一種空心四氧化三鈷微球的制備方法
【專利摘要】一種空心四氧化三鈷微球的制備方法，屬于納米材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】，是以無機二價鈷鹽為原料，以甘油與異丙醇的混合溶液為溶劑，通過溶劑熱反應(yīng)制備出鈷醇鹽微球，再將此微球進行水熱處理獲得對應(yīng)的具有空心結(jié)構(gòu)的氫氧化物，將其在一定溫度加熱處理后就得到空心的四氧化三鈷微球。本發(fā)明簡便易行，采用鈷醇鹽自組裝生長的方法，不需要添加任何模板劑、表面活性劑，這簡化了反應(yīng)體系，降低了成本。本方法具有使用試劑污染小、反應(yīng)的重復性好、制備條件溫和、對設(shè)備的要求不高等優(yōu)點。所得空心四氧化三鈷微球在光催化裂解水產(chǎn)氧的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，其產(chǎn)氧量是商業(yè)四氧化三鈷的10倍，且性能穩(wěn)定、循環(huán)性好。
【專利說明】—種空心四氧化三鈷微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種空心四氧化三鈷微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Co3O4具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，是一種重要的磁性材料、P-型半導體，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用在異相催化材料、太陽光吸收材料、鋰離子電池、超級電容器等高科技領(lǐng)域。以往的研究表明，Co3O4納米材料的微觀結(jié)構(gòu)，如形貌、晶粒的尺寸等是影響和決定其性能的關(guān)鍵因素。具有空心結(jié)構(gòu)的Co3O4納米材料， 其特有的核殼空心結(jié)構(gòu)以及殼層的分級構(gòu)筑單元(納米粒子、納米片等)使其不僅有納米材料的許多特性，而且還有空心結(jié)構(gòu)導致的低密度，高比表面積，表面上存在更多的活性位點等獨特性，從而大大提高材料的性能。因此，探索適當?shù)姆椒ㄖ苽涑隹招腃o3O4材料并研究其性能具有重要的意義。
[0003]目前，空心Co3O4的合成方法主要有模板法，常用的模板有碳球(CN103247777A)、SiO2小球、聚苯乙烯小球(中國專利CN102583581)、金屬氧化物粒子等，模板劑的去除非常困難，步驟繁瑣。還有一些無模板的方法則需要添加有機表面活性劑(例如PVP、CTAB等)、離子液體等，使成本增加。而采用霧化方式在高溫700~1000°C反應(yīng)(中國專利CN103145198A),反應(yīng)條件苛刻，不易控制，而且對設(shè)備要求較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對當前空心四氧化三鈷微球的制備方法上存在的弊端，提供一種醇鹽自組裝生長制備空心四氧化三鈷微球的方法。該發(fā)明以無機二價鈷鹽為原料，甘油與異丙醇的混合為溶劑，溶劑熱反應(yīng)制備出鈷醇鹽微球，再將此微球進行水熱處理即可獲得對應(yīng)的空心結(jié)構(gòu)氫氧化物，將其加熱處理后就得到空心四氧化三鈷微球。
[0005]本發(fā)明采用的醇鹽自組裝生長方法，簡便易行，不添加任何模板劑、表面活性劑，簡化了反應(yīng)體系，降低了成本，所用試劑污染小，可控性、重復性好，反應(yīng)條件溫和，對設(shè)備的要求不高。所得空心四氧化三鈷微球，直徑為0.8~1.2微米，內(nèi)部空心尺寸為0.6~
1.0微米，殼層表面由四氧化三鈷納米片(5~10納米)構(gòu)成且比表面積大(60~180m2/g)，這種材料在光催化裂解水產(chǎn)氧的反應(yīng)中表現(xiàn)出高的催化活性，其催化活性高于當前市售的商業(yè)四氧化三鈷材料，且性能穩(wěn)定、循環(huán)性好。
[0006]本發(fā)明所述的一種空心四氧化三鈷微球的制備方法，其步驟如下:
[0007](I)、向甘油與異丙醇的混合溶液中，加入0.5~3.0mmol的二價無機鈷鹽，攪拌至澄清，然后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜并進行加熱處理，再自然冷卻至室溫，得到懸濁液；
[0008]所述的甘油和異丙醇混合溶液中，兩者的體積比為1:8~1:3，混合溶液的體積為30 ~50mL ；
