利用氫氟酸殘液生產(chǎn)高純度氟化鉀的方法
【專利摘要】本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種利用氫氟酸殘液生產(chǎn)高純度氟化鉀的方法；該方法充分利用了2-氯-6-氟甲苯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氟化氫、氟化銨、氟化鈉和其他有機雜質的氫氟酸殘液。本發(fā)明的方法以上述氫氟酸殘液與氫氧化鉀為基礎原料，通過中和反應、強堿揮氨、中和脫色過濾、蒸發(fā)結晶和氣流干燥等步驟來制備高純度氟化鉀，同時副產(chǎn)氟化鈉和氨水。采用本發(fā)明的方法氟資源回收率達到99.9%以上，制備所得氟化鉀質量優(yōu)于國家氟化鉀優(yōu)等品的標準。
【專利說明】利用氫氟酸殘液生產(chǎn)高純度氟化鉀的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于精細化工和環(huán)保領域，涉及精細醫(yī)藥中間體的合成技術，特別是涉及一種利用含氟化氫、氟化銨、氟化鈉和有機雜質的氫氟酸殘液生產(chǎn)高純度氟化鉀的方法。
【背景技術】
[0002]氟化鉀是氫氟酸的鉀鹽，是除氟化氫外氟離子的主要來源，它屬于堿金屬鹵化物，水溶液會腐蝕玻璃，生成可溶的氟硅酸鹽，它還可以作為氟化氫和水的吸收劑，也是制備氟化氫鉀的原料。氟化鉀性質穩(wěn)定，加熱至升華溫度才小許分解。
[0003]由于F原子體積小、電負性大和電子云密度高的優(yōu)點，故含氟化合物具有許多特殊性能，廣泛用作醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料中間體和精細化學品的合成氟化劑。有機化學中，氟化鉀用于提供氟離子，與氯代烴發(fā)生親核取代反應生成氟代烴，農(nóng)藥上用于生產(chǎn)氟乙酸鈉和氟乙酸胺殺蟲劑?；钚苑浽谟袡C化學品制造方面的年消耗量約為45Kt，普通氟化鉀在金屬冶煉和電焊條生產(chǎn)方面的需求量較大，2010年國內光用于電焊條生產(chǎn)消耗量就達到3Kt;氟化鉀還用于玻璃雕刻、水汽和氟化氫氣體的吸收劑、絡合劑、掩蔽劑、金屬分析和食品包裝材料防腐等。
[0004]氟化鉀的生產(chǎn)工藝和技術并不算太復雜，最常用的是中和法。中和法是氟化鉀的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，采用氫氟酸和氫氧化鉀(或碳酸鉀)為原料，二者經(jīng)中和反應生成氟化鉀溶液，氟化鉀溶液經(jīng)過濃縮結晶和固液分離，干燥后得氟化鉀產(chǎn)品。具體步驟如下:將固體氫氧化鉀在配堿槽內注入規(guī)定量的水溶解，然后與氫氟酸同時注入氟化鉀反應器中進行反應，控制反應器內pH為7-8，將氟化鉀溶液送入真空蒸發(fā)器進行真空濃縮，待溶液所含氟化鉀大部分結晶時，進行固液分離，分離所得母液可循環(huán)使用，也可返回配堿槽中代替水溶解氫氧化鉀；氟化鉀晶體送入真空干燥器干燥，取樣分析，水分符合指標即為成品，干燥時氟化鉀有結塊，需要進行粉碎`處理。中和法生產(chǎn)氟化鉀具有設備簡單、操作簡便和產(chǎn)品質量高的優(yōu)點，是目前最常用的生產(chǎn)方法，但是由于所使用的原料氟化氫和氫氧化鉀(或碳酸鉀)價格高，因此中和法氟化鉀的生產(chǎn)成本較高。選擇價廉的原材料和低成本的生產(chǎn)工藝將是氟化鉀主要的競爭趨勢，加上國家對瑩石礦開采的控制，加強氟資源的循環(huán)利用將顯得越來越重要。
