一種具有高倍率性能的微納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有高倍率性能的微納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷的制備方法。該微納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷是無團聚、分散性好的多孔立方體顆粒，其平均粒徑在2μm至10μm之間可控調(diào)節(jié)；且每個立方體顆粒均是由大小不一、形狀不規(guī)則的納米片相互堆壘而成，其厚度約為20nm～40nm，寬度約為50nm～200nm。該制備方法具體包括：以鈷鹽為金屬源，以尿素為沉淀劑，以三乙醇胺為分散劑，以水為溶劑，采用水熱法合成碳酸鈷前驅(qū)體；然后煅燒熱解后得四氧化三鈷。本發(fā)明合成的四氧化三鈷電化學(xué)性能優(yōu)異，尤其是倍率性能與容量保持率好。其在1C倍率條件下循環(huán)50次后，容量保持率仍約為70%，是一種理想的動力鋰離子電池負極材料。
【專利說明】—種具有高倍率性能的微納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池負極材料研制領(lǐng)域，更具體是涉及一種微納米特殊結(jié)構(gòu)的四氧化二鈷的制備方法。
【背景技術(shù)】[0002]目前，動力鋰離子電池是制約新能源汽車發(fā)展的瓶頸，開發(fā)大功率、高比容量、穩(wěn)定性好、使用壽命長、環(huán)境適應(yīng)性強的新型鋰離子電池迫在眉睫。而當(dāng)前工業(yè)應(yīng)用的負極材料如石墨、軟碳、硬碳等比容量偏低(石墨理論比容量僅為372mAh.g—1)，鋰離子擴散系數(shù)較小，不容易快速充放電，且耐過充過放電能力差，難以滿足要求，亟待開發(fā)新型鋰離子電池負極材料。
[0003]四氧化三鈷，其理論比容量為890mAh ?g—1，為石墨的2.5倍，其密度為石墨的3倍，即體積比容量為石墨的7.5倍，可大大縮小大型鋰離子電池的體積，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，為理想的動力鋰電負極材料之一。但現(xiàn)有的四氧化三鈷存在容量保持率低、倍率性能差、導(dǎo)電性不好等缺點；且合成方法多為溶劑熱法，產(chǎn)量低，成本高，嚴重制約了其工業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供了一種具有高倍率性能的微納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷的制備方法，本發(fā)明制備的四氧化三鈷具有微納米尺寸效應(yīng)，其既具備納米材料的眾多優(yōu)點，又能避免因尺寸過小帶來的易團聚等弊端，使得材料的電化學(xué)性能優(yōu)異，比容量高，容量保持率與倍率性能好；且制備方法中采用水熱反應(yīng)，不需要添加有機溶劑，成本低，易于工業(yè)化。
[0005]一種具有高倍率性能的微納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷的制備方法，具體包括以下操作步驟:
[0006]以鈷鹽為金屬源，以尿素為沉淀劑，以三乙醇胺為分散劑，以水為溶劑，將上述物質(zhì)混合均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在140°C~160°C下水熱反應(yīng)12小時后，得到純凈的碳酸鈷前驅(qū)體；
[0007](2)將上述碳酸鈷放入馬弗爐中，在550°C~600°C下煅燒10小時后，得到具有微納米結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷粉體材料。
[0008]其中，步驟(1)中所述的鈷鹽為為四水合乙酸鈷、六水合硝酸鈷或六水合氯化鈷。 同一條件下，不同鹽得到的立方體顆粒的粒徑不同。其中，采用乙酸鈷合成的四氧化三
鈷粒徑最小，硝酸鈷次之，氯化鈷最大。這可能是由陰離子官能團大小的不同對晶粒成核及增長的影響效果不同造成的。
[0009]步驟中(I)所述的鈷鹽的濃度為0.05mol/L~0.1OmoI/L時效果最佳。濃度過高，顆粒尺寸過大，且容易團聚；濃度過低，則不能合成微納米結(jié)構(gòu)，且產(chǎn)能過低。
[0010]步驟(1)中所述的尿素的用量需過量，其用量為30g/L~36g/L,為理論量的
1.25~1.50倍。該反應(yīng)的化學(xué)方程式如下:
[0011]Co2++4C0 (NH2) 2+5H20 — CoC03+3C02 丨 +6NH3 丨 +2NH4.[0012]由于尿素既參加化學(xué)反應(yīng)，且其反應(yīng)生成物銨離子與氨氣又充當(dāng)體系的pH值調(diào)節(jié)劑，故其需過量才能保證金屬鈷的完全沉淀。
[0013]步驟(I)中所述的三乙醇胺的用量為25g/L?30g/L。三乙醇胺是一種特殊的比表面積活性劑，其控制晶粒的增長方向，使得碳酸鈷沉淀最終形成立方體的特殊形貌。
[0014]步驟(I)中所述的水熱反應(yīng)溫度在140°C?160°C之間時最佳。溫度過高時，反應(yīng)過于劇烈，顆粒形貌不規(guī)整；溫度過低時，尿素分解緩慢，反應(yīng)時間需延長，小顆粒沉淀數(shù)量
