專利名稱：一種冶金法除硼、磷提純工業(yè)硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種冶金法除硼、磷提純工業(yè)硅的方法。
背景技術(shù)：
隨著世界能源日趨短缺及環(huán)保意識提高，對太陽能光伏轉(zhuǎn)換電池及其主要材料的需求日趨增加，作為生產(chǎn)太陽能光伏材料的高純多晶硅(太陽能級硅6N)的純化技術(shù)也引起世界關(guān)注。多晶硅成本占據(jù)太陽能電池成本的60%。國內(nèi)絕大多數(shù)企業(yè)仍然以高能耗、高污染的西門子法生產(chǎn)多晶硅。西門子法雖然產(chǎn)品純度高(11N)，但生產(chǎn)設(shè)備復(fù)雜，效率較低，而且投資巨大、能耗高，并釋放含氯氣體危及環(huán)境。為了克服西門子法的缺陷，研究者們試圖用冶金法制備多晶硅。由于預(yù)期其具有能耗低、產(chǎn)出率高、建設(shè)周期短、投資門檻低(僅為改良西門子法的1/5-1/4)的特點，呈現(xiàn)良好的發(fā)展前景。相比西門子法，冶金法的缺點是硅 錠中金屬雜質(zhì)和硼(B)、磷(P)、碳(C)等非金屬雜質(zhì)的含量都較高。為使多晶硅產(chǎn)品純度達到6N并且滿足電池光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性維持在一定水平，除了總雜質(zhì)含量達標(biāo)外，其中硼、磷等雜質(zhì)必須控制在一定含量，B必須低于O. 3 ppmw,P必須低于O. I ppmw,否則會影響電池效率和壽命。太陽能級娃中硼含量過高使材料的俄歇復(fù)合迅速增加、載流子遷移率減小，從而導(dǎo)致少子擴散長度下降，電池效率降低；另外，B與0、Fe形成的BOn型亞穩(wěn)態(tài)缺陷以及B-Fe深能級化合物是硅電池衰減的主要原因。因此，探索各種除硼、磷的有效途徑成為提純工業(yè)硅至太陽能級硅的研究熱點。硼在硅中的分凝系數(shù)為O. 8，最大溶解度達IX IO24 cnT3，液態(tài)下硼與硅幾乎可以無限互溶；磷在硅中的分凝系數(shù)達O. 35，最大溶解度達I. 3xl021 cm_3，即在液態(tài)下磷與硅也有良好的互溶性。在硅量到達99. 5%的冶金級硅中，硼和磷主要以取代硅原子和充填硅原子間隙的方式存在。因此，很難去除。由于硼、磷本身的性質(zhì)及其在硅中的存在形式?jīng)Q定了一些適合其他雜質(zhì)脫除的方法對B、P卻無效果，如定向凝固法因硼、磷在硅中的平衡分凝系數(shù)十分接近1，意味著B、P在固相和液相硅中的濃度幾乎相等，很難用定向凝固法除去。硼、磷本身的特點也決定了很難同時用一種工藝將其去除。如磷因其較高的飽和蒸汽壓，可以采用高溫真空精煉法去除，但單純真空精煉無法脫硼，由于在硅熔點以上，如1823 K，硅的飽和蒸氣壓為O. 55 Pa，而B的飽和蒸氣壓僅為2.18X 10_5 Pa，很難實現(xiàn)真空除硼。雖然等離子體、電子束等能實現(xiàn)同時除硼、磷，但此方法設(shè)備復(fù)雜(如專利2009102220059連續(xù)熔煉發(fā)去除多晶硅中磷和硼的方法及裝置)，成本高，不適于批量生產(chǎn)，更不適合我國生產(chǎn)實際。磷的去除主要以超高真空高溫精煉、電子束熔煉和等離子體熔煉法，能有效去除雜質(zhì)磷。近年來，日本學(xué)者提出合金造渣，即通過Si-Ca、Si-Al, Si-Cu合金，使P與Ca或Cu形成合金，改變其分凝系數(shù)，使之更易暴露在晶界，通過酸洗除去，但此工藝去除效果不如真空精煉法。硼的去除近年來主要以日本學(xué)者提出的類似鋼鐵冶金領(lǐng)域的造渣精煉法提純，該方法對其它工藝難于除去的硼雜質(zhì)尤其有效。但該方法是以引入二次污染為代價的一種低成本、有效的除硼方法。