[0005]前蘇聯(lián)的切爾諾夫等提出由氟硅酸鉀煅燒和水解來制備氟化鉀，具體操作步驟如下:首先在750-900°C下煅燒氟硅酸鉀，煅燒后將溶塊冷卻至室溫，粉碎，用水浸提，過濾除去所得氟硅酸鉀固體在110-120°C下干燥后再返回煅燒工段與新的氟硅酸鉀混合重新進行熱分解；所得氟化鉀水溶液經(jīng)過真空濃縮蒸發(fā)濃縮，結晶分離得氟化鉀。用該法生產(chǎn)氟化鉀，可以利用磷肥行業(yè)的氟硅酸與氯化鉀來生產(chǎn)氟硅酸鉀，從而大大降低原料成本，但高溫煅燒能耗較大，生產(chǎn)成本并不低，而且煅燒過程中會產(chǎn)生甲氟化硅氣體，需要進行吸附處理。該工藝的氟化鉀產(chǎn)量決定于氟硅酸鉀煅燒溫度、時間以及氟硅酸鉀的分散度。
[0006]中國的李世江等提出直接將氟硅酸鉀裂解法制備氟化鉀，其操作過程包括:第一步以氟硅酸為原料制備氟硅酸鉀固體；第2步將氟硅酸鉀固體在300-800°C下分解產(chǎn)生氟化鉀固體和四氟化硅氣體；第3步將四氟化硅氣體吸收制成氟硅酸和白灰黑，氟硅酸返回第I步生產(chǎn)氟硅酸鉀。此工藝與裂解氟硅酸鈉制備四氟化硅氣體相似，同樣存在高溫裂解的腐蝕難題和產(chǎn)品氟化鉀結塊的問題，氟化鉀結塊后難以從裂解器中取出，工業(yè)化難度極大，同時裂解后固體產(chǎn)物中仍殘留一定量的氟硅酸鉀，需要進一步的分離純化，因此工藝能耗將會比較高，目前尚未有利用氟硅酸鉀裂解制備氟化鉀的工業(yè)裝置。
[0007]張偉華等提出以氯化鉀或氯化鉀與氟化鉀混合物為原料，與氣相氟化氫反應制備氟化鉀。將原料氯化鉀或氯化鉀與氟化鉀的混合物在四氟反應器中與氟化氫氣體于40-120°C下反應，制成氟氫化鉀，當尾氣中無氯化氫氣體時，一段反應結束，尾氣用水吸收制成鹽酸；固體物料進入二段反應器，在二段反應器中物料被加熱至300-600°C，放出氟化氫氣體，得到高純氟化鉀固體，尾氣以熔融法即用螢石與碳酸鉀或氫氧化鉀在高溫下熔融，水解制得氟化鉀，氟化氫氣體返回至一段反應器中循環(huán)利用。該工藝尚且不說它的反應動力的問題，以氟化氫氣體來制備氯化氫是否能實現(xiàn)也很難斷定，即使反應可以實現(xiàn)，一段反應尾氣中含有氟化氫和氯化氫，其后續(xù)治理也是個難題；二段反應在高溫下進行，其對設備防腐蝕要求就相當高，因此投資收益也是個問題。
[0008]加拿大科學家Stern Georg提出以氟硅酸、氯化鉀、氨為原料制備氟化鉀和氟化氫，其工藝步驟如下:將氟硅酸和氯化鉀溶液于常溫攪拌的條件下混合反應生成氟硅酸鉀沉淀，經(jīng)過濾洗滌得到氟硅酸鉀濕品；氟硅酸鉀濕品用氨水脫硅得到氟化銨和氟化鉀溶液，脫硅反應溫度為70-90°C ;將混合溶液濃縮，濃縮過程中的氨氣進行回收，濃縮液結晶得到氟化氫鉀固體；氟化氫鉀晶體在500°C下煅燒分解，得到氟化鉀固體，排放出的氟化氫氣體經(jīng)吸收得到氫氟酸或無水氟化氫。該工藝也可以采用磷肥行業(yè)的氟硅酸與氯化鉀來生產(chǎn)氟硅酸鉀，從而大大降低原料成本，但該工藝中氨的回收較為困難，并且氟化氫鉀高溫分解也比較難以實現(xiàn)，對設備的要求非常高，能耗也不經(jīng)濟，目前尚未有工業(yè)化報道。