[0009]所述的二價無機鈷鹽包括:硝酸鈷，醋酸鈷，氯化鈷。[0010]所述的加熱處理是將反應(yīng)釜放入恒溫干燥箱中，160~200°C加熱6~12h。
[0011](2)、將步驟(1)所得的懸濁液進行離心，然后將離心產(chǎn)物清洗，室溫干燥后得到紫色的鈷醇鹽固體粉末，為實心微球，直徑為0.6~1.0微米；
[0012]所述的清洗是用無水乙醇清洗3~5次。
[0013](3)、將步驟(2)得到的鈷醇鹽固體粉末分散在去離子水中，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜并進行加熱處理，然后自然冷卻至室溫；
[0014]所述的鈷醇鹽固體粉末分散在去離子水中是將鈷醇鹽固體粉末以I~3g/200mL的比例分散在去離子水中；
[0015]所述的加熱處理具體是將反應(yīng)釜放入恒溫干燥箱中，140~180°C加熱6~10h。
[0016](4)、將步驟(3)所得的冷卻后的溶液抽濾，干燥處理后得到藍色的氫氧化鈷固體粉末，為空心微球，直徑為0.8~1.2微米；
[0017]所述干燥處理是在60~80°C條件下干燥處理20~30h。
[0018](5)、將步驟(4)得到的藍色的氫氧化鈷固體粉末加熱處理后即可獲得空心四氧化三鈷微球，直徑為0.8~1.2微米，內(nèi)部空心尺寸為0.6~1.0微米；
[0019]所述加熱處理是將藍色的氫氧化鈷固體粉末置于馬弗爐中在200~400°C下的加熱2~5h。
[0020]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:`[0021]1.與現(xiàn)有的空心四氧化三鈷微球的合成方法相比，本發(fā)明簡便易行，所用試劑污染小，可控性、重復性好，反應(yīng)條件溫和，對設(shè)備的要求不高。
[0022]2.本發(fā)明涉及的鈷醇鹽微球為自組裝生長法，不添加任何模板劑、表面活性劑，簡化了反應(yīng)體系，降低了成本。
[0023]3.本發(fā)明所得空心四氧化三鈷微球，直徑為0.8~1.2微米，內(nèi)部空心尺寸為
0.6~1.0微米，由四氧化三鈷納米片(5~10納米)構(gòu)成且比表面積大(60~180m2/g)。
[0024]4.本發(fā)明所得的空心四氧化三鈷微球在光催化裂解水產(chǎn)氧的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，其催化活性高于當前市售的商業(yè)四氧化三鈷材料，穩(wěn)定性和循環(huán)性好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1:實施例1中獲得的鈷醇鹽固體粉末的TEM圖片；
[0026]圖2:實施例1中獲得的氫氧化鈷固體粉末的TEM圖片；
[0027]圖3:實施例1中獲得的空心四氧化三鈷微球SEM圖片；
[0028]圖4:實施例1中獲得的空心四氧化三鈷微球TEM圖片。
【具體實施方式】
[0029]下面通過實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0030]實施例1
[0031]將1.0mmol 二價鈷鹽加入到40mL甘油和異丙醇的混合溶液中(體積比為1:4)，攪拌至澄清，置入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180°C，反應(yīng)6小時。取出室溫冷卻，無水乙醇反復清洗3次，室溫干燥，得到紫色的鈷醇鹽粉末。將上述粉末0.15g分散到20mL去離子水中，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜，160°C反應(yīng)10小時。自然冷卻，抽濾并在80度干燥20h后得到藍色的氫氧化鈷粉末。將藍色的氫氧化鈷粉末置入馬弗爐中200°C煅燒2小時，得到空心四氧化三鈷微球。
[0032]對上述方法制備的材料進行一些結(jié)構(gòu)表征。圖1所示為鈷醇鹽透射電鏡圖片。表明所獲得鈷醇鹽為分布均勻的實心球體，尺寸為600~700納米。圖2所示為獲得的氫氧化鈷的TEM圖片。表明水熱處理后得到的氫氧化鈷是空心結(jié)構(gòu)。圖3、圖4分別所示為空心四氧化三鈷微球SEM、TEM圖片。表明所得四氧化三鈷是由納米片(5~8納米)構(gòu)成的空心微球，其尺寸為I~1.2微米。表明200°C下煅燒所得的空心四氧化三鈷具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，比表面積達到180m2/g。在光敏化劑[Ru(bpy)3]2+(bpy=2, 2’-bipyridine)的協(xié)同作用下，200°C下煅燒所得的空心四氧化三鈷微球可見光下的光解水產(chǎn)氧速率可達到12mmol/(g*h),反應(yīng)速率是商業(yè)四氧化三鈷的10倍(雜志Angew.Chem.1nt.Ed.2009年第48卷1841頁)。