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[0015]步驟(2)中所述的煅燒溫度為550°C?600°C最佳。此時，碳酸鈷分解成四氧化三鈷。伴隨著立方體的分解，CO2氣體由顆粒中心逐漸向外擴散和釋放，使得材料具備多孔的微納米結(jié)構(gòu)。
[0016]該方法合成的四氧化三鈷為立方晶型、無雜相(見圖1所示)；SEM圖顯示其為無團聚、分散性好的多孔立方體顆粒(見圖2a所示)，通過金屬鹽的選擇，可使其平均粒徑在2μπι至IOym之間可控調(diào)節(jié)；且每個立方體顆粒均是由大小不一、形狀不規(guī)則的納米片相互堆魚而成，其厚度約為20nm?40nm,寬度約為50nm?200nm (見圖2b所不)。
[0017]對制備的特殊結(jié)構(gòu)與特殊形貌的Co3O4材料進行了一系列的電化學(xué)性能測試。圖3為其在0.1C、0.5C和IC倍率下的充放電曲線，從圖中可發(fā)現(xiàn)，在0.1C時，其首次放電容量約為UOOmAhg—1和首次充電容量約為IOOOmAhg-1，容量較高；50次循環(huán)后，充電容量保持率為96%，基本無衰減且每次循環(huán)的庫倫效率均大于99%，顯示了優(yōu)異的容量保持率。在高倍率下，其容量出現(xiàn)了緩慢的衰減，IC倍率條件下50次循環(huán)后，容量保持率約為70%。為了進一步研究其倍率性能，分別測試了不同倍率(0.1C?10C)條件下，材料的比容量變化規(guī)律(見圖4)。由圖中可看出:在倍率0.1C至2C范圍內(nèi)，其容量均保持較高值；當(dāng)倍率增大至5C和IOC時，其容量衰減迅速；但繼續(xù)恢復(fù)至低倍率0.1C，其容量仍能恢復(fù)中g(shù)SOmAhg—1左右，即材料的倍率性能較好，具有應(yīng)用的價值。
[0018]與其他技術(shù)合成的Co3O4相比，本發(fā)明制備的Co3O4結(jié)構(gòu)具有如下特點:1)由大量不規(guī)則納米片組成，便于鋰離子的嵌入與脫出，縮短了鋰離子的擴散距離；2)多孔結(jié)構(gòu)，便于電解液的浸潤，增加了電解液與活性物質(zhì)的接觸面積，增大了反應(yīng)活性點；3)微納米結(jié)構(gòu)支撐了材料的骨架，使得材料不會隨著電化學(xué)反應(yīng)次數(shù)的增加，而出現(xiàn)團聚，使得電化學(xué)活性降低。所以，該多孔的微納米結(jié)構(gòu)的立方狀Co3O4結(jié)構(gòu)新穎，電化學(xué)性能優(yōu)異，尤其是倍率性能和容量保持率，達到了 Co3O4/石墨烯、Co3O4/碳納米管等復(fù)合材料的性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1制備的Co3O4的XRD圖；
[0020]圖2為實施例1制備的Co3O4的SEM圖；
[0021]圖3為實施例1制備的Co3O4在不同倍率下的充放電曲線；
[0022]圖4為實施例1制備的Co3O4在不同倍率下的循環(huán)次數(shù)-比容量曲線。
[0023]圖5為實施例2制備的Co3O4在不同倍率下的充放電曲線；
[0024]圖6為實施例2制備的Co3O4在不同倍率下的循環(huán)次數(shù)-比容量曲線。
[0025]圖7為實施例3制備的Co3O4在不同倍率下的充放電曲線；
[0026]圖8為實施例3制備的Co3O4在不同倍率下的循環(huán)次數(shù)-比容量曲線?！揪唧w實施方式】
[0027]以下結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明所要求保護的范圍并不局限于實施例所描述之范圍。
[0028]實施例1
[0029]稱取四水合乙酸鈷2.50g、尿素3.0g和三乙醇胺3.0g，在室溫下將上述物質(zhì)溶于去離子水中，定容形成IOOml的紅色透明溶液；將該溶液轉(zhuǎn)移至140ml的內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中，設(shè)置反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時間為12小時。反應(yīng)結(jié)束待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將釜內(nèi)固液混合物轉(zhuǎn)移至燒杯中。多次洗滌并離心分離后，將固體放入真空烘箱中于60°C下干燥12小時，得到純凈的粉紅色碳酸鈷前驅(qū)體。將該碳酸鈷放入坩堝中，然后置于馬弗爐中，設(shè)置反應(yīng)溫度為600°C，反應(yīng)時間為10小時，煅燒后得黑色的四氧化三鈷粉體材料，稱量其重量約為1.05g，采用粒度分析儀測量其平均粒徑為2.40 μ m。圖1是其XRD圖，圖2是其SEM圖，圖3是其在不同倍率下的充放電曲線，圖4是在不同倍率下的循環(huán)次數(shù)-比容量曲線。
[0030]實施例2