[0009]浙江江山某化工廠曾采用過氟硅酸鉀兩段式堿解法生產(chǎn)氟化鉀的方法，首先將質量分數(shù)30% (或40%)的氫氧化鈉加熱至80°C左右，將氟硅酸鉀用濾餅洗滌液配制成漿狀物投入到液堿中水解，氟硅酸鉀加完后，將反應液溫度升高至90°C左`右并維持I小時，然后趁熱過濾，洗滌，得到氟化鈉晶體、氟化鉀和硅酸鈉溶液，分析硅酸鈉溶液中的堿度，按化學計量將氟硅酸鉀用濾餅洗滌配制成漿狀物投入到氟化鉀和硅酸鈉溶液中進行二段水解，控制水解溫度在90°C左右，最終pH在9-10，趁熱過濾并洗滌，得到氟化鉀溶液和含氟化鈉的硅膠。分析氟化鉀溶液中氟化鉀和氟化鈉的含量，將氟化鉀溶液濃縮至有微量晶體析出時(此結晶多為氟化鈉晶體)，過濾除去少量的氟化鈉晶體，然后送入噴霧干燥塔干燥，得到氟化鉀產(chǎn)品。該工藝巧妙的利用氟化鉀和氟化鈉的溶解性的差異性，將氟化鈉從氟化鉀溶液中分離出來，保質了氟化鉀的產(chǎn)品質量。但是生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的含氟化鈉的硅膠，這直接影響了該工藝是否能產(chǎn)業(yè)化。
[0010]從市場發(fā)展的要求和國外生產(chǎn)工藝技術的進展來看，今后氟化鉀生產(chǎn)技術的發(fā)展將主要集中在降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品活性和提高純度等方面。降低成本和高活性是當前市場的要求，高純度是未來市場的要求。
[0011]降低氟化鉀的生產(chǎn)成本必須降低原材料的成本，當氟化鉀的氟來源于氟化氫，鉀來源于氫氧化鉀時，降低成本的難度較大；如果氟化鉀的氟來源于副產(chǎn)品氟硅酸或副產(chǎn)氟化氫，鉀來源于副產(chǎn)品氯化鉀，氟化鉀的成本將大大降低。這方面的技術基本上都是以氟硅酸或氟硅酸鈉、氯化鉀為原料，先合成出氟硅酸鉀，再通過氫氧化鉀(或碳酸鉀)在堿性條件下水解氟硅酸鉀為氟化鉀和二氧化硅，過濾掉二氧化硅，氟化鉀溶液經(jīng)過噴霧干燥，成為氟化鉀產(chǎn)品。也可以采用氟硅酸直接與氫氧化鉀中和，水解制備氟化鉀產(chǎn)品，這樣可以避免氟硅酸鉀制備產(chǎn)生的大量含氟化氫的稀鹽酸廢水，但該方法使氟化鉀生產(chǎn)成本有所提同，工藝控制不好時，氟硅酸鉀還會混在二氧化硅中被分離出去。
[0012]目前采用氟硅酸或氟硅酸鈉為原料生產(chǎn)氟化鉀具有明顯的成本優(yōu)勢，特別是采用磷肥企業(yè)的副產(chǎn)氟硅酸或氟硅酸鈉時，成本優(yōu)勢更明顯，截止2010年底，國內至少建起了3條采用此工藝的生產(chǎn)線，但都因為氟化鉀中的二氧化硅含量太高，不能生產(chǎn)出符合國家標準的產(chǎn)品而不得不停產(chǎn)或轉產(chǎn)，因此有企業(yè)主認為該工藝不可能生產(chǎn)出合格的氟化鉀產(chǎn)
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[0013]多氟多化工股份有限公司的皇甫根利等發(fā)明的一種氟化鉀制備方法(200710055077.9)，它以氟化銨和氫氧化鉀為主要原材料，具體包括以下步驟:(I)將濃度為20-40%的氟化銨溶液打入反應器，開動攪拌，勻速加入理論量0.9-1.1倍量的氫氧化鉀，將反應終點的PH值控制為7.5-8.0 ；(2)待反應器內的反應完全后，液體自流入濃縮槽；
