專利名稱：晶種合成法制備zsm-22分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩制備方法，特別涉及晶種合成法制備ZSM-22分子篩的方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩是一種具有骨架結(jié)構(gòu)的微孔晶體材料。由于其結(jié)構(gòu)與性能上的特點，已被廣泛應(yīng)用在催化、吸附及離子交換等各個領(lǐng)域。沸石除了在傳統(tǒng)的化工領(lǐng)域有很大的作用外，現(xiàn)在在其他有關(guān)材料領(lǐng)域也慢慢展現(xiàn)其發(fā)展?jié)摿?。上世紀八十年代，美國的Mobil公司研究出了 ZSM-22沸石，其骨架包括五元環(huán)、六元環(huán)、十元環(huán)結(jié)構(gòu)，是一種具有TON拓撲結(jié)構(gòu)的高硅分子篩材料。因為ZSM-22具有較好的反應(yīng)選擇性和反應(yīng)活性，所以其在催化脫蠟、芳香烴烷基化和甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)橄N等反應(yīng)中將繼續(xù)發(fā)揮良好的催化效益。有研究者認為ZSM-22本身的Br0nsted酸位點，再加上用來修飾的Ga和Zn等金屬，可以結(jié)合成給合成催化劑的一個雙功能特征，大大提高了 ZSM-22的催化活性。也就是說，對ZSM-22的研究對于催化化工是很有實際意義的。目前，國內(nèi)外在合成ZSM-22沸石時都是存在有機模板劑的，還沒有報道在無模板劑合成ZSM-22的路線。同普遍采用有機胺類和雜環(huán)類模板劑不同，采用無有機模板劑合成ZSM-22沸石的優(yōu)點主要體現(xiàn)在:(I)不使用有機模板劑，降低了成本，節(jié)省了資源；(2)在實驗操作中可省去有機模板劑焙燒脫除這一步，使得操作更簡便；(3)避免了焙燒有機模板劑時有害氣體的產(chǎn)生，減少沸石材料合成過程對環(huán)境造成的污染，使得合成路線更加環(huán)保。在目前國家已經(jīng)出臺了節(jié)能減排政策的條件下，此項路線的實現(xiàn)具有重要的社會效益。而且工業(yè)應(yīng)用需要價格便宜、環(huán)境友好型的沸石，因此，避免使用有機模板成為工業(yè)生產(chǎn)沸石的研究重點
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，不使用有機模板劑，提供一種晶種合成法制備ZSM-22分子篩的方法。本發(fā)明提供的晶種合成法制備ZSM-22分子篩的方法，具體如下:將去離子水與硫酸鋁混合均勻后，向其中加入堿源，在攪拌下加入正硅酸四乙酯，繼續(xù)攪拌直到溶液均勻形成硅鋁凝膠，再加入ZSM-22分子篩晶種攪拌后，置于反應(yīng)釜中進行晶化反應(yīng)；產(chǎn)物抽濾、烘干，即得到ZSM-22分子篩原粉；所述堿源為氫氧化鉀或者氫氧化鈉，各反應(yīng)原料的添加量應(yīng)使下述各組分的摩爾比范圍為 SiO2: 0.005 0.03A1203: 0.03 0.2K20(或 Na2O): 5 90H20 ;所述 ZSM-34 分子篩晶種與硅源之間的質(zhì)量比為0.59TlO%。本發(fā)明中，所述晶化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為130 160°C，晶化時間為0.5 5天。本發(fā)明的有益效果在于:利用晶種法快速合成的高結(jié)晶度的ZSM-22沸石分子篩，不但摒除了有機模板劑的使用，而且減少了晶化時間和降低了晶化溫度，更有利于其工業(yè)化應(yīng)用。
與背景技術(shù)相比，產(chǎn)品保持了良好的結(jié)晶度和純度，具有良好的催化反應(yīng)活性。整個生產(chǎn)過程不僅沒有使用有機模板劑，通過晶種合成法可以縮短晶化時間，這樣就減少了在生產(chǎn)過程中不必要的損耗，產(chǎn)品對于一些重要的催化反應(yīng)具有潛在的應(yīng)用價值。生產(chǎn)所采用的無機原料均對環(huán)境友好，價格低廉，因而本發(fā)明在實際化工生產(chǎn)領(lǐng)域具有重要意義。


圖1為晶種ZSM-22的掃描電鏡照片。圖2為晶種法合成的產(chǎn)品的XRD圖。圖3為晶種法合成的產(chǎn)品的掃描電鏡照片。
具體實施例方式本發(fā)明的實現(xiàn)原理:晶種合成法是在直接合成法的基礎(chǔ)上，利用ZSM-22作晶種加入到體系中，在較短時間合成出的ZSM-22沸石分子篩，其晶粒大小約在0.5 10um。通過在直接合成法體系里加入少量ZSM-22晶種，可快速加快晶化，得到結(jié)晶度高，純度好的ZSM-22晶體。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。實施例1:合成ZSM-22晶種首先，將10.4g H2O與0.07g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.22g KOH，攪拌澄清后加入0.43g 1，6-己二胺(DAH)，之后在攪拌下加入3g正硅酸乙酯(TEOS)，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼動態(tài)中，動態(tài)釜轉(zhuǎn)速為30rpm，160° C下晶化34小時即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。經(jīng)X射線衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-22沸石分子篩，而且通過掃描電鏡照片可以看出晶種法得到的產(chǎn)品純度高。附圖1為合成的晶種的掃描電鏡照片(SEM)，從照片中我們可以看到一些棒狀或者針狀的產(chǎn)品，應(yīng)該是晶種。ZSM-22晶種的尺寸大小在1 5um之間。實施例2:晶化時間對晶種法制備ZSM-22的影響首先，將17g H2O與0.192g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.209g KOH，攪拌澄清后加入3g正硅酸乙酯(TEOS)，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，加入5% ZSM-22分子篩做晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計算)。然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，動態(tài)釜轉(zhuǎn)速為30rpm，140° C分別晶化0.5-5天，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品?？