[0031]稱取六水合硝酸鈷2.91g、尿素3.0g和三乙醇胺3.0g，在室溫下將上述物質(zhì)溶于去離子水中，定容形成IOOml的紅色透明溶液；將該溶液轉(zhuǎn)移至140ml的內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中，設(shè)置反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時間為12小時。反應(yīng)結(jié)束待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將釜內(nèi)固液混合物轉(zhuǎn)移至燒杯中。多次洗滌并離心分離后，將固體放入真空烘箱中于60°C下干燥12小時，得到純凈的粉紅色碳酸鈷前驅(qū)體。將該碳酸鈷放入坩堝中，然后置于馬弗爐中，設(shè)置反應(yīng)溫度為600°C，反應(yīng)時間為10小時，煅燒后得黑色的四氧化三鈷粉體材料，稱量其重量約為1.00g，采用粒度分析儀測量其平均粒徑為4.50 μ m。圖5是其在不同倍率下的充放電曲線，圖6是在不同倍率下的循環(huán)次數(shù)_比容量曲線。IC倍率條件下50次循環(huán)后，其容量保持率約為69%。
[0032]實施例3
[0033]稱取六水合氯化鈷2.40g、尿素3.0g和三乙醇胺3.0g,在室溫下將上述物質(zhì)溶于去離子水中，定容形成IOOml的紅色透明溶液；將該溶液轉(zhuǎn)移至140ml的內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中，設(shè)置反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時間為12小時。反應(yīng)結(jié)束待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將釜內(nèi)固液混合物轉(zhuǎn)移至燒杯中。多次洗滌并離心分離后，將固體放入真空烘箱中于60°C下干燥12小時，得到純凈的粉紅色碳酸鈷前驅(qū)體。將該碳酸鈷放入坩堝中，然后置于馬弗爐中，設(shè)置反應(yīng)溫度為550°C，反應(yīng)時間為10小時，煅燒后得黑色的四氧化三鈷粉體材料，稱量其重量約為1.07g，采用粒度分析儀測量其平均粒徑為9.25 μ m。圖7是其在不同倍率下的充放電曲線，圖8是在不同倍率下的循環(huán)次數(shù)_比容量曲線。IC倍率條件下50次循環(huán)后，其容量保持率約為72.7% ;但其首次充電容量稍低，僅有 875mAhg、
[0034]上述各實施例對本發(fā)明進行了更詳細的描述，不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的主題范圍僅限于上述實施例。凡基于上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種具有高倍率性能的微納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，包含如下步驟: (1)以鈷鹽為金屬源，以尿素為沉淀劑，以三乙醇胺為分散劑，以水為溶劑，將上述物質(zhì)混合均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在140°c?160°C下水熱反應(yīng)12小時后，得到純凈的碳酸鈷前驅(qū)體； (2)將上述碳酸鈷放入馬弗爐中，在550°C?600°C下煅燒10小時后，得到具有微納米結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷粉體材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種具有高倍率性能的微納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷的制備方法，其特征在于(I)步驟中所述的鈷鹽為四水合乙酸鈷、六水合硝酸鈷或六水合氯化鈷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種具有高倍率性能的微納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷的制備方法，其特征在于(I)步驟中所述的鈷鹽的濃度為0.05mol/L?0.10mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種具有高倍率性能的微納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷的制備方法，其特征在于(I)步驟中所述的尿素的用量為30g/L?36g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種具有高倍率性能的微納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷的制備方法，其特征在于(I)步驟中所述的三乙醇胺的用量為25g/L?30g/L。
【文檔編號】C01G51/04GK103855385SQ201410062438
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2014年2月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月24日
【發(fā)明者】黃國勇, 徐盛明, 李林艷, 王學(xué)軍 申請人:清華大學(xué)