一種蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅的制備方法。該方法采用短鏈陽離子表面活性劑與水楊酸鈉復(fù)配作為模板劑，硅酸鈉為硅源，通過溶膠-凝膠法制得蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅，孔徑為2.0-2.5nm，比表面積為1300-1900m2/g，孔容為0.61-0.98cm3/g。本發(fā)明采用商業(yè)化的表面活性劑，降低了合成成本，制備的介孔材料孔道有序性高，孔徑均一，比表面積大，有利于小孔徑介孔二氧化硅的大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】一種蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、材料科學(xué)、催化化學(xué)領(lǐng)域，具體地涉及一種蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1992年，美國(guó)Mobil石油公司的工作人員首次使用烷基季銨鹽型陽離子表面活性劑為模板，成功合成出系列介孔硅酸鹽材料。介孔材料迅速引起了國(guó)際化學(xué)、材料科學(xué)、藥學(xué)等領(lǐng)域的高度重視，成為跨學(xué)科的研究熱點(diǎn)之一。介孔分子篩均一的孔道、高比表面積和相對(duì)良好的熱穩(wěn)定性使得其在精細(xì)化工催化、生物大分子分離和功能材料等領(lǐng)域有十分廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]實(shí)際應(yīng)用中，介孔材料的孔徑大小及孔道結(jié)構(gòu)有極其重要的意義。通過常規(guī)方法合成的介孔二氧化娃孔徑在3-50 nm左右(D.Y.Zhao, Q.S.Huo, J.L.Feng, B.F.Chmelka, G.D.Stucky, J.Am.Chem.Soc.120 (1998) 6024)。對(duì)于合成較大孔徑的介孔二氧化硅已經(jīng)有較多的專利及報(bào)道，可以通過在合成過程中添加烷烴、甲苯、三甲苯或者采用較大分子量的嵌段共聚物表面活性劑等手段來實(shí)現(xiàn)。而合成較小孔徑(孔徑在1.5-3nm之間)的介孔材料手段并不豐富。常規(guī)介孔合成中所用的烷基季銨鹽型陽離子表面活性劑的碳鏈一般在12-18之間，碳鏈越短相應(yīng)的介孔孔徑越小。短碳鏈表面活性劑碳鏈越短則其表面活性越低，自組裝能力及模板劑效果越差，導(dǎo)致合成的介孔材料有序性差，多為蠕蟲狀或無序孔道。較小孔徑的介孔二氧化硅被認(rèn)為有很好的選擇吸附、擇型催化能力。因此，合成有序的小孔徑介孔二氧化硅具有極其重要理論與實(shí)用價(jià)值。 [0004]復(fù)旦大學(xué)趙東元院士課題組以脂肪胺聚氧乙醚表面活性劑為模板，采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)界面自組裝的方法成功制得有序小孔徑介孔二氧化娃。and MesoporousMaterials 90 (2006) W )采用 BJH 模型計(jì)算得到其孔徑在 1.6-1.8 nm。S.Shylesh等人采用十六烷基三甲基溴化銨為模板，硅酸四乙酯、3氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷混合物為娃源，制得有序含鉻小孔徑介孔二氧化娃(々7/77ie￡/ Catalysis A:General 318 (2007) 2忽-7J6)。采用DFT模型對(duì)氮?dú)馕角€計(jì)算得到該材料孔徑在2.1nm左右，該材料在催化氧化環(huán)己烷的反應(yīng)中顯示出良好的催化活性及選擇性和穩(wěn)定性。Yu-Shen Lin等人采用十烷基三甲基溴化銨與正丁醇復(fù)配作為模板劑，硅酸鈉為硅源成功制得超大微孔二氧化娃a/κ/ifeieria/s 76 (2004) 203 - 208)。中國(guó)專利CN1608985采用碳鏈為12-18的烷基胺作為模板劑和催化劑，硅酸四乙酯為硅源，在中性條件下水解，成功制得高比表面積二氧化硅微球，孔徑在1.1-1.9 nm之間。
