥后可得少層石墨烯粉末。本發(fā)明提供的石墨烯粉體的制備方法具有效率高，易擴大生產(chǎn)、操作簡單、成本低、過程易控制等優(yōu)點。
【專利說明】—種少層石墨烯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種層狀碳材料的制備方法，特別涉及一種少層石墨烯的制備方法?！颈尘凹夹g】
[0002]石墨烯因具有獨特的二維結構，優(yōu)異的導電性能，較高的機械性能及較高的比表面積，近年來在多種領域都得到極大的關注。
[0003]最早，石墨烯片是采用微機械剝離法來獲得，但是產(chǎn)率較低，且過程較難控制(Novoselov KS et al.Electric field effect in atomically thin carbon films.Science，2004，306:666)?；瘜W氣相沉積及外延生長法也可用于制備較大尺寸的石墨烯片，但同樣存在產(chǎn)率低和成本高的問題(Obraztsov A N et al., Chemical vapourdeposit1n:making graphene on a large scale.Nature Nanotechnology, 2009, 4:212)。通過鱗片石墨的氧化和剝離很容易獲得大量分散性良好的氧化石墨烯溶液(Hummers WS etal., Preparat1n of graphitic oxide.J.Am.Chem.Soc., 1958, 80:1339)，因此，氧化石墨烯的還原被認為是一種低成本、高產(chǎn)率的適用于大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的方法。但是在液相反應體系中，由于較強的范德華力，使得氧化石墨烯在還原的過程中自發(fā)團聚和堆砌(Park S etal.Hydrazine-reduct1n of graphite-and graphene oxide.Carbon, 2011, 49:3019),從而降低了石墨烯的比表面積(一般低于200m2/g)，嚴重影響其各項性能。
[0004]采用氧化石墨為原料，通過剝離和改性生成氧化石墨烯，并在表面原位合成二氧化硅后，還原氧化石墨烯，腐蝕二氧化硅制備少層石墨烯的技術，在相關文獻中還未見報道。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術之不足，提供一種高效率、低成本的制備少層石墨烯粉體的方法，本發(fā)明方法適于規(guī)模化生產(chǎn)石墨烯粉體。
[0006]本發(fā)明一種少層石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟一氧化石墨的剝離與改性
[0008]以氧化石墨濃度為0.01~10mg/ml的液體為原料,往其中加入表面改性劑,攪拌并超聲分散，得到改性氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨的碳氧比為1:0.1-1:1;
[0009]步驟二二氧化硅的原位生長
[0010]用pH調節(jié)劑調節(jié)步驟一所得改性氧化石墨烯分散液的pH值至8~13后，加入硅酸酯或硅酸酯溶液，在35°C~60°C攪拌反應后，固液分離，對固體物進行洗滌后干燥，得到二氧化硅/氧化石墨烯粉末；在實際操作過程中，加入硅酸酯或含硅酸酯溶液采用滴加的方式加入，滴加時，輔以攪拌，以保證加入的硅酸酯均勻分散；
[0011]步驟三高溫熱處理
[0012]將步驟二中所得二氧化硅/氧化石墨烯粉末，在真空中或保護氣氛下，加熱至500-900°C，保溫至少0.5小時，得到二氧化硅/石墨烯粉末；優(yōu)選加熱至500-900°C，保溫0.5~4h ;更優(yōu)選加熱至700-900。。，保溫I~3h ;
[0013]步驟四去除二氧化硅
[0014]將步驟三中所得二氧化硅/石墨烯粉末置于氫氟酸或強堿溶液中，攪拌，脫除二氧化硅/石墨烯粉末中的二氧化硅后，固液分離，對固體物進行洗滌后干燥，得到少層石墨烯。
[0015]本發(fā)明一種少層石墨烯的制備方法，步驟一中，所述原料是將氧化石墨加入到有機或無機溶劑中，攪拌并超聲分散，配成的氧化石墨烯濃度為0.01~10mg/ml的液體；所述有機溶劑選自乙醇、丙醇、丙酮中的至少一種；所述無機溶劑為水。
[0016]本發(fā)明一種少層石墨烯的制備方法，步驟一中，將表面活性劑加入原料中，超聲分散0.5~2h后，得到改性氧化石墨烯分散液；超聲時，控制超聲波的功率為100~200W、頻率為40~80kHz，得到的改性氧化石墨烯層數(shù)小于或等于5。