(3)將濃縮后的氟化鉀溶液(密度為47-53Be，溫度160°C以上)打入中轉槽，再由中轉槽打入噴霧干燥塔進行干燥；(4)干燥水汽和粉塵經(jīng)旋風分離、冷卻進行氣液分離，液體進入收集槽，氣體經(jīng)過二級吸收，吸收的液體進入收集槽，水蒸汽排空。由于該發(fā)明的氟化銨是以磷肥廠的副產(chǎn)物氟硅酸為原料通過氨解制得，所以成本較低且原料易得，從而大大降低了氟化鉀的生產(chǎn)成本。但從常理來看，用價格高昂的氟化銨為原料來生產(chǎn)制備氟化鉀，從成本來說是不經(jīng)濟的，而且氨的回收利用也是個難題，該方法的應用是不經(jīng)濟的，因此其到目前為止沒有進行產(chǎn)業(yè)化應用。
[0014]張家港市華盛化學有限公司的張先林等發(fā)明的一種氟化鉀制備方法，其步驟如下:取氯化鉀或氯化鉀與氟化`鉀的混合物，在300-500°C下處理1-5小時，除去其中含有的有機廢物后，加入與氯化鉀等物質量的質量濃度為5-50%氟硅酸水溶液，室溫下反應20-30小時，得到氟硅酸鉀，氟硅酸鉀在90-10(TC條件下水解5-24小時，過濾除去二氧化硅，濾液用質量百分含量為10±2%的氫氧化鉀水溶液調節(jié)pH=6-7，再經(jīng)過濃縮、結晶、干燥或噴霧干燥至水分含量低于3000ppm，得到氟化鉀產(chǎn)品。但是該發(fā)明還是存在幾個問題:(I)通過高溫處理氯化鉀或氯化鉀與氟化鉀的混合物中所含的有機廢物，對生產(chǎn)設備要求高，同時高溫法去除有機廢物對環(huán)境污染嚴重；(2)氟硅酸與氯化鉀或氯化鉀與氟化鉀的混合物反應產(chǎn)物除目標產(chǎn)物氟硅酸鉀外，也會產(chǎn)生大量的鹽酸和氫氟酸的混合物，需要進行處理才能達標排放；
[0015]浙江金華東陽的張軍航發(fā)明的一種使用氟硅酸鉀生產(chǎn)氟化鉀的生產(chǎn)工藝，該工藝是以氟硅酸鉀、液鉀(液體氫氧化鉀)、氫氧化鈉為主要原料，生產(chǎn)氟化鉀并聯(lián)產(chǎn)二氧化硅和氟化鈉的工藝。其具體步驟如下:將液體氫氧化鉀(濃度為48%)加入反應器內，開動攪拌，加入液體氫氧化鉀重量的0.2%硅絡合劑(氨三乙酸鈉)，勻速的加入氟硅酸鉀固體，充分反應；反應液進行固液分離，固體進行打漿清洗即為高純二氧化硅，經(jīng)干燥后得到白炭黑；將第二步的2/3反應液加入氟化鈉合成器內，開啟攪拌，勻速投入理論需要量的0.9-1倍的氫氧化鈉，反應完成后進行固液分離，固體進行烘干即為成品氟化鈉，液體進入液體氫氧化鉀儲槽，以備脫硅使用；將第二步的1/3應液加入中轉槽，沉淀24小時，清液加入氟化鉀濃縮器；將濃縮后的氟化鉀母液(氟化鉀濃度為48-50%)加入待噴槽,再由待噴槽打入噴霧干燥塔進行噴霧干燥，即為成品氟化鉀；該發(fā)明技術的主要要創(chuàng)新點就是氫氧化鈉和氟化鉀反應來制備脫硅所需的氫氧化鉀，降低了氫氧化鉀的原料成本，但是由于添加氫氧化鈉產(chǎn)生的氟化鈉，使氟的利用價值降低，同時也影響了氟化鉀產(chǎn)品的質量；氟硅酸鉀在氫氧化鉀溶液中分解時，氟硅酸鉀分解不徹底會造成二氧化硅中殘留氟硅酸鉀影響了白炭黑的品質。