[0033]實施例2
[0034]將0.5mmol 二價鈷鹽加入到30mL甘油和異丙醇的混合溶液中(兩者體積比為1:3)，攪拌至澄清，置入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，160°C，反應(yīng)12小時。取出室溫冷卻，無水乙醇反復清洗3次，室溫干燥，得到紫色的鈷醇鹽粉末。將上述粉末0.1g分散到20mL去離子水中，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜，140°C反應(yīng)10小時，自然冷卻，抽濾并在60°C干燥30小時后得藍色的氫氧化鈷粉末。將藍色的氫氧化鈷粉末置入馬弗爐中200°C煅燒2小時，得到空心四氧化三鈷微球。其尺寸大小為1.0~1.2微米，比表面積150m2/g、光解水產(chǎn)氧速率 8.2mmol/(g*h)。
[0035]實施例3
[0036]將Immol 二價鈷鹽加入到40mL甘油和異丙醇的混合溶液中(體積比為1:4)，攪拌至澄清，置入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，200°C，反應(yīng)6小時。取出室溫冷卻，無水乙醇反復清洗3次，室溫干燥，得到紫色的鈷醇鹽粉末。將上述粉末0.15g分散到20mL去離子水中，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜，180°C反應(yīng)6小時。自然冷卻，抽濾并在80°C干燥25小時后得到藍色的氫氧化鈷粉末。將藍色的氫氧化鈷粉末置入馬弗爐中200°C煅燒2小時，得到空心四氧化三鈷微球。其尺寸大小為I~1.2微米，比表面積175m2/g、光解水產(chǎn)氧速率 11.5mmol/ (g*h)。
[0037]實施例4
[0038]將3.0mmol 二 價鈷鹽加入到40mL甘油和異丙醇的混合溶液中(體積比為1:6)，攪拌至澄清，置入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180°C，反應(yīng)10小時。取出室溫冷卻，無水乙醇反復清洗5次，室溫干燥，得到紫色的鈷醇鹽粉末。將上述粉末0.2g分散到20mL去離子水中，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜，180°C反應(yīng)6小時。自然冷卻，抽濾并在80°C干燥20小時后得到藍色的氫氧化鈷粉末。將藍色的氫氧化鈷粉末置入馬弗爐中200°C煅燒2小時，得到空心四氧化三鈷微球。其尺寸大小為I~1.2微米，比表面積145m2/g、光解水產(chǎn)氧速率 7.5mmol/ (g*h)。
[0039]實施例5
[0040]將2.0m mol 二價鈷鹽加入到40mL甘油和異丙醇混合溶液中(體積比為1:6的)，攪拌至澄清，置入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180°C，反應(yīng)10小時。取出室溫冷卻，無水乙醇反復清洗3次，室溫干燥，得到紫色的鈷醇鹽粉末。將上述粉末0.3g分散到20mL去離子水中，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜，160°C反應(yīng)10小時。自然冷卻，抽濾并在80°C干燥20小時后得到藍色的氫氧化鈷粉末。將藍色的氫氧化鈷粉末置入馬弗爐中200°C煅燒2小時，得到空心四氧化三鈷微球。其尺寸大小為0.8~1.0微米，比表面積156m2/g、光解水產(chǎn)氧速率8.7mmol/ (g*h)。
[0041]實施例6
[0042]將1.0mmol 二價鈷鹽加入到40mL甘油和異丙醇混合溶液中(體積比為1:4的)，攪拌至澄清，置入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180°C，反應(yīng)10小時。取出室溫冷卻，無水乙醇反復清洗3次，室溫干燥，得到紫色的鈷醇鹽粉末。將上述粉末0.15g分散到20mL去離子水中，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜，140°C反應(yīng)10小時。自然冷卻，抽濾并在70度干燥后20小時得到藍色的氫氧化鈷粉末。將藍色的氫氧化鈷粉末置入馬弗爐中200°C煅燒5小時，得到空心四氧化三鈷微球。其尺寸大小為1.0~1.2微米，比表面積160m2/g、光解水產(chǎn)氧速率9.5mmol/ (g*h)。