[0017]本發(fā)明一種少層石墨烯的制備方法，步驟一中，所述表面改性劑選自十二烷基苯磺酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一種，優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨；氧化石墨與表面改性劑的質量比為1:10-1:5000，優(yōu)選為 1:20-1:1000，進一步優(yōu)選為 1:20_1:100。
[0018]本發(fā)明一種少層石墨烯的制備方法，步驟二中所述pH調節(jié)劑選自NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、NH4OH 中的一種。
[0019]本發(fā)明一種少層石墨烯的制備方法，步驟二中，所述硅酸酯選自正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸丙酯中的一種，優(yōu)選為正硅酸乙酯；加入的硅酸酯與氧化石墨的質量比為1:0.01-1:5000，優(yōu)選為1:0.1-1:1000，進一步優(yōu)選為1:0.1-1:100 ;硅酸酯的加入速度:是按每克氧化石墨每分鐘加入0.0Ol-1Og的硅酸酯；硅酸酯溶液的熔劑選自乙醇、丙醇、丙酮中的至少一種。
[0020]本發(fā)明一種少層石墨烯的制備方法，步驟二中，當按計量配取的硅酸酯完全加入后，在35°C~60°C下攪拌2~12h，然后抽濾，濾餅用洗滌液洗滌至洗滌液的pH為7，干燥，得到二氧化硅/氧化石墨烯粉末；每次洗滌所用洗滌液的質量為濾餅質量的10-1000倍；所述洗滌液為質量百分濃度大于等于5%的乙醇。
[0021]本發(fā)明一種少層石墨烯的制備方法，步驟三中，所述真空氣氛的絕對壓力為KT5Pa~KT2Pa ;所述保護氣氛選自氮氣氣氛、氫氣氣氛、氬氣氣氛中的一種,保護氣氛的氣體流量為100~400sccm。
[0022]本發(fā)明一種少層石墨烯的制備方法，步驟四中，所述氫氟酸的質量百分濃度為5%~40% ;所述強堿溶液選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的一種；所述強堿溶液的質量百分濃度為10%~50%。
[0023]本發(fā)明一種少層石墨烯的制備方法，步驟四中，當二氧化硅完全反應后，抽濾，濾餅用水洗滌至洗滌液的pH為7 ;每次洗滌所用水量為濾餅質量的10-1000倍。
[0024]本發(fā)明一種少層石墨烯的制備方法，在實際操作過程中，通過控制氫氟酸與強堿溶液的濃度和用量來控制除去二氧化硅的時間，為了達到工業(yè)化生產(chǎn)的目的，一般配合機械攪拌，將除去二氧化硅的時間控制在2~5h。
[0025]本發(fā)明一種少層石墨烯的制備方法，步驟一，步驟二，步驟四中的攪拌為機械攪拌，攪拌速度為200-1000rpm。[0026]本發(fā)明一種少層石墨烯的制備方法，所制備的少層石墨烯的層數(shù)小于等于5，比表面積大于等于600m2/g。
[0027]原理和優(yōu)勢
[0028]本發(fā)明以氧化石墨濃度為0.01~10mg/ml的液體為原料，嚴格控制氧化石墨濃度的目的在于防止氧化石墨濃度過高時難于在超聲的條件下分散。通過對原料的改性，為原位生成二氧化硅提供優(yōu)先生長位置與控制二氧化硅的生長環(huán)境。調整pH值使反應液相呈堿性條件，可以在硅酸酯的水解的同時實現(xiàn)氧化石墨形成類似石墨烯結構的單原子厚度的片段，而通過控制硅酸酯的加入量和加入速度可以方便地調節(jié)原位生成的二氧化硅的形貌和厚度。然后利用高溫還原，得到二氧化硅/石墨烯粉末；在這一還原過程中，由于二氧化硅起到了支撐的作用，這就避免了現(xiàn)有技術中石墨烯自發(fā)團聚和堆砌現(xiàn)象的出現(xiàn)，為得到高品質石墨烯提供必要條件。最后通過腐蝕二氧化硅，得到了高純度石墨烯。
[0029]本發(fā)明以氧化石墨為原料，其來源很廣，而且易于大規(guī)模制備，能與現(xiàn)有基礎工業(yè)完美結合。本發(fā)明巧妙的引入了二氧化硅原位生成技術，在本發(fā)明所限定的條件下，二氧化硅的原位生成是易于實現(xiàn)且容易控制的。該二 氧化硅層可以在氧化石墨烯的還原過程中起到保護作用，阻止其片層之間發(fā)生嚴重團聚，從而有利于大規(guī)模制備高品質少層石墨烯粉末。
[0030]總之本發(fā)明制備過程簡單，便于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，同時本發(fā)明所制備的少層石墨烯的層數(shù)小于等于5，比表面積大于等于600m2/g，完全滿足現(xiàn)有工藝對石墨烯的要求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1為實施例1所制備的二氧化硅/石墨烯的透射電鏡圖片。