[0016]2-氯-6-氟甲苯等含氟醫(yī)藥中間體生產(chǎn)過程中，在氟化銨為催化劑的條件下，3-氯-2-甲基苯胺、亞硝酸鈉和氟化氫進行重氮及氟代反應，反應分解液經(jīng)靜止分層后，有機相為2-氯-6-氟甲苯粗品，無機相中含有大量未參與反應的氫氟酸和氟化銨，以及反應產(chǎn)生的水、氟化鈉和其它水溶性有機雜質，呈棕褐色。之前生產(chǎn)上是往該殘液加入氫氧化鈉進行中和，然后離心得低品位的氟化鈉，干燥后包裝入庫，作為廉價的治金助熔劑進行使用；氟化鈉母液用熟石灰進行無害化處置，通過壓濾得含氟化鈣的濾餅，濾餅作為高危固廢委托相關部門進行處置，濾液(高濃度有機廢水)送污水站進行生化處理。利用該方法處置時，氟資源的利用率低，造成資源浪費，而且處理成本高，不符合清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟的要求。由于處理技術和成本等方面存在較多的問題，該殘液的利用或者無害化處理一直都困擾著企業(yè)。

【發(fā)明內容】

[0017]本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種利用氫氟酸殘液生產(chǎn)高純度(純度> 99.5%)氟化鉀的方法。本發(fā)明充分利用了 2-氯-6-氟甲苯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氟化氫、氟化銨、氟化鈉和其他有機雜質的氫氟酸殘液。
[0018]本發(fā)明的方法以含氟化氫、氟化銨、氟化鈉和其他有機雜質的氫氟酸殘液與氫氧化鉀為基礎原料，通過中和反應、強堿揮氨、中和脫色過濾、蒸發(fā)結晶和氣流干燥等步驟來制備高純度氟化鉀，同時副產(chǎn)氟化鈉和氨水。
[0019]為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種利用氫氟酸殘液生產(chǎn)高純度氟化鉀的方法，所述氫氟酸殘液含有氟化氫、氟化銨、氟化鈉(還含有其它有機雜質)；以氫氟酸殘液與氫氧化鉀為基礎原料反應制得氟化鉀；依次包括以下步驟:`[0020]I)、將固體氫氧化鉀加入溶劑中，攪拌直到氫氧化鉀全部溶解，得氫氧化鉀溶液I ;所述氫氧化鉀溶液I中氫氧化鉀終濃度為60-65%,上述％為質量％ ；
[0021]所述溶劑為下述步驟4)所得的氟化鈉洗滌液I或水；
[0022]備注說明:初始時，以水為溶劑；而后，均可使用步驟4)所得的氟化鈉洗滌液I作為溶劑；
[0023]2)、于攪拌下向含有氟化氫、氟化銨和氟化鈉的氫氟酸殘液中滴加步驟I)所得氫氧化鉀溶液I，直至PH為6.5-7.5 (最優(yōu)為6.8-7.2)后，停止滴加氫氧化鉀溶液I ;
[0024]備注說明:上述滴加為不產(chǎn)生爆沸為宜；即，為緩慢滴加。
[0025]3)、將步驟2)反應的所得物料趁熱(為步驟2)結束后自然形成的溫度，一般為90-950C )抽濾，得氟化鉀溶液I和粗品氟化鈉I ;
[0026]4)、粗品氟化鈉I依次反復進行用沸水打漿洗滌以及通過離心甩干，得氟化鈉II和氟化鈉洗滌液I ;所述氟化鈉II中的氟化鉀的質量含量< 1%;
[0027]備注說明:每次沸水打漿洗滌時，一般每Ig的粗品氟化鈉I配用Iml的沸水；洗滌次數(shù)以控制所得的氟化鈉II中的氟化鉀的質量含量< 1%為標準，一般需要洗滌2-3次；
