專(zhuān)利名稱：一種抬包精煉制備低磷硼多晶硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多晶硅提純技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種抬包精煉制備低磷硼多晶硅的方法。
背景技術(shù)：
光伏能源是21世紀(jì)最重要的新能源之一。近年來(lái)，全球光伏產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，世界各國(guó)為了滿足光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，都致力于開(kāi)發(fā)低成本、低能耗的太陽(yáng)能多晶硅新制備技術(shù)和工藝，例如改良西門(mén)子法、新硅烷法、硫化床法、冶金法等。其中，冶金法提純多晶硅工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，成本低廉，且對(duì)環(huán)境造成的污染相對(duì)較小，已成為太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的主要發(fā)展方向。正常的中頻爐造渣，原料是固體工業(yè)硅(抬包接硅液凝固后)，其原理是將硼氧化成氧化硼進(jìn)入SiO2渣里，工藝流程為:加熱化硅一投造渣劑、熔化一倒出硅和渣、凝固。針對(duì)冶金法多晶硅中的P、B，由于分凝系數(shù)大，難以去除的難題，國(guó)內(nèi)大部分廠家普遍采用等離子或造渣除硼技術(shù)，對(duì)礦熱爐冶煉出來(lái)凝固后的固態(tài)金屬硅進(jìn)行重新熔化精煉，能耗大，成本高。因此，如何充分利用礦熱爐出硅液體的熱量，在抬包中采用通氣和造渣的方式進(jìn)一步去除娃中難除雜質(zhì)P、B、Al、Ca,避免重新化娃的熱量損耗,節(jié)省電能進(jìn)一步降低成本，以及抬包沒(méi)有供熱而造成的造渣劑用量高，易粘包，不能完全熔化等問(wèn)題，是冶金法多晶硅提純工藝中的一個(gè)難題。專(zhuān)利CN102344142A公開(kāi)了一種去除硼的硅提純方法，通過(guò)將硅加熱重新熔化成硅液，采用通氣和造渣的方法去除硅中硼雜質(zhì)。專(zhuān)利CN101671023A公開(kāi)了一種多晶硅除硼提純方法，通過(guò)采用中頻爐感應(yīng)加熱將硅熔化成硅液，通過(guò)二次造渣去除硅中硼雜質(zhì)。上述專(zhuān)利均采用將硅重新熔化的方法，進(jìn)一步提純多晶硅，耗能大，成本高。
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專(zhuān)利CN102583389A公開(kāi)了一種爐外精煉提純工業(yè)硅的方法，通過(guò)在自帶加熱系統(tǒng)的抬包中吹混合精煉氣體和以SiO2-CaO為基礎(chǔ)渣的復(fù)合渣系的氣固混合物，實(shí)現(xiàn)爐外精練。由于自帶加熱系統(tǒng)的抬包，設(shè)計(jì)困難、易損壞、成本高且SiO2-CaO復(fù)合渣系除硼效果差，用量多，不適合工業(yè)上推廣。CN102001662A公開(kāi)了一種去除工業(yè)硅中硼、磷及其它雜質(zhì)的綜合利用方法，該方法為采用濕法冶金、氧化造渣和電子束熔煉去除多晶硅中硼、磷及其它雜質(zhì)。包括:用濕法冶金酸洗方式去除硅中的雜質(zhì)獲得低雜質(zhì)多晶硅，再用中頻感應(yīng)加熱對(duì)低雜質(zhì)多晶硅進(jìn)行氧化造渣熔煉，通過(guò)造渣劑的氧化方式去除多晶硅中的雜質(zhì)硼，從而獲得低硼多晶硅，再次用電子束熔煉去除低硼多晶硅中的磷雜質(zhì)獲得低金屬低硼低磷多晶硅。該法中應(yīng)用的造渣劑為Na2CO3-SiO2-Ca體系。