[0005]目前國(guó)內(nèi)外報(bào)導(dǎo)的合成小孔徑介孔二氧化硅所存在問題有:所用到的表面活性劑一般是由實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)、合成的，并非商品化的表面活性劑，導(dǎo)致合成成本升高；合成得到的材料孔道有序性不高，多為蠕蟲狀孔道或大孔、小孔混合物，孔道均勻性差。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的是以較低成本的、商品化的表面活性劑十烷基三甲基溴化銨和水楊酸鈉復(fù)配為模板劑，制備出一種高度有序的蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅。本發(fā)明制備的蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅具有很高的孔道有序性和較高的比表面積，掃描電鏡圖像顯示該材料為蜂窩狀。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅的制備方法，其包括以下步驟:
首先將摩爾比為1:0.3-1.0:1.5:800的短鏈正離子表面活性劑、芳環(huán)類化合物、硅源和水混合并且在室溫下攪拌0.5小時(shí)，其中所述短鏈正離子表面活性劑為十烷基三甲基溴化銨，芳環(huán)類化合物為水楊酸鈉，硅源為硅酸鈉；然后用2 mol/L的硫酸溶液將所得混合物的PH調(diào)節(jié)為9-10，隨后再將其在80 °C的烘箱中恒溫加熱72小時(shí)，將所得的固體沉淀物過濾、水洗并且在空氣中干燥，得到復(fù)合產(chǎn)物；最后將所得的復(fù)合產(chǎn)物置于馬弗爐中在550°C的溫度下恒溫焙燒5小時(shí)即可獲得蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅。
[0008]優(yōu)選地，短鏈正離子表面活性劑、芳環(huán)類化合物、硅源和水的摩爾比為1:0.5:
1.5:800o
[0009]優(yōu)選地，其中首先將短鏈正離子表面活性劑和芳環(huán)類化合物溶解在50%量的水中攪拌0.5小時(shí)得到A溶液，并且將硅源溶解在剩下的50%量的水中得到B溶液，然后將A溶液與B溶液快速混合。
[0010]優(yōu)選地，本發(fā)明制備的蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅的孔徑為2.0-2.5 nm,比表面積為 1300-1900 m2/g，孔容為 0.61-0.98 cm3/g。
[0011]本發(fā)明制備的蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅材料孔道豐富，呈現(xiàn)蜂窩狀，參見圖1。
[0012]本發(fā)明制備的蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅材料的氮?dú)馕?脫附等溫線介于IUPAC定義的I型與IV型之間。參見圖2，在PA3tl為約0.5-1.0區(qū)間出現(xiàn)的滯后環(huán)為樣品粒子堆積形成的空缺。
[0013]本發(fā)明制備的蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅材料通過氮?dú)馕椒椒ㄔ?7K下測(cè)量，孔容在Ρ/Ρο=0.98條件下測(cè)定，孔徑分布采用美國(guó)康塔公司Autosorb-1Q型氣體吸附儀內(nèi)置DFT模型軟件計(jì)算得到。
[0014]本發(fā)明制備的蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅材料通過小角度X射線衍射進(jìn)行表征，如圖5所示，在2-9度范圍內(nèi)出現(xiàn)了三個(gè)明顯的衍射峰，這表示該材料具有高度的有序性。相對(duì)于常規(guī)的MCM-41型介孔二氧化硅，(100)衍射面明顯偏向較高角度，顯示該材料孔道具有較小的間距。
[0015]本發(fā)明制備的未經(jīng)過煅燒的材料的熱重曲線如圖6所示，低于100°C失重為水分的去除，260°C左右的失重為表面活性劑的去除過程，500°C的小量失重為硅羥基的縮合過程。
[0016]介孔材料的合成過程中，適當(dāng)?shù)哪z束體系選擇與調(diào)控起著關(guān)鍵性用。表面活性劑分子在水溶液中形成膠束取決于兩種力的平衡:一是疏水基團(tuán)之間的吸引力，二是親水頭基之間的電荷或空間斥力。一般而言，十烷基三甲基溴化銨并不適合做模板劑合成介孔二氧化硅，因?yàn)樗氖杷?十個(gè)碳原子)不足夠長(zhǎng)，導(dǎo)致疏水基團(tuán)之間的吸引力不夠大。如果能夠相應(yīng)地減小親水頭基之間的斥力作用，使兩種力相對(duì)平衡，則可以優(yōu)化表面活性劑的堆積參數(shù)，利于膠束的形成。中國(guó)專利CN103058206A采用了十烷基三甲基溴化銨與短鏈辛基硫酸鈉復(fù)配的方法，增強(qiáng)了形成膠束的能力。該體系屬于正負(fù)離子表面活性劑混合體系，辛基硫酸鈉的疏水鏈插入膠束內(nèi)部，帶負(fù)電親水頭基有效地中和了十烷基三甲基溴化銨帶正電荷的親水頭基。由于兩種正負(fù)離子表面活性劑之間相互作用強(qiáng)烈，所以辛基硫酸鈉與十烷基三甲基溴化銨之間的比例要嚴(yán)格控制在0.1-0.4之間。