[0028]收集每次離心甩干的液體進行合并(B卩，合并洗滌后所產(chǎn)生的液體)，得氟化鈉洗滌液I。
[0029]5)、步驟4)所得氟化鈉II通過氣流干燥，從而控制干燥所得的氟化鈉含水率小于
0.2% (質量 %)；
[0030]6)、攪拌下往步驟3)所得氟化鉀溶液I中加入固體氫氧化鉀，直至pH至9.5-10.0后停止添加，然后加入活性碳，并在100-105°C的溫度下回流保溫1-2小時(備注說明:回流過程中所產(chǎn)生的氨氣用自來水吸收制備稀氨水，可將其作為鍋爐脫硝劑)，抽濾，得氟化鉀溶液II ;活性碳為shirasagi A (日本武田制藥的EnviroChemical公司研制生產(chǎn)),所述活性碳加入量為氟化鉀溶液I重量的0.1% ；
[0031]7)、將步驟6)抽濾所得的氟化鉀溶液II或下述步驟8)所得的氟化鉀母液進行蒸發(fā)濃縮結晶；直至所得的氟化鉀濃縮料的密度大于1.65g/ml ；
[0032]8)、步驟7)所得氟化鉀濃縮料通過離心甩干，得氟化鉀濕品和氟化鉀母液；所述氟化鉀濕品采用氣流干燥，從而控制含水率小于0.2% (質量％，即，實現(xiàn)除去水分)；所述氟化鉀母液返回步驟7)進行再次蒸發(fā)結晶。
[0033]作為本發(fā)明的利用氫氟酸殘液生產(chǎn)高純度氟化鉀的方法的改進:含氟化氫、氟化銨和氟化鈉的氫氟酸殘液是生產(chǎn)2-氯6-氟甲苯的廢棄物，所述氫氟酸殘液中氟化氫的質量含量為35-45%，氟化銨的質量含量為5-8%，氟化鈉的質量含量為30-35%。
[0034]作為本發(fā)明的利用`氫氟酸殘液生產(chǎn)高純度氟化鉀的方法的進一步改進:步驟7)采用三效逆流連續(xù)蒸發(fā)結晶，I效蒸發(fā)器溫度控制在90-95°C，II效蒸發(fā)器溫度控制在80-85°C，III效蒸發(fā)器溫度控制在65-70°C ；
[0035]控制III效蒸發(fā)器內的物料密度為1.32-1.36g/ml ;控制II效蒸發(fā)器內的物料密度為1.48-1.52g/ml ;當I效蒸發(fā)器內的物料濃縮到密度大于1.65g/ml時，得氟化鉀濃縮料(即，可放料從而進行下述步驟的離心甩干)。
[0036]作為本發(fā)明的利用氫氟酸殘液生產(chǎn)高純度氟化鉀的方法的進一步改進:步驟7)所述的三效逆流連續(xù)蒸發(fā)結晶，I效蒸發(fā)器真空度控制在0.092-0.098Mpa (負壓)，II效蒸發(fā)器真空度控制在0.082-0.088MPa (負壓)，III效蒸發(fā)器真空度控制在0.072-0.078Mpa (負壓)。
[0037]作為本發(fā)明的利用氫氟酸殘液生產(chǎn)高純度氟化鉀的方法的進一步改進:步驟7)中，I效蒸發(fā)器、II效蒸發(fā)器和III效蒸發(fā)器均為立管式降膜蒸發(fā)器。
[0038]作為本發(fā)明的利用氫氟酸殘液生產(chǎn)高純度氟化鉀的方法的進一步改進:步驟8)中氣流干燥的溫度為105~108°C。
[0039]作為本發(fā)明的利用氫氟酸殘液生產(chǎn)高純度氟化鉀的方法的進一步改進:步驟8)中氟化鉀濃縮料離心甩干時控制溫度為80~95°C。
[0040]作為本發(fā)明的利用氫氟酸殘液生產(chǎn)高純度氟化鉀的方法的進一步改進:步驟5)中氣流干燥的溫度為105~108°C;干燥后的氟化鈉粉碎過篩(一般過20目的篩)后包裝入庫。