應(yīng)用該法可將B含量5 lOppm、P含量40 70PPM、金屬雜質(zhì)含量2000 3000ppm的2 3N工業(yè)硅，通過(guò)濕法冶金、氧化造渣、電子束熔煉等一系列綜合工藝流程生產(chǎn)出B < 0.3ppm、P < 0.5PPM、金屬雜質(zhì)< Ippm的高純多晶硅，進(jìn)而達(dá)到太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的鑄錠入爐料使用要求。該方法操作步驟繁瑣，而且將造渣劑直接投入硅液中，損失大。
CN102583386A公開(kāi)了一種摻雜氯化物的渣系去除工業(yè)硅中硼磷雜質(zhì)的方法，涉及工業(yè)硅的提純方法。將工業(yè)硅加入石墨坩堝中；啟動(dòng)中頻感應(yīng)電源加熱，按功率增加依次添加造渣劑到石墨坩堝中；待物料熔化后，維持功率不變，反應(yīng)溫度控制在1600 1800°C，使硅液和造渣劑混合反應(yīng)；造渣充分后，降低中頻頻率，將渣系倒入應(yīng)接水箱中，水冷后硅與渣基本分離，取樣經(jīng)等離子電感耦合質(zhì)譜儀分析測(cè)量硅中B，P雜質(zhì)含量。所述造渣劑組分主要為Na2CO3-SiO2-RCl (CaCl2、MgCl2、AlCl3),通過(guò)所添加的氯化物組分的特殊作用，并且結(jié)合新的工藝流程，最低能將多晶硅中雜質(zhì)B的含量降到0.2ppm, P的含量降到lppm。但是由于氯化物的特點(diǎn)是易揮發(fā)，采用固體氯化物造渣劑直接投入工業(yè)硅中，損失大。綜上所述，對(duì)于如何充分利用礦熱爐出硅液的熱量，在抬包中采用通氣和造渣的方式進(jìn)一步去除娃中難除非金屬雜質(zhì)雜質(zhì)P、B和金屬雜質(zhì)Al、Ca,避免重新化娃的熱量損耗，節(jié)省電能進(jìn)一步降低成本，以及抬包無(wú)法供熱而造成的造渣劑用量高、化渣量少、易粘包、不能完全熔化等問(wèn)題并沒(méi)有提出很好的改進(jìn)措施，有鑒于此，特提出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
為避免重新化硅的能源損耗、成本高、造渣劑除硼效果差和用量多，本發(fā)明的目的在于提供一種抬包精煉制備低磷硼多晶硅的方法。該方法采用將混合渣系投入由石墨坩堝和氧化鋁磚組成的復(fù)合坩堝中，通過(guò)中頻爐感應(yīng)熔化，保溫，避免化渣過(guò)程中分解產(chǎn)生的CO2對(duì)上部石墨樹(shù)禍的腐蝕；礦熱爐出娃完成后，在抬包中通過(guò)利用抬包中娃液余熱、用喊性碳酸鹽、堿金屬氯化物和二氧化硅的混合渣系和氧化性氣體對(duì)硅液進(jìn)行精煉，大幅度地去除硅中P、B及金屬雜質(zhì)。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種抬包精煉制備低磷硼多晶硅的方法，其中，所述的方法包括以下步驟:1)將造渣劑裝入中頻爐石墨坩堝中加熱熔化，得到渣夜，保溫；2)在礦熱爐出硅液過(guò)程中，向抬包底部持續(xù)通入空氣和氧氣的混合氣體；3)待出娃液完成后，將中頻爐石墨樹(shù)禍中的潘液倒入抬包中，冋時(shí)往抬包里通入氧化性混合氣體進(jìn)行精煉；4)抬包精煉后，將硅渣一起倒入結(jié)晶器實(shí)現(xiàn)渣硅分離，得到提純后的低磷硼多晶硅原料。針對(duì)抬包無(wú)法供熱、化渣量少的缺點(diǎn)，本發(fā)明首先采用在中頻爐石墨坩堝中預(yù)先熔化造渣劑，不僅解決了抬包無(wú)法供熱、化渣量少的缺點(diǎn)，而且解決了造渣劑用量大、易粘包、不能完全熔化等問(wèn)題，使抬包精煉更充分，除磷硼效果更好；緊接著，本發(fā)明在礦熱爐出硅液過(guò)程中，向抬包底部通入空氣和氧氣的混合氣體，待出硅液完成后，將渣夜倒入抬包中，在抬包中直接對(duì)硅液進(jìn)行造渣，節(jié)省化硅過(guò)程的能耗，并且由于抬包是由耐火磚制成的，成本低；而在造渣的同時(shí)，本發(fā)明結(jié)合往抬包里通入氯氣等氧化性氣體，去除效果更好，同時(shí)在抬包中硅液一直翻滾，對(duì)硅和渣的接觸更充分，產(chǎn)生了硼磷低沸點(diǎn)化合物，如氯化硼等，易揮發(fā)除去。