[0032]圖2為實施例1所制備的少層石墨烯的掃描電鏡圖片。
[0033]圖3為實施例1所制備的少層石墨烯的透射電鏡圖片。
[0034]圖4為實施例1所制備的少層石墨烯的高倍透射電鏡圖片。
[0035]從圖1中可以看出，生長了二氧化硅并還原之后的二氧化硅/石墨烯材料結構為層狀，顏色較深，厚度較大。
[0036]從圖2中可以看出，所制備的少層石墨烯材料具有大量的褶皺。
[0037]從圖3中可以看出，所制備的少層石墨烯材料厚度很薄，且片層直徑大于2μπι。
[0038]從圖4中可以看出，所制備的少層石墨烯材料的層數(shù)少至3層。
【具體實施方式】
[0039]下面通過具體實施例描述，進一步闡述本發(fā)明的實質性特點，但本發(fā)明并不受此限制。
[0040]實施例1:
[0041]500ml濃度為0.lmg/ml的氧化石墨溶液于超聲清洗儀中超聲處理1.5h,加入4g十六烷基三甲基溴化銨，攪拌2h ;加入0.2g氫氧化鈉，攪拌溶解后，緩慢滴加4mg正硅酸乙酯，于35°C水浴下攪拌反應1h后，抽濾洗滌，并于烘箱中干燥一晚；取出干燥后的粉末，置于氮氣保護的管式爐內，于800°C保溫2h;取出后置于質量分數(shù)為10%的HF溶液中攪拌2h后，抽濾洗滌，并烘干。圖1為本實施例所制備的二氧化硅/石墨烯的透射電鏡圖片，圖2與圖3分別為本實施例所制備的少層石墨烯的掃描和透射電鏡圖片，圖4為本實施例所制備的少層石墨烯高倍透射電鏡圖片。可以看到所制備的石墨烯具有大量褶皺，且層數(shù)少至3層。
[0042]所制備少層石墨烯材料的比表面積在ASAP2010型全自動吸附解吸儀上進行，氮氣為吸附質，在液氮溫度77K下進行吸附，測試之前樣品在200°C真空下處理2小時。以BET法測算本實施例樣品的比表面積為650m2/g。
[0043]實施例2:
[0044]500ml濃度為0.2mg/ml的氧化石墨溶液于超聲清洗儀中超聲處理1.5h,加入4g十六烷基三甲基溴化銨，攪拌2h ;加入0.4g氫氧化鈉，攪拌溶解后，緩慢滴加1ml正硅酸乙酯，于50°C水浴下攪拌反應5h后，抽濾洗滌，并于烘箱中干燥一晚；取出干燥后的粉末，置于氮氣保護的管式爐內，于900°C保溫Ih ;取出后置于質量分數(shù)為10%的HF溶液中攪拌2h后，抽濾洗滌，并烘干。樣品比表面積測試方法同實施例1，所測得比表面積值為622m2/g°
[0045]實施例3:
[0046]500ml濃度為0.2mg/ml的氧化石墨溶液于超聲清洗儀中超聲處理1.5h,加入4g十六烷基三甲基溴化銨，攪拌2h ;加入0.4g氫氧化鈉，攪拌溶解后，緩慢滴加5ml正硅酸乙酯與50ml乙醇的混合溶液，于50°C水浴下攪拌反應5h后，抽濾洗滌，并于烘箱中干燥一晚；取出干燥后的粉末，置于氮氣保護的管式爐內，于700°C保溫3h ;取出后置于質量分數(shù)為10%的HF溶液中攪拌2h后，抽濾洗滌，并烘干。樣品比表面積測試方法同實施例1，所測得比表面積值為63 6m2/g。
[0047]實施例4:
[0048]100ml濃度為0.2mg/ml的氧化石墨溶液于超聲清洗儀中超聲處理1.5h，加入8g十六烷基三甲基溴化銨，攪拌2h ;加入Ig氫氧化鈉，攪拌溶解后，緩慢滴加20ml正硅酸乙酯與10ml乙醇的混合溶液，于60°C水浴下攪拌反應2h后，抽濾洗滌，并于烘箱中干燥一晚；取出干燥后的粉末，置于氮氣保護的管式爐內，于800°C保溫3h;取出后置于質量分數(shù)為40%的氫氧化鈉溶液中攪拌2h后，抽濾洗滌，并烘干。樣品比表面積測試方法同實施例1，所測得比表面積值為645m2/g。
[0049]實施例5:
[0050]100ml濃度為1.5mg/ml的氧化石墨溶液于超聲清洗儀中超聲處理1.5h,加入1g十六烷基三甲基溴化銨，攪拌2h ;加入4g氫氧化鈉，攪拌溶解后，緩慢滴加20ml正硅酸乙酯與10ml乙醇的混合溶液，于60°C水浴下攪拌反應1h后，抽濾洗漆，并于烘箱中干燥一晚；取出干燥后的粉末，置于氮氣保護的管式爐內，于800°C保溫3h;取出后置于質量分數(shù)為40%的氫氧化鈉溶液中攪拌2h后，抽濾洗滌，并烘干。樣品比表面積測試方法同實施例1，所測得比表面積值為610m2/g。
【權利要求】