[0043]實施例7
[0044]將2.0mmol 二價鈷鹽加入到40mL甘油和異丙醇混合溶液中(體積比為1:6的)，攪拌至澄清，置入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，200°C，反應(yīng)6小時。取出室溫冷卻，無水乙醇反復清洗3次，室溫干燥，得到紫色的鈷醇鹽粉末。將上述粉末0.2g分散到20mL去離子水中，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜，180°C反應(yīng)6小時。自然冷卻，抽濾并在80°C干燥25小時后得到藍色的氫氧化鈷粉末。將藍色的氫氧化鈷粉末置入馬弗爐中300°C煅燒2小時，得到空心四氧化三鈷微球。其尺寸大小為0.8~1.0微米，比表面積120m2/g、光解水產(chǎn)氧速率 6.5mmol/ (g*h)。
[0045]實施例8
[0046]將1.0mmol 二價鈷鹽`加入到40mL甘油和異丙醇的混合溶液中(體積比為1:8)，攪拌至澄清，置入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180°C，反應(yīng)6小時。取出室溫冷卻，無水乙醇反復清洗3次，室溫干燥，得到紫色的鈷醇鹽粉末。將上述粉末0.15g分散到20mL去離子水中，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜，180°C反應(yīng)6小時。自然冷卻，抽濾并在60°C干燥30小時后得到藍色的氫氧化鈷粉末。將藍色的氫氧化鈷粉末置入馬弗爐中400°C煅燒2小時，得到空心四氧化三鈷微球。得到的微球尺寸大小為0.8~0.9微米，比表面積60m2/g、光解水產(chǎn)氧速率3.4mmol/(g*h)。
【權(quán)利要求】
1.一種空心四氧化三鈷微球的制備方法，其步驟如下: (1)、向甘油與異丙醇的混合溶液中，加入0.5~3.0mmol的二價無機鈷鹽,攪拌至澄清，然后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜并進行加熱處理，再自然冷卻至室溫，得到懸濁液；加熱處理是將反應(yīng)釜放入恒溫干燥箱中，160~200°C加熱6~12h ; (2)、將步驟(1)所得的懸濁液進行離心，然后將離心產(chǎn)物清洗，室溫干燥后得到紫色的鈷醇鹽固體粉末； (3)、將步驟(2)得到的鈷醇鹽固體粉末分散在去離子水中，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜并進行加熱處理，然后自然冷卻至室溫；加熱處理具體是將反應(yīng)釜放入恒溫干燥箱中，140~180°C加熱6~IOh ; (4)、將步驟(3)所得的冷卻后的溶液抽濾，干燥處理后得到藍色的氫氧化鈷固體粉末； (5)、將步驟(4)得到的藍色的氫氧化鈷固體粉末加熱處理后即可獲得空心四氧化三鈷微球；加熱處理是將藍色的氫氧化鈷固體粉末置于馬弗爐中在200~400°C下的加熱2~5h。
2.如權(quán)利要求1所述的一種空心四氧化三鈷微球的制備方法，其特征在于:步驟(1)甘油和異丙醇混合溶液中，兩者的體積比為1:8~1:3，混合溶液的體積為30~50mL。
3.如權(quán)利要求1所述的一種空心四氧化三鈷微球的制備方法，其特征在于:步驟(1)中二價無機鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷或氯化鈷。
4.如權(quán)利要求1所述的一種空心四氧化三鈷微球的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的清洗是用無水乙醇清洗3~5次。
5.如權(quán)利要求1所述的一種空心四氧化三鈷微球的制備方法，其特征在于:步驟(3)中是將鈷醇鹽固體粉末以I~3g/200mL的比例分散在去離子水中。
6.如權(quán)利要求1所述的一種空心四氧化三鈷微球的制備方法，其特征在于:步驟(4)中是所述干燥處理是在60~80°C條件下干燥處理20~30h。
【文檔編號】C01G51/04GK103771544SQ201410062230
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年2月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月22日
【發(fā)明者】李國棟, 趙君, 劉一蒲, 周麗景 申請人:吉林大學