本發(fā)明所提供的抬包精煉制備低磷硼多晶硅的方法中，其中，步驟I)中所述的造渣劑為堿金屬碳酸鹽、堿金屬氯化物和二氧化硅的組合物，其組成按質(zhì)量百分比為:堿金屬氯化物為5% 10%，余量為堿金屬碳酸鹽和SiO2，其中堿金屬碳酸鹽和SiO2的質(zhì)量比為1:1CN102583386A 公開(kāi)了一種摻雜氯化物的渣系 Na2CO3-SiO2-RCl (CaCl2, MgCl2,AlCl3)去除工業(yè)硅中硼磷雜質(zhì)的方法，該方法是直接將固態(tài)氯化物造渣劑投入工業(yè)硅中，但是由于氯化物的特點(diǎn)是易揮發(fā)，采用固體氯化物造渣劑直接投入工業(yè)硅中，損失很大。針對(duì)此，本發(fā)明采用預(yù)熔造渣劑，再倒渣，減少了損失。同時(shí)，本發(fā)明采用堿金屬碳酸鹽氧化物、堿金屬氯化物及SiO2渣系混合物和氧化性氣體同時(shí)精煉，將硅中的硼氧化成氧化硼進(jìn)入渣系，同時(shí)生成的氯化硼(沸點(diǎn)12.5°C)易揮發(fā)，渣系成本低，污染少，有利于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化推廣；且摻雜的氯化物為堿金屬氯化物，對(duì)氯離子電離能力更強(qiáng)。進(jìn)一步的，所述的堿性碳酸鹽為Na2CO3或K2CO3中的一種或兩種的組合；所述的堿金屬氯化物為NaCl或KCl中的一種或兩種的組合。盡管氯化鈉、氯化鉀沸點(diǎn)更低，更易揮發(fā)，更易造成損失大的問(wèn)題，但本發(fā)明通過(guò)預(yù)熔造渣劑的方法，很好地解決了該問(wèn)題。本發(fā)明中，步驟I)中所述的保溫為保持渣液溫度在1450 1600°C范圍內(nèi)。步驟2)中在出硅液過(guò)程中，控制硅液與步驟I)的渣液的質(zhì)量比為1:0.5 2，優(yōu)選1:0.5 1.5，更優(yōu)選1:0.5 I。步驟2)中所述的空氣和氧氣的混合氣體中，氧氣和空氣的體積比為0.1 1:1，具體比例可根據(jù)硅液的溫度進(jìn)行調(diào)整。所述的空氣和氧氣的混合氣體的通氣流量為5 12m3/h，壓力3 9atm，通氣時(shí)間為2 3h。步驟3)中所述的氧化性混合氣體為氯氣、氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w。進(jìn)一步的，所述的氧化性混合氣體的組成按體積百分比為:氯氣40 60%，氧氣20 30%，余量為氮?dú)?；?yōu)選氯氣50 60%，氧氣20 25%，余量為氮?dú)?；更?yōu)選氯氣60%，氧氣20%，余量為氮?dú)?；其通氣流量? 12m3/h，壓力3 9atm，通氣時(shí)間為I 3h。本發(fā)明所提供的抬包精煉制備低磷硼多晶硅的方法中，步驟I)和步驟3)中所述的中頻爐石墨坩堝的結(jié)構(gòu)由下部石墨坩堝和上部氧化鋁磚組成。這樣避免了化渣過(guò)程中造渣劑分解產(chǎn)生的CO2腐蝕上部石墨坩堝。步驟4)中所述的結(jié)晶器是由石墨板拼裝，且外部帶有保溫材料的裝置。