一種沸石的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種沸石的制備方法，即以高鋁粉煤灰或焙燒活化后的粉煤灰為原料，高鋁粉煤灰或焙燒活化后的粉煤灰經(jīng)過(guò)磁選除鐵后，采用機(jī)械活化的方式提高粉煤灰中礦物的單體解離度，經(jīng)機(jī)械活化后的粉煤灰在堿液中采用直接水熱合成的方式制備沸石產(chǎn)品。本發(fā)明可有效的利用高鋁粉煤灰工業(yè)廢棄物制備沸石分子篩等產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)其高效、高值化利用。
【專利說(shuō)明】一種沸石的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及粉煤灰綜合利用技術(shù)，特別涉及一種以高鋁粉煤灰為原料制備沸石的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]每燃燒It煤就能產(chǎn)生250_300kg的粉煤灰和20_30kg的爐渣，按此計(jì)算，我國(guó)每年粉煤灰的排放量已超過(guò)3億噸。隨著我國(guó)電力工業(yè)的快速發(fā)展，粉煤灰的排放量日益增長(zhǎng)。 [0003]在我國(guó)的煤炭產(chǎn)區(qū)，如山西、蒙西等地，這些地區(qū)相當(dāng)部分的粉煤灰具有較為獨(dú)特的特點(diǎn)，其氧化鋁與氧化硅含量高，A1203含量通?？蛇_(dá)30-50%左右，相當(dāng)于我國(guó)中低品位鋁土礦中A1203的含量，成分較為單一，為其作為鋁質(zhì)和硅質(zhì)資源利用提供了可能。而隨著氧化鋁和電解鋁的需求量日益增加，近年來(lái)，各科研單位和企業(yè)針對(duì)該種粉煤灰，進(jìn)行氧化鋁和氧化硅的分離提取，并逐步展開工業(yè)化試驗(yàn)，得到不同的化工產(chǎn)品。主要采用的方法有石灰石燒結(jié)法、酸溶出法、堿溶出法和酸堿聯(lián)合法等。
[0004]沸石是一種常用的化工原料，其化學(xué)成分與高鋁粉煤灰較接近，4A沸石的生產(chǎn)原料有化工原料和天然鋁硅酸鹽礦物?；ぴ现饕茿1 (OH) 3>NaSi03和NaOH，天然鋁硅酸鹽礦物主要有高嶺土、膨潤(rùn)土、鋁土礦、玻屑凝灰?guī)r、天然斜發(fā)沸石和紅輝沸石等，但形成一定的生產(chǎn)規(guī)模生產(chǎn)方法大致有以下幾種:
[0005](1)化工原料法:以A1 (0H)3、NaSi03和NaOH為原料，先將NaOH溶液與A1 (0!1)3按一定摩爾比混合制得NaA102，然后將NaSi03加入NaA102中進(jìn)行水熱合成。水溶液中的NaSi03和NaA102的陰離子在強(qiáng)烈攪拌下這些水合陰離子相互接觸發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成各種鋁硅酸鈉陰離子的白色凝膠。加熱時(shí)凝膠溶解度增大，使液相中各種離子的濃度增加，促進(jìn)了水合陰離子間的重新縮聚反應(yīng)，并形成沸石所需的結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)而生成晶格，晶格不斷生長(zhǎng)，形成沸石晶體。
[0006](2)高嶺土法:以高嶺土(Al2Si05(0H)4)為原料，將高嶺土放入馬弗爐中在800°C下焙燒2h，將焙燒的高嶺土粉碎后移入高壓釜中與苛堿、水反應(yīng)，然后將混合液取出補(bǔ)加定量的氫氧化鋁后在超級(jí)恒溫器中反應(yīng)一段時(shí)間，最后在料液中加入少量晶種進(jìn)行晶化反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，干燥后，得4A沸石。