例如日本專利Japan，No. 066523，2003 (H. Fujiwaraj R. Otsukaj K. Wadajet al. Silicon purify in method, slag for purifying silicon and purifiedsilicon)采用吹氣與造洛相結(jié)合的方式,將B含量從7. 4 ppmw降低到0. 8 ppmw。其中氣體為含30%水蒸氣的氬氣，渣劑選用SiO2和CaO的混合物。美國專利US5788945(Anders Schei, Method for refining of silicon)公開了一種通過向硅液連續(xù)添加助渣劑的方法，使硅中B含量從40 ppmw降低到I ppmw，所用助渣劑成分為 60%Ca0- 40%Si02O 美國專利 US20070180949 (Kondo Jiro et al，Method forremoving boron from silicon)公開一種吹氣除硼的方法,從娃液底部吹入由Ar、H2、H2O和O2等組成的反應(yīng)氣體,將B含量從25 ppmw降至5 ppmw。可見單一的氧化物造洛和吹氣造渣除硼效果都沒有吹氣和造渣相結(jié)合的效果好。近期有許多中國專利公開了除硼的各種方法。如采用各種不同的金屬氧化物及不同配比多次氧化造渣專利CN101055186A(—種物理除硼制備多晶硅的方法)以堿性氧化物60%Ca0和40%Si02分10次造渣，并在高溫過濾渣液，得到硼含量低于O. 4 ppmw的多晶硅。但工藝繁瑣，且高溫操作具有風(fēng)險。專利CN102001661A (—種工業(yè)硅造渣除硼提純方法)公開了以三元氧化物Na2CO3-SiO2-Al2O3為造渣劑，分批加入到硅液中造渣精煉，冷卻后去除渣相即得硼含量低于O. 3 ppmw的多晶硅，該方法工藝相對簡單。專利CN102320610A(一種太陽能級多晶硅脫硼的提純方法)公開了一種以Na2CO3和SiO2為造渣劑，采用鋁礬土坩堝，在1550 °C下分兩批次加入造渣劑熔煉，去除浮渣得到多晶硅，硼含量由原5 ppmw降低到0. I ppmw,滿足太陽能要求。也有氧化物造渣與吹氣精煉相結(jié)合除硼的報道專利CN101555015(—種多晶硅的除硼提純方法及裝置)公開了一種在真空度100-500 Pa通入惰性氣體水蒸氣含量低于I. 5%的氬氣進行吹氣造渣，然后再分批次加入預(yù)熔渣BaC03、Ba(OH)2和SiO2的混合物進行氧化物造渣，最后澆鑄，并去除頭尾部分得到B含量低于I ppmw的多晶硅。專利CN101671023( —種多晶硅除硼提純方法)公開了一種與上述類似即首先通入惰性氣體，然后分不同熔煉溫度，分批次加入造渣劑進行復(fù)式造渣的方法，所涉及造渣劑為=Na2CO3-SiO2和SiO2與Ca、Mg、Ba等堿土金屬的氧化物、氫氧化物、氟化物和碳酸鹽等，熔煉足夠時間，硼含量降低至0. 18 ppmw。另有專利CN102344142A (—種去除硼的硅提純方法)公開了一種在高溫狀態(tài) 下通入Ar+02+H20混合氣體和固體偏硅酸鈉作為造渣劑，1600-1800 0C熔煉50-80 min,澆鑄冷卻后切割掉渣相部分即得到硼含量非常低的多晶硅。還有些專利專門針對硅粉除硼，先酸洗硅粉、再氧化物造渣，最后把去除渣相的多晶硅粉再酸洗，工藝繁瑣，污染較大專利CN101941700A(—種從工業(yè)硅中去除硼雜質(zhì)的方法)公開了一種使用特殊的太陽爐精煉工業(yè)硅除硼，涉及到硅粉的磁選、酸洗、高溫造渣(造渣劑為SiO2和CaO、MgO、Na2O, K2O, BaO等堿性金屬化合物)、并加入膨化劑Ca (OH) 2、CaCO3> NaOH, Na2CO3^ MgCO3等，加熱過程中產(chǎn)生水蒸氣或其他揮發(fā)性物質(zhì)，使渣_硅混合物膨松，提高硅與渣熔體的接觸面積。該方法要經(jīng)過兩次酸洗，工藝較繁瑣。