采用本發(fā)明所述抬包精煉制備低磷硼工業(yè)硅的方法，可大幅度的去除硅中P、B及金屬雜質(zhì)，達(dá)到娃中金屬雜質(zhì)Fe含量降低至560ppm以下,Al含量降低至42ppm以下,Ca含量降低至Ilppm以下,非金屬雜質(zhì)B含量降低至0.3ppm以下，P含量降低至Ippm以下,從而得到提純后的低磷硼多晶硅原料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):1、本發(fā)明采用抬包精煉能夠充分利用熔融硅的自身熱量，減少了重新化硅的能耗，降低成本；2、本發(fā)明采用堿金屬碳酸鹽、堿金屬氯化物及Si02渣系混合物和氧化性氣體同時(shí)精煉，將硅中的硼氧化成氧化硼進(jìn)入渣系，同時(shí)生成的氯化硼(沸點(diǎn)12.5°C)易揮發(fā)，渣系成本低，污染少，有利于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化推廣；

3、本發(fā)明采用的中頻感應(yīng)爐石墨坩堝是由下部石墨坩堝和上部氧化鋁磚組成，這樣避免了化渣過(guò)程中造渣劑分解產(chǎn)生的CO2腐蝕上部石墨坩堝；
4、本發(fā)明通過(guò)中頻爐預(yù)熔造渣劑，解決了造渣劑用量少，易粘包，不能完全熔化等問(wèn)題，使抬包精煉更充分，除磷硼效果好；5、本發(fā)明采用的工藝操作簡(jiǎn)單，無(wú)污染，能實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，符合冶金的要求。


圖1為 本發(fā)明所述的一種抬包精煉制備低磷硼多晶硅的中頻爐石墨坩堝；圖2為本發(fā)明所述的一種抬包精煉制備低磷硼多晶硅的抬包；其中:I——氧化鋁磚，2——筑爐料，3——液態(tài)渣，4——石墨坩堝，5——中頻爐，6——抬包，7—通氣管。
具體實(shí)施例方式以下為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，所述的實(shí)施例是為了進(jìn)一步描述本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。實(shí)施例1(I)稱取混合渣系lt，混合渣系Na2CO3-NaCl-SiO2按重量百分比組分為=Na2CO3為47.5%，NaCl為5%，SiO2為47.5%，將造渣劑裝入由下部石墨坩堝和上部氧化鋁磚組成的中頻爐石墨坩堝中加熱熔化，得到渣夜，并保持渣液溫度1450°C ；(2)在礦熱爐出硅液過(guò)程中，控制硅液質(zhì)量為2t，保證渣液與硅液的質(zhì)量比為
0.5，向抬包底部持續(xù)通入氧氣和空氣的混合氣體，所述混合氣體中氧氣和空氣按體積百分比為0.1:1，通氣流量為5m3/h，壓力3atm，通氣時(shí)間為2h ；(3)待出娃液完成后，將中頻爐樹(shù)禍中的潘液倒入抬包中繼續(xù)精煉，冋時(shí)往抬包里通入氧化性混合氣體進(jìn)行精煉，所述氧化性混合氣體為氯氣、氧氣和氮?dú)?，其組成按體積百分比為:氯氣為40%，氧氣為20%，氮?dú)鉃?0%，通氣流量為5m3/h，壓力3atm，通氣時(shí)間為Ih ；(4)抬包精煉后，將硅渣一起倒入結(jié)晶器實(shí)現(xiàn)渣硅分離，得到提純后的低磷硼多晶硅原料。測(cè)定該實(shí)施例中所得的結(jié)果，取硅錠中心部，通過(guò)ICP-MS測(cè)量硅中雜質(zhì)含量，記作BI ；A1表示礦熱爐出硅完成后，造渣前抬包內(nèi)取的液體樣。測(cè)量結(jié)果如表1:表I
權(quán)利要求
1.一種抬包精煉制備低磷硼多晶硅的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟: 1)將造渣劑裝入中頻爐石墨坩堝中加熱熔化，得到渣夜，保溫； 2)在礦熱爐出硅液過(guò)程中，向抬包底部持續(xù)通入空氣和氧氣的混合氣體； 3)待出硅液完成后，將中頻爐石墨坩堝中的渣液倒入抬包中，同時(shí)往抬包里通入氧化性混合氣體進(jìn)行精煉； 