本發(fā)明采用十烷基三甲基溴化銨與水楊酸鈉復(fù)配制備介孔二氧化硅的方法原理不同于上述專利的方法原理。水楊酸鈉是一種助水溶劑，其與十六烷基三甲基溴化銨組成的蠕蟲狀膠束體系在工業(yè)上被較廣泛地用作管道減阻劑。本發(fā)明中，十烷基三甲基溴化銨的帶正電的頭基離子與水楊酸鈉芳環(huán)η電子的相互作用使得水楊酸鈉分子容易滲透入膠束的柵欄區(qū)，有效地部分屏蔽了親水頭基之間的正電斥力，從而使得十烷基三甲基溴化銨的親水頭基斥力與疏水基團(tuán)間的吸引作用相平衡，從而促進(jìn)了膠束的形成。此外，相對(duì)于辛基硫酸鈉，水楊酸鈉與十烷基三甲基溴化銨的相互作用較溫和，故本發(fā)明中，水楊酸鈉與十烷基三甲基溴化銨比例在0.3-1.0之間都可獲得高質(zhì)量的小孔徑介孔二氧化硅，即本發(fā)明合成比例相對(duì)寬松，易于操作。另外，水楊酸鈉價(jià)格低于辛基硫酸鈉，降低了合成成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為實(shí)施例1所得的蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅的掃描電子顯微鏡照片。
[0018]圖2為實(shí)施例1所得的蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅的高分辨率電鏡照片。
[0019]圖3為實(shí)施例1所得的蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅的氮?dú)馕?脫附等溫線。
[0020]圖4為實(shí)施例1所得的蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅采用DFT模型計(jì)算得到的孔徑分布曲線。 [0021]圖5為實(shí)施例1所得的蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅的小角度X射線衍射圖。
[0022]圖6為實(shí)施例1所得的未經(jīng)煅燒的蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅的熱重曲線。
[0023]圖7為對(duì)比例所得的介孔二氧化硅的小角度X射線衍射圖。
[0024]關(guān)于附圖還需說明的是，實(shí)施例2-4獲得的蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅與實(shí)施例1非常類似，因此，為了避免長(zhǎng)篇贅述，說明書附圖部分僅給出了實(shí)施例1獲得的蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅的各種測(cè)試結(jié)果作為典型。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)施例。
[0026]實(shí)施例中材料的掃描電子顯微鏡照片采用美國(guó)FEI公司Nova NanoSEM450型掃描電鏡進(jìn)行測(cè)定。
[0027]實(shí)施例中材料的透射電子顯微鏡照片采用美國(guó)FEI公司Tecnai G2 F20 S-Twin型透射電鏡進(jìn)行測(cè)定。
[0028]實(shí)施例中材料的掃描電子比表面積、孔徑、孔容采用美國(guó)康塔公司Autosorb-1Q型氣體吸附儀進(jìn)行測(cè)定。
[0029]實(shí)施例中材料的XRD采用日本理學(xué)公司D/max-rB型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定。
[0030]實(shí)施例中材料的熱重曲線采用日本島津公司DTG-60AH型熱分析儀進(jìn)行測(cè)定。
[0031]實(shí)施例1
在室溫下取1.12 g十烷基三甲基溴化銨和0.32 g水楊酸鈉溶于28.8 ml水中，攪拌0.5 h得到A溶液，另取1.70 g Na2SiO3.9H20溶于28.8 ml水中得B溶液；將A溶液和B溶液快速混合，在劇烈攪拌下向上述混合物中逐滴滴入2mol/L的硫酸溶液，至pH為9_10 ；然后在80°C的烘箱中恒溫加熱72小時(shí)，將得到的固體沉淀物過濾、水洗并且在空氣中干燥，得到復(fù)合產(chǎn)物；將所得的復(fù)合產(chǎn)物置于馬弗爐中以1.5 V /min的速度在空氣中升溫加熱到550°C，恒溫焙燒5小時(shí)即得到蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅。
[0032]實(shí)施例2
在室溫下取1.12 g十烷基三甲基溴化銨和0.19 g水楊酸鈉溶于28.8 ml水中，攪拌