專利CN102134076A(—種去除工業(yè)硅中硼雜質(zhì)的方法)公開了一種先將硅粉經(jīng)HF+HC1酸洗、再干燥后高溫熔硅并加入Na2CO3-KMnO4-KClO3作為氧化劑氧化30_60min，然后加入CaO-CaF2-SiO2作為造渣劑造渣反應(yīng)60 min，切割后的硅錠再次破碎硝酸酸洗24 h，得到硼含量O. 3 ppmw的多晶娃。也有專利報道原料硅不經(jīng)酸洗步驟，而是經(jīng)過吹入惰性氣體高溫熔煉，再加入金屬氧化物造渣，除渣后對硅錠破碎球磨成硅粉后酸洗專利CN102153088A( —種金屬硅的造渣酸洗除硼方法)公開了一種先通氬氣熔煉再加入Al2O3-MnO-SiO2-CaF2造渣劑造渣精煉，最后將所得硅錠破碎磨粉后經(jīng)過鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸等多步酸洗，并在酸洗過程中加入各種表面活性劑提高除硼效率，該工藝將硼從8 ppmw降低至O. 3 ppmw。上述工藝多涉及硅粉，但硅粉極易氧化，在造渣和酸洗處理過程中損失較大，產(chǎn)品回收率較低；結(jié)合酸洗工藝涉及到強腐蝕性的硝酸、硫酸、氫氟酸等，對操作人員不利 ’另外某些造渣劑熔煉溫度偏高，浪費能源；造渣劑的使用人為引入過多雜質(zhì)，給后期處理帶來負(fù)擔(dān)。 鑒于此，探索一種工藝簡單、低能耗、低污染的除硼、磷工藝，無疑具有很好的發(fā)展前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種冶金法除硼、磷提純工業(yè)硅的方法。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是
一種冶金法除硼、磷提純工業(yè)硅的方法，包括以下步驟
1)將工業(yè)硅塊置于真空環(huán)境下加熱至硅完全熔化，并保持該溫度40-80min以精煉硅
塊；
2)在步驟I)的真空環(huán)境中導(dǎo)入含氧氣、水蒸氣的保護氣氛以使得保護氣氛中的氧氣、水蒸氣與硅塊中的雜質(zhì)充分反應(yīng)，保護氣氛的導(dǎo)入流量為50-100ml/min ;此步中，工業(yè)硅塊依然處于熔化狀態(tài)；
3)將上步的環(huán)境降溫至工業(yè)硅塊處于固態(tài)得到硅錠，切除該硅錠的渣相層即可。步驟I)中，工業(yè)娃塊中的硼含量為14-120 ppmw,磷含量60-85 ppmw。步驟I)中，真空環(huán)境的真空度為彡10_2Pa。步驟2)中，充分反應(yīng)的時間為2_4h。步驟2)中，所述的保護氣氛為氬氣、氮氣中的一種。步驟2)中，在所述的含氧氣、水蒸氣的保護氣氛中，氧氣的含量在O. 2-lvol%0步驟2)中，在所述的含氧氣、水蒸氣的保護氣氛中，水蒸氣的含量在O. 2_lvol%。步驟3)中，降溫速度為I. 5-2. 50C /min。本發(fā)明的有益效果是本工藝流程可以純化各種型號的工業(yè)硅，且無需對樣品進行粉碎球磨，只需簡單的破碎，對樣品尺寸要求較寬；本工藝無需任何酸洗步驟，避免了大量強腐蝕性酸的使用，簡化了工藝，降低了成本；本工藝可以將磷、砷、銻、鈣等雜質(zhì)去除到滿足太陽能級多晶硅要求；硼雜質(zhì)降低至I. 5-0. 3 ppmw，滿足太陽能級多晶硅標(biāo)準(zhǔn)。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明，一種冶金法除硼、磷提純工業(yè)硅的方法，包括以下步驟
I)將工業(yè)硅塊置于真空環(huán)境下加熱至1550-1650°C，硅塊完全熔化，并保持該溫度40-80min以精煉硅塊；
2)在步驟I)的真空環(huán)境中導(dǎo)入含氧氣、水蒸氣的保護氣氛以使得保護氣氛中的氧氣、水蒸氣與娃塊中的雜質(zhì)充分反應(yīng)2-4h,保護氣氛的導(dǎo)入流量為50-100ml/min ;環(huán)境的壓力控制在700-2000 Pa，此步中，環(huán)境的溫度保持在1550_1650°C，工業(yè)硅塊依然保持熔化狀態(tài)；