4)抬包精煉后，將硅渣一起倒入結(jié)晶器實(shí)現(xiàn)渣硅分離，得到提純后的低磷硼多晶硅原料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抬包精煉制備低磷硼多晶硅的方法，其特征在于，步驟I)中所述的造渣劑為堿金屬碳酸鹽、堿金屬氯化物和二氧化硅的組合物，其組成按質(zhì)量百分比為:堿金屬氯化物為5% 10%，余量為堿金屬碳酸鹽和SiO2，其中堿金屬碳酸鹽和SiO2的質(zhì)量比為1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的抬 包精煉制備低磷硼多晶硅的方法，其特征在于，所述的堿金屬碳酸鹽為Na2CO3或K2CO3中的一種或兩種的組合，所述的堿金屬氯化物為NaCl或KCl中的一種或兩種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抬包精煉制備低磷硼多晶硅的方法，其特征在于，步驟I)中所述的保溫為保持渣液溫度在1450 1600°C范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抬包精煉制備低磷硼多晶硅的方法，其特征在于，步驟2)中在出硅液過(guò)程中，控制硅液與步驟I)的渣液的質(zhì)量比為1:0.5 2，優(yōu)選1:0.5 1.5，更優(yōu)選1:0.5 I。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抬包精煉制備低磷硼多晶硅的方法，其特征在于，步驟2)中所述的空氣和氧氣的混合氣體中，氧氣和空氣的體積比為0.1 1:1，其通氣流量為5 12m3/h,壓力3 9atm,通氣時(shí)間為2 3h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抬包精煉制備低磷硼多晶硅的方法，其特征在于，步驟3)中所述的氧化性混合氣體為氯氣、氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的抬包精煉制備低磷硼多晶硅的方法，其特征在于，所述的氧化性混合氣體的組成按體積百分比為:氯氣40 60%，氧氣20 30%，余量為氮?dú)?；?yōu)選氯氣50 60%，氧氣20 25%，余量為氮?dú)?；更?yōu)選氯氣60%，氧氣20%，余量為氮?dú)?；其通氣流量? 12m3/h，壓力3 9atm，通氣時(shí)間為I 3h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的抬包精煉制備低磷硼多晶硅的方法，其特征在于，步驟I)和步驟3)中所述的中頻爐石墨坩堝的結(jié)構(gòu)由下部石墨坩堝和上部氧化鋁磚組成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的抬包精煉制備低磷硼多晶硅的方法，其特征在于，步驟4)中所述的結(jié)晶器是由石墨板拼裝，且外部帶有保溫材料的裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抬包精煉制備低磷硼多晶硅的方法。其步驟為1)將造渣劑裝入中頻爐石墨坩堝中加熱熔化，得到渣夜，保溫；2)在礦熱爐出硅液過(guò)程中，向抬包底部持續(xù)通入空氣和氧氣的混合氣體；3)待出硅液完成后，將中頻爐石墨坩堝中的渣液倒入抬包中，同時(shí)往抬包里通入氧化性混合氣體進(jìn)行精煉；4)抬包精煉后，將硅渣一起倒入結(jié)晶器實(shí)現(xiàn)渣硅分離，得到提純后的低磷硼多晶硅原料。本發(fā)明具備充分利用和節(jié)約能源、除磷硼效果好，環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B33/037GK103072998SQ20131004635
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月4日
發(fā)明者李偉生, 龔炳生, 劉文富 申請(qǐng)人:福建興朝陽(yáng)硅材料股份有限公司