梢园l(fā)現(xiàn)晶化0.5天和I天時得到含很多無定形的ZSM-22 ;晶化1.5天時得到基本純的ZSM-22 ;晶化2天時得到純相且結(jié)晶度高的ZSM-22 ;晶化3_5天后都會得到含白硅石的產(chǎn)品，且隨著晶化時間的增加白硅石的含量不斷增加。實施例3:晶種法制備ZSM-22首先，將17g H2O與0.192g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.209g KOH，攪拌澄清后加入3g正硅酸乙酯(TEOS)，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，加入5% ZSM-22分子篩做晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計算)。然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，動態(tài)釜轉(zhuǎn)速為30rpm，140° C晶化2天即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。附圖2為晶種法制備的ZSM-22沸石分子篩的XRD譜圖，由譜圖可看到產(chǎn)物具有典型的ZSM-22沸石分子篩結(jié)構(gòu)，且樣品具有較高的結(jié)晶度。
附圖3為晶種法制備的ZSM-22沸石分子篩產(chǎn)品的掃描電鏡照片(SEM)，從照片中我們可以看到一些棒狀或者針狀的產(chǎn)品，尺寸大小在2 4um之間。實施例4:用NaOH取代KOH作為堿源首先，將11.5g H2O與0.096g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.18gNa0H，攪拌澄清后加入3g正硅酸乙酯(TE0S)，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，加入5% ZSM-22分子篩做晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計算)。然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，動態(tài)釜轉(zhuǎn)速為30rpm，140° C晶化2天即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到ZSM-22。實施例5:相對溫和溫度下合成ZSM-22初始硅鋁凝膠的制備同實施例2。ZSM-22沸石分子篩制備過程如下:在實施例2制備的凝膠體系中，加入5% ZSM-22分子篩做晶種，攪拌均勻后，將凝膠加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，動態(tài)釜轉(zhuǎn)速為30rpm，在130° C烘箱中晶化2天。產(chǎn)物抽濾，烘干。得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為ZSM-22沸石分子篩和少量無定形。實施例6:相對高溫條件下合成ZSM-22初始硅鋁凝膠的制備同實施例2。ZSM-22沸石分子篩制備過程如下:在實施例2制備的凝膠體系中，加入5%ZSM-22分子篩做晶種，攪拌均勻后，將凝膠加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，動態(tài)釜轉(zhuǎn)速為30rpm，在160° C烘箱中晶化2天。產(chǎn)物抽濾，烘干。得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為ZSM-22沸石分子篩和大量的白硅石。實施例7:靜態(tài)條件下合成ZSM-22初始硅鋁凝膠的制備同實施例2。ZSM-22沸石分子篩制備過程如下:在實施例2制備的凝膠體系中，加入5%ZSM-22分子篩做晶種，攪拌均勻后，將凝膠加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在14 0° C烘箱中晶化2天。產(chǎn)物抽濾，烘干。得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為ZSM-22沸石分子篩和少量的無定形。以上所述，僅是本發(fā)明的幾種實施案例而已，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實施案例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當可利用上述揭示的結(jié)構(gòu)及技術(shù)內(nèi)容做出些許的更動或修飾為等同變化的等效實施案例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施案例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種晶種合成法制備ZSM-22分子篩的方法，包括: 將去離子水與硫酸鋁混合均勻后，向其中加入堿源，在攪拌下加入正硅酸四乙酯，繼續(xù)攪拌直到溶液均勻形成硅鋁凝膠，再加入ZSM-22分子篩晶種攪拌后，置于反應(yīng)釜中進行晶化反應(yīng)；產(chǎn)物抽濾、烘干，即得到ZSM-22分子篩原粉； 所述堿源為氫氧化鉀或者氫氧化鈉，各反應(yīng)原料的添加量應(yīng)使下述各組分的摩爾比范圍為 SiO2: 0.005 0.03A1203: 0.03 0.2K20 (或 Na2O): 5 90H20 ;所述 ZSM-22 分子篩晶種與硅源之間的質(zhì)量比為0.59^10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶種法合成ZSM-22分子篩，其特征在于，所述晶化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為130 160° C，晶化時間為0.5 5天。
全文摘要
本發(fā)明涉及分子篩制備方法，旨在提供一種晶種合成法制備ZSM-22分子篩的方法。該方法是將去離子水與硫酸鋁混合均勻后，向其中加入堿源，在攪拌下加入正硅酸四乙酯，繼續(xù)攪拌直到溶液均勻形成硅鋁凝膠，再加入ZSM-22分子篩晶種攪拌后，置于反應(yīng)釜中進行晶化反應(yīng)；產(chǎn)物抽濾、烘干，即可得到ZSM-22分子篩原粉。本發(fā)明不但摒除了有機模板劑的使用，而且減少了晶化時間和降低了晶化溫度，更有利于其工業(yè)化應(yīng)用。產(chǎn)品保持了良好的結(jié)晶度和純度，具有良好的催化反應(yīng)活性。減少了在生產(chǎn)過程中不必要的損耗，產(chǎn)品對于一些重要的催化反應(yīng)具有潛在的應(yīng)用價值。生產(chǎn)所采用的無機原料均對環(huán)境友好，價格低廉。
文檔編號C01B39/02GK103101924SQ201310047018
公開日2013年5月15日 申請日期2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月1日
發(fā)明者孟祥舉, 王葉青, 王雄, 吳勤明, 肖豐收 申請人:浙江大學(xué)