3)將上步的環(huán)境降溫至工業(yè)硅塊處于固態(tài)得到硅錠，切除該硅錠的渣相層即可，其中，降溫速度為I. 5-2. 50C /min。步驟I)中，所述的真空環(huán)境優(yōu)選為處于真空狀態(tài)的感應(yīng)爐，真空度為彡10_2Pa。步驟I)中，工業(yè)娃塊中，硼含量為14-120 ppmw,磷含量60-85 ppmw。步驟2)中，在所述的含氧氣、水蒸氣的保護氣氛中，氧氣的含量在O. 2_lvol%，水 蒸氣的含量在O. 2-lvol%0步驟2)中，保護氣氛為氬氣、氮氣中的一種。步驟3)中，降溫速度為I. 5-2. 50C /min。下面再結(jié)合實施例1、2來進一步具體說明
實施例I :
所處理工業(yè)硅為3303#工業(yè)硅，實際分析檢測各雜質(zhì)含量分別為B (14 ppmw), P (61ppmw)、As (7. 5 ppmw)、Sb (9 ppmw)、Fe (2640 ppmw)、Al (1640 ppmw)、Ca (290 ppmw)、Ti (711 ppmw)、Cr (11. 75 ppmw) > Mn (271.5 ppmw) > Ni (254 ppmw)。采取的步驟如下
1)稱取1000g上述硅塊破碎成10-50 mm小塊，用蒸餾水、乙醇或丙酮洗去表面油污，100 °(真空干燥12 h后放入石英坩堝；將硅塊連同石英坩堝裝入電磁感應(yīng)爐的石墨坩堝內(nèi)，并密封好爐子；
2)利用抽真空裝置將爐膛內(nèi)壓力控制在10_2Pa，并加熱感應(yīng)爐至爐溫升至1550°C至硅完全熔化，繼續(xù)保持該真空度，并在該溫度下熔煉60 min ；
3)關(guān)閉抽真空裝置，向爐膛中吹入含有O.5vol%H20Uvol%02的氬氣(即在整個氣氛中，水蒸氣的含量為O. 5vol%，氧氣的含量為lvol%)，其流量控制在60 mL/min，并使?fàn)t內(nèi)壓力控制在1000 Pa，吹氣反應(yīng)4 h ；
4)關(guān)閉電源，感應(yīng)爐在含水蒸氣與氧氣的氬氣氛下降溫，降溫速度為2°C/min，硅液緩慢冷卻至室溫；
5)取出硅錠，稱重得到硅錠重量986g，切掉5 _的渣相層即可，經(jīng)過電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-AES)分析測得硅中各雜質(zhì)含量如下
B (O. 18 ppmw)、P O. I ppmw)、As O. 5 ppmw)、Sb O. 5 ppmw)、Fe (1760ppmw)、Al (I. 67 ppmw) >Ca (I. I ppmw) >Ti (I. 7 ppmw) >Cr (4. 75 ppmw)、Mn (51. 5 ppmw) >Ni (64 ppmw)。即得硼、磷及部分金屬雜質(zhì)均達到太陽能級多晶硅要求的產(chǎn)品。實施例2
所處理的工業(yè)硅為441#工業(yè)硅，實際分析檢測各雜質(zhì)含量分別為B (71ppmw), P(84ppmw)、As (11. 5 ppmw)、Sb (14 ppmw)、Fe (4333 ppmw)、Al (3853 ppmw)、Ca (601ppmw)> Ti (375 ppmw)、Cr (25 ppmw)、Mn (426 ppmw)> Ni (121 ppmw)。
采取的步驟如下
1)稱取1000g上述硅塊破碎成10-50 mm小塊，用蒸餾水、乙醇或丙酮洗去表面油污，100 °(真空干燥12 h后放入石英坩堝；裝入電磁感應(yīng)爐的石墨坩堝內(nèi)，并密封好爐子；
2)利用抽真空裝置將爐膛內(nèi)壓力控制在10_2Pa，加熱感應(yīng)爐至爐溫升至1550°C至硅完全熔化，繼續(xù)保持該真空度，在該溫度下熔煉40 min ；