[0007](3)膨潤(rùn)土酸處理法:將硫酸酸化后的膨潤(rùn)土加水后充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓蠹尤胍欢縉aOH溶液，升溫至65°C反應(yīng)2h，進(jìn)行堿處理。將經(jīng)過(guò)堿處理的混合液降至25~30°C，在不斷攪拌下逐漸加入過(guò)量的NaA102溶液。繼續(xù)攪拌并升溫至90°C進(jìn)行晶化反應(yīng)5h，然后過(guò)濾，將濾餅用水洗至pH=9~10，烘干粉碎即得4A分子篩。
[0008]目前高鋁粉煤灰的應(yīng)用主要集中在氧化鋁提取及化工原料制備等方面，張開元等發(fā)明的“一種從粉煤灰中提取氧化鋁的方法”(申請(qǐng)?zhí)?201010300143)是將粉煤灰細(xì)磨后，并進(jìn)行除鐵處理；將除鐵后的粉煤灰與硫酸銨混合后進(jìn)行燒結(jié)后生成固體物和氨氣；將燒結(jié)后生成的固體物進(jìn)行溶出，再進(jìn)行過(guò)濾或者沉降分離，接著再洗滌后得到含有硫酸鋁銨的溶液；將含有硫酸鋁銨的溶液進(jìn)行結(jié)晶得到固體的硫酸鋁銨；將固體的硫酸鋁銨溶解后配制成溶液與氨氣或者氨水于溫度為20°C~50°C下進(jìn)行反應(yīng)0.5小時(shí)~6小時(shí)生成氫氧化鋁和硫酸銨；將氫氧化鋁進(jìn)行焙燒后得到氧化鋁。馬昱昭等發(fā)明的“一種從粉煤灰中提取高純度氧化鋁及硅膠的方法”(申請(qǐng)?zhí)?201010013749)采用循環(huán)活化、浸取、碳分、碳酸鈉及水回收、硅鋁分離、熱解、鹽酸回收等步驟，實(shí)現(xiàn)了從粉煤灰中獲得高純度氧化鋁與硅膠。整個(gè)工藝過(guò)程中所產(chǎn)生的C02以及提取過(guò)程中所使用的堿、酸和水均可回收并實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。該方法具有有用組分提取率高、殘?jiān)佟⒊杀镜?、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。克服了已有的粉煤灰提取氧化鋁過(guò)程中產(chǎn)渣量大的難題，可將粉煤灰中95%以上的A1203提取出來(lái)，并同時(shí)將90%以上的二氧化硅以高純度硅膠的方式提取出來(lái)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種沸石的制備方法，解決了現(xiàn)有的沸石的制備方法存在的成本高的問(wèn)題。
[0010]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種沸石的制備方法，包含:
[0011]步驟一:以粉煤灰為原料，并對(duì)所述粉煤灰進(jìn)行機(jī)械活化，其中，在所述機(jī)械活化過(guò)程，控制球磨轉(zhuǎn)速200-700rpm，活化時(shí)間10_25min ；
[0012]步驟二:對(duì)經(jīng)所述機(jī)械活化后的粉煤灰進(jìn)行除鐵，所述除鐵的方式包含磁選方式或酸洗方式； [0013]步驟三:將經(jīng)所述磁選除鐵后的粉煤灰與堿液進(jìn)行水熱合成，制備所述沸石產(chǎn)品。
[0014]進(jìn)一步地，所述步驟一還包含在所述機(jī)械活化前，在溫度500-90(TC下焙燒活化所述粉煤灰。
[0015]進(jìn)一步地，采用所述磁選方式除鐵過(guò)程，將經(jīng)過(guò)所述機(jī)械活化后的粉煤灰與濃度為40-130g/L的苛堿溶液混合，控制固液混合比例為1:2-1:15，磁場(chǎng)強(qiáng)度200-1200GS。
[0016]進(jìn)一步地，在所述水熱合成前，使用鋁酸鈉或硅酸鈉調(diào)整所述粉煤灰中鋁和硅的含量。
[0017]進(jìn)一步地，所述使用鋁酸鈉或硅酸鈉調(diào)整所述粉煤灰中鋁和硅的含量還包含:調(diào)整所述粉煤中氧化鋁與氧化硅的質(zhì)量比至0.75:1-0.95:1。
[0018]進(jìn)一步地，在所述水熱合成時(shí)，控制固液混合比例為1:2-1:15，苛堿濃度40-130g/L，合成溫度 50-130°C，合成時(shí)間 2h_12h。