1.一種少層石墨烯的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 步驟一氧化石墨的剝離與改性 以氧化石墨濃度為0.01~10mg/ml的液體為原料,往其中加入表面改性劑,攪拌并超聲分散，得到改性氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨的碳氧比為1:0.1-1:1; 步驟二二氧化硅的原位生長 用PH調節(jié)劑調節(jié)步驟一所得改性氧化石墨烯分散液的pH值至8~13后，加入硅酸酯或硅酸酯溶液，在35°C~60°C攪拌反應后，固液分離，對固體物進行洗滌后干燥，得到二氧化硅/氧化石墨烯粉末； 步驟三高溫熱處理 將步驟二中所得二氧化硅/氧化石墨烯粉末，在真空中或保護氣氛下，加熱至500-900°C，保溫至少0.5小時，得到二氧化硅/石墨烯粉末； 步驟四去除二氧化硅 將步驟三中所得二氧化硅/石墨烯粉末置于氫氟酸或強堿溶液中，攪拌，脫除二氧化硅/石墨烯粉末中的二氧化硅后，固液分離，對固體物進行洗滌后干燥，得到少層石墨烯。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種少層石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟一中，所述原料是將氧化石墨加入到有機或無機溶劑中，攪拌并超聲分散，配成的氧化石墨烯濃度為0.01~10mg/ml的液體；所述有機溶劑選自乙醇、丙醇、丙酮中的至少一種；所述無機溶劑為水。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種少層石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟一中，超聲分散時間0.5~2h，超聲波的功率為100~200W、頻率為40~80kHz，得到的改性氧化石墨烯層數(shù)小于或等于5。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種少層石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟一中，所述表面改性劑選自十二烷基苯磺酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一種，氧化石墨與表面改性劑的質量比為1:10-1:5000。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種少層石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟二中，所述pH調節(jié)劑選自 NaOH、KOH、Na2CO3^ NaHC03、NH4OH 中的一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種少層石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟二中，所述硅酸酯選自正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸丙酯中的一種，加入的硅酸酯與氧化石墨的質量比為1:0.01~1:5000，硅酸酯的加入速度:是按每克氧化石墨每分鐘加入0.001~1g的硅酸酯。
7.根據(jù)權利要求6所述的一種少層石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟二中，當按計量配取的硅酸酯完全加入后，在35°C~60°C下攪拌2~12h，然后抽濾，濾餅用洗滌液洗滌至洗滌液的PH為7，干燥，得到二氧化硅/氧化石墨烯粉末。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種少層石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟三中，所述真空氣氛的絕對壓力為10_5Pa~10_2Pa ;所述保護氣氛選自氮氣氣氛、氫氣氣氛、氬氣氣氛中的一種，保護氣氛的氣體流量為100~400sccm。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種少層石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟四中，氫氟酸的質量百分濃度為5%~40% ;所述強堿溶液選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的一種；所述強堿溶液的質量百分濃度為10%~50%。
10.根據(jù)權利要求1-9任意一項所述的一種少層石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟四中，固液分離后的固 體物用水洗滌至洗滌液的PH為7。
【文檔編號】C01B31/04GK104030276SQ201410251202
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月9日 優(yōu)先權日:2014年6月9日
【發(fā)明者】楊娟, 周向陽, 唐晶晶, 陳光輝, 柏韜, 陳鋒, 廖群超 申請人:中南大學