3)關(guān)閉抽真空裝置，吹入含有l(wèi)vol%H20、0.5vo1%02的氬氣，其流量控制在100 mL/min,爐內(nèi)壓力控制在1500 Pa，吹氣反應(yīng)4 h ；
4)關(guān)閉電源，感應(yīng)爐在含水蒸氣與氧氣的氬氣氛下降溫，降溫的速度為2V/min，硅液緩慢冷卻至室溫；
5)取出硅錠，稱重得到硅錠重量990g，切掉5 _渣相層，經(jīng)過電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-AES)分析測得硅中各雜質(zhì)含量如下
B (I. 2 ppmw)、P O. I ppmw)、As O. I ppmw)、Sb O. I ppmw)、Fe (2440 ppmw)、Al (3. 7 ppmw)、Ca (I. 5 ppmw) > Ti (2. 7 ppmw)、Cr (5. 2 ppmw)、Mn (86. 5 ppmw)、Ni (40ppmw)o得硼、磷及部分金屬雜質(zhì)均達到太陽能級多晶硅要求的產(chǎn)品。本發(fā)明的原理初探
工業(yè)硅塊中的雜質(zhì)通常含有Fe、Al、Ca、Ti、Mn、Ni、Cr、Sb等金屬元素，以及B、P、C、O、As等非金屬雜質(zhì)。由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算可知，在1823 K，常壓下Si的飽和蒸汽壓5. 495 X 10_4kPa，各雜質(zhì)元素的飽和蒸汽壓由大到小分別為P (在該溫度下完全氣化)、As (在該溫度下完全氣化)、Sb (5013 kPa)、Ca (142.9 kPa)、Mn (5. 56 kPa)、Al (O. 1566 kPa)、Cr(I. 16X1(T2 kPa)、Fe (3·02Χ1(Γ3 kPa)、Ni (1·77Χ1(Γ3 kPa)、Ti (8.91Χ10_5 kPa)、B(2. 18Χ10_8 kPa)。因本工藝為超高真空條件，實際的蒸汽壓應(yīng)高于上述計算值。因此，在第一階段超高真空、高溫熔煉條件下，與熔融硅相比，P、As、Ca、Sb等因沸點較低，蒸汽壓較高可全部揮發(fā)除去；Mn、Al、Cr、Fe、Ni等雜質(zhì)具有相對較高的蒸汽壓,能夠以蒸氣形式部分揮發(fā)除去；但Ti和B則幾乎不能除去。在第二階段吹氣氧化條件下，氧勢圖中位于SiO2以下的金屬雜質(zhì)將被氧化成穩(wěn)定的氧化物以渣的形式沉積在硅錠一側(cè)，其中包括雜質(zhì)B、Al、Ti等易與氣體中的H2O和O2反應(yīng)。其中硼的反應(yīng)如下[B] + 3H20(g) = B (OH) 3(g) + 3/2H2 (g) ；[B] + 3/4 O2 (g) = 1/2 B2O3 (g)，硼雜質(zhì)得到有效的去除。而Al和Ti等可與O2生成Al2O3和TiO2，因其密度遠(yuǎn)大于Si，因而在靜置冷卻過程中沉積到硅錠底部，切除尾端即可。本階段要求爐內(nèi)壓力仍為負(fù)壓，即低于大氣壓，其目的在于保證吹氣氧化反應(yīng)順利進行，從熱力學(xué)角度分析，減壓利于上述除B反應(yīng)進行；另外，通常隨著體系壓力降低，反應(yīng)能夠發(fā)生所需要的起始溫度也降低。因而保持一定的真空度有利于除雜反應(yīng)。本工藝不能有效去除的是Fe、Ni、Cr和Mn，因其飽和蒸汽壓低，以及氧化物穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于3102和831、11等氧化物。不過此類雜質(zhì)的分凝系數(shù)分別為Fe (8X10-6)、Ni (lX10_4)、Mn (2X10_6)、Cr(I. 1X10_5)，在定向凝固鑄錠過程中極易除去。
權(quán)利要求