[0019]與傳統(tǒng)的鐵鋁共生礦利用技術(shù)相比，本發(fā)明提供的一種沸石的制備方法，可有效的處理粉煤灰工業(yè)固廢，利用高鋁粉煤灰與沸石成分較接近的特點(diǎn)，僅需要少量添加成分調(diào)節(jié)用原料即可制備沸石產(chǎn)品，成本較低；經(jīng)機(jī)械活化等方式可降低生產(chǎn)過(guò)程的能耗；采用磁選的方式可有效脫除粉煤灰中的大部分鐵等雜質(zhì)。
【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明實(shí)施例提供的一種沸石的制備方法，包含以下步驟:
[0021](1)先將高鋁粉煤灰或在500-900°C下焙燒得到后的高鋁粉煤灰作為原料，在球磨轉(zhuǎn)速200-700rpm，活化時(shí)間10_25min的機(jī)械活化作用下，獲得活化后的粉煤灰。
[0022](2)將活化后的粉煤灰與濃度為40_130g/L的苛堿溶液混合后，在固液混合比例為1:2-1:15，磁場(chǎng)強(qiáng)度200-1200GS下通過(guò)順流磁選的方式提取粉煤灰中的鐵及磁性鐵氧化物，脫除其中的大部分雜質(zhì)鐵，磁選過(guò)程也可使用干式磁選的方式；
[0023](3)將磁選后的礦漿，可視體系內(nèi)鋁和硅的含量，采用硅酸鈉或鋁酸鈉將體系中的氧化鋁與氧化硅質(zhì)量比調(diào)節(jié)至0.75: 1-0.95: 1，在固液混合比例為1: 2-1: 15，苛堿濃度40-130g/L，合成溫度50-130°C，合成時(shí)間2h_12h，得到沸石相，沸石產(chǎn)品經(jīng)陳化后得到沸石產(chǎn)品。合成過(guò)程的反應(yīng)如下:
[0024]
【權(quán)利要求】
1.一種沸石的制備方法，其特征在于，包含:步驟一:以粉煤灰為原料，并對(duì)所述粉煤灰進(jìn)行機(jī)械活化，其中，在所述機(jī)械活化過(guò)程，控制球磨轉(zhuǎn)速200-700rpm，活化時(shí)間10_25min ；步驟二:對(duì)經(jīng)所述機(jī)械活化后的粉煤灰進(jìn)行除鐵，所述除鐵的方式包含磁選方式或酸洗方式；步驟三:將經(jīng)所述磁選除鐵后的粉煤灰與堿液進(jìn)行水熱合成，制備所述沸石產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟一還包含在所述機(jī)械活化前，在溫度500-90(TC下焙燒活化所述粉煤灰。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，采用所述磁選方式除鐵過(guò)程，將經(jīng)過(guò)所述機(jī)械活化后的粉煤灰與濃度為40-130g/L的苛堿溶液混合，控制固液混合比例為1:2-1:15，磁場(chǎng)強(qiáng)度 200-1200GS。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，在所述水熱合成前，使用鋁酸鈉或硅酸鈉調(diào)整所述粉煤灰中鋁和硅的含量。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述使用鋁酸鈉或硅酸鈉調(diào)整所述粉煤灰中招和娃的含量還包含:調(diào)整所述粉煤中氧化鋁與氧化硅的質(zhì)量比至0.75:1-0.95:1。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，在所述水熱合成時(shí)，控制固液混合比例為1:2-1:15，苛堿濃度40-130g/`L，合成溫度50_130°C，合成時(shí)間2h_12h。
【文檔編號(hào)】C01B33/26GK103663480SQ201310746627
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月30日
【發(fā)明者】孫俊民, 張戰(zhàn)軍, 張庭安, 呂國(guó)志, 楊會(huì)賓, 公彥兵 申請(qǐng)人:大唐國(guó)際發(fā)電股份有限公司高鋁煤炭資源開發(fā)利用研發(fā)中心, 東北大學(xué)