[0041]本發(fā)明的利用氫氟酸殘液生產(chǎn)高純度氟化鉀的方法，該方法以生產(chǎn)2-氯-6-氟甲苯或相類似產(chǎn)品的含氟化氫、氟化銨、氟化鈉和其他有機雜質的氫氟酸殘液為起始原料，通過中和反應、強堿揮氨、中和脫色過濾、蒸發(fā)結晶和氣流干燥等步驟來制備高純度氟化鉀，同時副產(chǎn)氟化鈉和氨水。該工藝方法具有反應迅速和反應條件要求低；產(chǎn)品---氟化鉀質量好(純度≥99.5%，不含硅酸鹽)、原材料轉化率高(轉換率≥99.8%)等特點。本發(fā)明由于以生產(chǎn)2-氯-6-氟甲苯或相類似產(chǎn)品的含氟化氫、氟化銨、氟化鈉和其他有機雜質的氫氟酸殘液代替高純度氟化氫作為原料，整個生產(chǎn)過程中原材料只用到氫氧化鉀，因此生產(chǎn)成本低；副產(chǎn)物一氟化鈉質量好(不含硅，晶型穩(wěn)定)；生產(chǎn)過程中無廢水和廢渣、廢氣的產(chǎn)生，真正實現(xiàn)了綜合利用和綠色生產(chǎn)。
[0042]本發(fā)明著重解決了如何將氟化鈉和氟化鉀中分離出去的問題，本發(fā)明經(jīng)大量實驗得知:中和過程中氫氧化鉀和氟化氫的添加順序直接影響產(chǎn)品質量，分段中和也是為了解決產(chǎn)品質量和操作環(huán)境(氨的回收)，生產(chǎn)工藝跟直接中和法是完全不同。而且本技術具有能耗低，產(chǎn)品質量優(yōu)和氟回收高的優(yōu)點。更主要的是本發(fā)明中，結晶分離過程中控制溫度(80°C )，所得氟化鉀不含結晶水，方便后續(xù)的干燥。
[0043]綜上所述，本發(fā)明的利用含氟化氫、氟化銨、氟化鈉和其他有機雜質的氫氟酸殘液生產(chǎn)高純度氟化鉀的方法，氟資源回收率達到99.9%以上，制備所得氟化鉀質量優(yōu)于國家氟化鉀優(yōu)等品的標準(如下表1所示)，處理過程中無新的“三廢”產(chǎn)生，符合綠色化工和循環(huán)經(jīng)濟的要求。
表1，工業(yè)無水氣化鉀質量標準CHGm829-2008)
【權利要求】
1.利用氫氟酸殘液生產(chǎn)高純度氟化鉀的方法，所述氫氟酸殘液含有氟化氫、氟化銨、氟化鈉；其特征在于:以氫氟酸殘液與氫氧化鉀為基礎原料反應制得氟化鉀； 依次包括以下步驟: 1)、將固體氫氧化鉀加入溶劑中，攪拌直到氫氧化鉀全部溶解，得氫氧化鉀溶液I;所述氫氧化鉀溶液I中氫氧化鉀終濃度為60-65%,上述％為質量％ ； 所述溶劑為下述步驟4)所得的氟化鈉洗滌液I或水； 2)、于攪拌下向含有氟化氫、氟化銨和氟化鈉的氫氟酸殘液中滴加步驟I)所得氫氧化鉀溶液I，直至pH為6.5-7.5后，停止滴加氫氧化鉀溶液I ; 3)、將步驟2)反應的所得物料趁熱抽濾，得氟化鉀溶液I和粗品氟化鈉I; 4)、粗品氟化鈉I依次反復進行用沸水打漿洗滌以及通過離心甩干，得氟化鈉II和氟化鈉洗滌液I ;所述氟化鈉II中的氟化鉀的質量含量< 1% ； 5)、步驟4)所得氟化鈉II通過氣流干燥，從而控制干燥所得的氟化鈉含水率小于0.2%(質量％)； 6)、攪拌下往步驟3)所得氟化鉀溶液I中加入固體氫氧化鉀，直至pH至9.5-10.0后停止添加，然后加入活性碳，并在100-105°C的溫度下回流保溫1-2小時，抽濾，得氟化鉀溶液II ;所述活性碳為shirasagi A,所述活性碳加入量為氟化鉀溶液I重量的0.1% ； 7)、將步驟6)抽濾所得的氟化鉀溶液II或下述步驟8)所得的氟化鉀母液進行蒸發(fā)濃縮結晶；直至所得的氟 化鉀濃縮料的密度大于1.65g/ml ； 8)、步驟7)所得的氟化鉀濃縮料通過離心甩干，得氟化鉀濕品和氟化鉀母液；所述氟化鉀濕品采用氣流干燥，從而控制含水率小于0.2% (質量％);所述氟化鉀母液返回步驟7)進行再次蒸發(fā)結晶。