0.5 h得到A溶液，另取1.70 g Na2SiO3.9H20溶于28.8 ml水中得B溶液；將A溶液和B溶液快速混合，在劇烈攪拌下向上述混合物中逐滴滴入2mol/L的硫酸溶液，至pH為9_10 ；然后在80°C的烘箱中恒溫 加熱72小時(shí)，將得到的固體沉淀物過濾、水洗并且在空氣中干燥，得到復(fù)合產(chǎn)物；將所得的復(fù)合產(chǎn)物置于馬弗爐中以1.5 V /min的速度在空氣中升溫加熱到550°C，恒溫焙燒5小時(shí)即得到蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅。
[0033]實(shí)施例3
在室溫下取1.12 g十烷基三甲基溴化銨和0.51g水楊酸鈉溶于28.8 ml水中，攪拌
0.5 h得到A溶液，另取1.70 g Na2SiO3.9Η20溶于28.8ml水中得B溶液；將A溶液和B溶液快速混合，在劇烈攪拌下向上述混合物中逐滴滴入2mol/L的硫酸溶液，至pH為9_10 ;然后在80°C的烘箱中恒溫加熱72小時(shí)，將得到的固體沉淀物過濾、水洗并且在空氣中干燥，得到復(fù)合產(chǎn)物；將所得的復(fù)合產(chǎn)物置于馬弗爐中以1.5 V /min的速度在空氣中升溫加熱到550°C，恒溫焙燒5小時(shí)即得到蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅。
[0034]實(shí)施例4
在室溫下取1.12 g十烷基三甲基溴化銨和0.64g水楊酸鈉溶于28.8 ml水中，攪拌
0.5 h得到A溶液，另取1.70 g Na2SiO3.9Η20溶于28.8ml水中得B溶液；將A溶液和B溶液快速混合，在劇烈攪拌下向上述混合物中逐滴滴入2mol/L的硫酸溶液，至pH為9_10 ;然后在80°C的烘箱中恒溫加熱72小時(shí)，將得到的固體沉淀物過濾、水洗并且在空氣中干燥，得到復(fù)合產(chǎn)物；將所得的復(fù)合產(chǎn)物置于馬弗爐中以1.5 V /min的速度在空氣中升溫加熱到550°C，恒溫焙燒5小時(shí)即得到蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅。
[0035]對(duì)比例
在室溫下取1.12 g十烷基三甲基溴化銨溶于28.8ml水中，攪拌0.5 h得到A溶液，另取1.70 g Na2SiO3.9H20溶于28.8ml水中得溶液B ;將溶液A、B快速混合，在劇烈攪拌下向上述混合物中逐滴滴入2 mol/L的硫酸溶液，至pH為9_10 ;然后在80 °C的烘箱中恒溫加熱72小時(shí)，將得到的固體沉淀物過濾、水洗并且在空氣中干燥，得到復(fù)合產(chǎn)物；將所得的復(fù)合產(chǎn)物置于馬弗爐中以1.5 V /min的速度在空氣中升溫加熱到550°C，恒溫焙燒5小時(shí)即得到介孔二氧化硅。
【權(quán)利要求】
1.一種蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅的制備方法，其包括以下步驟: 首先將摩爾比為1:0.3-1.0:1.5:800的短鏈正離子表面活性劑、芳環(huán)類化合物、硅源和水混合并且在室溫下攪拌0.5小時(shí)，其中所述短鏈正離子表面活性劑為十烷基三甲基溴化銨，芳環(huán)類化合物為水楊酸鈉，硅源為硅酸鈉；然后用2 mol/L的硫酸溶液將所得混合物的PH調(diào)節(jié)為9-10，隨后再將其在80 °C的烘箱中恒溫加熱72小時(shí)，將所得的固體沉淀物過濾、水洗并且在空氣中干燥，得到復(fù)合產(chǎn)物；最后將所得的復(fù)合產(chǎn)物置于馬弗爐中在550°C的溫度下恒溫焙燒5小時(shí)即可獲得蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅的制備方法，其中短鏈正離子表面活性劑、芳環(huán)類化合物、硅源和水的摩爾比為1:0.5:1.5:800。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅的制備方法，其中首先將短鏈正離子表面活性劑和芳環(huán)類化合物溶解在50%量的水中攪拌0.5小時(shí)得到A溶液，并且將硅源溶解在剩下的50% 量的水中得到B溶液，然后將A溶液與B溶液快速混合。
【文檔編號(hào)】C01B33/12GK103979545SQ201410061741
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年2月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月24日
【發(fā)明者】朱延美, 王仁亮, 張文平, 李莉, 葛海燕 申請(qǐng)人:泰山醫(yī)學(xué)院