1.一種冶金法除硼、磷提純工業(yè)硅的方法，其特征在于包括以下步驟 1)將工業(yè)硅塊置于真空環(huán)境下加熱至硅完全熔化，并保持該溫度40-80min以精煉硅塊； 2)在步驟I)的真空環(huán)境中導(dǎo)入含氧氣、水蒸氣的保護氣氛以使得保護氣氛中的氧氣、水蒸氣與硅塊中的雜質(zhì)充分反應(yīng)，保護氣氛的導(dǎo)入流量為50-100ml/min ;此步中，工業(yè)硅塊依然處于熔化狀態(tài)； 3)將上步的環(huán)境降溫至工業(yè)硅塊處于固態(tài)得到硅錠，切除該硅錠的渣相層即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種冶金法除硼、磷提純工業(yè)硅的方法，其特征在于步驟I)中，工業(yè)娃塊中的硼含量為14-120 ppmw,磷含量60-85 ppmw。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種冶金法除硼、磷提純工業(yè)硅的方法，其特征在于步驟I)中，真空環(huán)境的真空度為彡10 .
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種冶金法除硼、磷提純工業(yè)硅的方法，其特征在于步驟2)中，充分反應(yīng)的時間為2-4h。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種冶金法除硼、磷提純工業(yè)硅的方法，其特征在于步驟2)中，所述的保護氣氛為氬氣、氮氣中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種冶金法除硼、磷提純工業(yè)硅的方法，其特征在于步驟2)中，在所述的含氧氣、水蒸氣的保護氣氛中，氧氣的含量在0. 2-lvol%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種冶金法除硼、磷提純工業(yè)硅的方法，其特征在于步驟2)中，在所述的含氧氣、水蒸氣的保護氣氛中，水蒸氣的含量在0. 2-lvol%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種冶金法除硼、磷提純工業(yè)硅的方法，其特征在于步驟3)中，降溫速度為I. 5-2. 50C /min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種冶金法除硼、磷提純工業(yè)硅的方法，包括以下步驟1)將工業(yè)硅塊置于真空環(huán)境下加熱至硅完全熔化，并保持該溫度40-80min以精煉硅塊；2)在步驟1)的真空環(huán)境中導(dǎo)入含氧氣、水蒸氣的保護氣氛以使得保護氣氛中的氧氣、水蒸氣與硅塊中的雜質(zhì)充分反應(yīng)，保護氣氛的導(dǎo)入流量為50-100ml/min；此步中，工業(yè)硅塊依然處于熔化狀態(tài)；3)將上步的環(huán)境降溫至工業(yè)硅塊處于固態(tài)得到硅錠，切除該硅錠的渣相層即可。本工藝流程可以純化各種型號的工業(yè)硅，且無需對樣品進行粉碎球磨，只需簡單的破碎，對樣品尺寸要求較寬；本工藝無需任何酸洗步驟，避免了大量強腐蝕性酸的使用，簡化了工藝，降低了成本；本工藝可以將磷、砷、銻、鈣等雜質(zhì)去除到滿足太陽能級多晶硅要求；硼雜質(zhì)降低至1.5-0.3ppmw，滿足太陽能級多晶硅標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號C01B33/037GK102701212SQ20121015347
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月17日
發(fā)明者劉玉, 孫艷輝, 陳紅雨 申請人:華南師范大學(xué)