2.根據(jù)權利要求1所述的利用氫氟酸殘液生產(chǎn)高純度氟化鉀的方法，其特征在于:含氟化氫、氟化銨和氟化鈉的氫氟酸殘液是生產(chǎn)2-氯6-氟甲苯的廢棄物，所述氫氟酸殘液中氟化氫的質量含量為35-45%,氟化銨的質量含量為5-8%,氟化鈉的質量含量為30-35%。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的利用氫氟酸殘液生產(chǎn)高純度氟化鉀的方法，其特征在于:步驟7)采用三效逆流連續(xù)蒸發(fā)結晶，I效蒸發(fā)器溫度控制在90-95°C，II效蒸發(fā)器溫度控制在80-85°C，III效蒸發(fā)器溫度控制在65-70°C ； 控制III效蒸發(fā)器內的物料密度為1.32-1.36g/ml ;控制II效蒸發(fā)器內的物料密度為1.48-1.52g/ml ;當I效蒸發(fā)器內的物料濃縮到密度大于1.65g/ml時,得氟化鉀濃縮料。
4.根據(jù)權利要求3所述的利用氫氟酸殘液生產(chǎn)高純度氟化鉀的方法，其特征在于:步驟7)所述的三效逆流連續(xù)蒸發(fā)結晶，I效蒸發(fā)器真空度控制在0.092-0.098MPa, II效蒸發(fā)器真空度控制在0.082-0.088MPa，III效蒸發(fā)器真空度控制在0.072-0.078Mpa。
5.根據(jù)權利要求4所述的利用氫氟酸殘液生產(chǎn)高純度氟化鉀的方法，其特征在于:步驟7)中，I效蒸發(fā)器、II效蒸發(fā)器和III效蒸發(fā)器均為立管式降膜蒸發(fā)器。
6.根據(jù)權利要求5所述的利用氫氟酸殘液生產(chǎn)高純度氟化鉀的方法，其特征在于:步驟8)中氣流干燥的溫度為105~108°C。
7.根據(jù)權利要求6所述的利用氫氟酸殘液生產(chǎn)高純度氟化鉀的方法，其特征在于:步驟8)中氟化鉀濃縮料離心甩干時控制溫度為80~95°C。
8.根據(jù)權利要求7所述的利用氫氟酸殘液生產(chǎn)高純度氟化鉀的方法，其特征在于:步驟5)中氣流干燥的溫度為105~108°C ;干燥后的氟化鈉粉碎過篩后,包裝入庫。
9.根據(jù)權利要求1~8任一所述的利用氫氟酸殘液生產(chǎn)高純度氟化鉀的方法，其特征在于:所述步驟2)中，直至pH為6.8-7.2后,停止滴加氫氧化鉀溶液I。
【文檔編號】C01D3/02GK103818933SQ201410064707
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月25日 優(yōu)先權日:2014年2月25日
【發(fā)明者】王國平, 翁甜, 徐旭輝, 劉思鵬, 關衛(wèi)軍, 汪賢高, 仇建龍, 周轉忠, 蘭金林, 魯高明, 仇旭輝, 鮑志娟 申請人:浙江大洋生物科技集團股份有限公司