一種含磷zsm-5分子篩的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含磷ZSM-5分子篩的制備方法，包括以下步驟：（1）將季銨堿與脂肪胺的摩爾比為4～10：1的有機(jī)模板劑與鋁源混合，混合物中有機(jī)模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為0.2～40：1，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50～190℃下處理0.1～5小時(shí)后冷卻，得到中間產(chǎn)物，所說的鋁源選自磷酸鋁分子篩和/或硅磷鋁分子篩；（2）將步驟（1）的中間產(chǎn)物與硅源和水混合均勻，混合物中以摩爾計(jì)SiO2/Al2O3=20～300，H2O/SiO2=6～10；（3）將步驟（2）的混合物置于密閉反應(yīng)釜中100～200℃下處理10～120小時(shí)，回收得到含磷ZSM-5分子篩產(chǎn)物。
【專利說明】—種含磷ZSM-5分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于一種含磷ZSM-5分子篩及其制備方法，更具體地說是關(guān)于一種無鈉體系合成的含磷ZSM-5分子篩及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ZSM-5分子篩是具有MFI結(jié)構(gòu)的高硅中孔分子篩，它具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于催化裂化、芳構(gòu)化、烷基化等石油化工重要單元。磷改性ZSM-5更具有良好的催化性能、高熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性，在催化裂化、烷基化等反應(yīng)過程得到廣泛應(yīng)用。
[0003]ZSM-5分子篩的合成體系通常采用無機(jī)堿(如氫氧化鈉)來形成適合分子篩晶化所需的堿性環(huán)境，合成的分子篩為鈉型ZSM-5，必須經(jīng)過離子交換才能轉(zhuǎn)變成氫型分子篩催化劑。離子交換工序產(chǎn)生大量氨氮污水或含酸廢水，對生產(chǎn)企業(yè)造成很大的環(huán)保壓力。
[0004]CN1935652A公開的合成方法，是通過導(dǎo)向劑溶液、采用液體硅源和液體鋁源水熱晶化制得ZSM-5分子篩，導(dǎo)向劑溶液以四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨作第一有機(jī)堿模板劑，反應(yīng)混合液以環(huán)狀分子胺-六亞甲基亞胺或哌啶或兩者的混合物作第二有機(jī)堿模板劑，該合成方法省掉離子交換工序，沒有含銨氮廢水排放。
[0005]CN1715186A公開了一種小晶粒ZSM-5沸石的制備方法，是將硅鋁膠顆粒與有機(jī)模板劑的水溶液混合物進(jìn)行水熱晶化。該方法在合成體系中避免使用含鈉離子的原料，從而減少了銨交換、過濾、焙燒一系列過程，提高了沸石產(chǎn)物的收率，簡化了生產(chǎn)流程。該制備方法采用固體硅鋁膠做原料，單釜產(chǎn)率高，但是硅鋁膠的成本較高，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種以固體硅源進(jìn)行低成本、單釜產(chǎn)率高的、簡化流程的、直接合成含磷ZSM-5分子篩的制備方法。
[0007]本發(fā)明提供的含磷ZSM-5分子篩的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將季銨堿與脂肪胺的摩爾比為4~10:1的有機(jī)模板劑與鋁源混合，混合物中有機(jī)模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為0.2~40:1，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50~190°C下處理0.1~5小時(shí)后冷卻，得到中間產(chǎn)物，所說的鋁源選自磷酸鋁分子篩和/或硅磷鋁分子篩；
[0009](2)將步驟(1)的中間產(chǎn)物與硅源和水混合均勻，混合物中以摩爾計(jì)SiO2/Al203=20 ~300, H20/Si02=6 ~10 ;
[0010](3)將步驟(2)的混合物置于密閉反應(yīng)釜中100~200°C下處理10~120小時(shí)，回收得到含磷ZSM-5分子篩產(chǎn)物。
[0011]本發(fā)明提供的制備方法，是一種無鈉體系合成含磷ZSM-5分子篩的方法，減少了現(xiàn)有含鈉技術(shù)體系得到氫型ZSM-5分子篩所需要銨交換、過濾、焙燒一系列過程，磷改性ZSM-5更需要磷酸鹽浸潰、干燥、焙燒等步驟制得。本發(fā)明是以無鈉離子的原料作為合成原料，先讓含磷元素的鋁源與模板劑的混合物經(jīng)歷水熱處理過程，再與硅源混合物處理；采用了與現(xiàn)有無鈉技術(shù)體系不同的合成工藝路線，摒棄高成本的硅鋁膠作為硅源和鋁源，可以直接得到含磷ZSM-5分子篩，降低了合成成本。
[0012]本發(fā)明提供的制備方法，有機(jī)模板劑先與含有磷元素的鋁源相互作用，形成帶有模板作用的鋁酸銨，在水熱條件下，與逐步解聚的硅膠作用成核，磷在合成體系中與鋁相互作用，直接參與晶核的形成，隨著晶化時(shí)間的延長，硅膠完全解聚，分子篩完成晶體生長。
[0013]本發(fā)明提供的制備方法，分子篩晶化后，過濾得到的母液還可以繼續(xù)應(yīng)用在分子篩的制備中，既進(jìn)一步降低分子篩合成成本，同時(shí)也減少排放污染。
[0014]另外，本發(fā)明提供的制備方法，可以得到磷非均勻分布的含磷的ZSM-5分子篩。該分子篩的SiO2Al2O3摩爾比30~280，相對結(jié)晶度至少為80%，分子篩中磷含量以五氧化二磷計(jì)為0.01~6重量％，分子篩中的磷含量采用X射線熒光法測定，分子篩中表示磷分布的特征值為D，D=P (S) /P (C),D為大于零且小于等于0.7的一個(gè)值、優(yōu)選大于零且小于等于0.6的一個(gè)值,其中，所說的P (S)表不分子篩晶粒從邊沿向中心方向六分之一處的磷含量，所說的P (C)表示分子篩晶粒中心的磷含量，磷含量采用TEM-EDX方法表征。
【具體實(shí)施方式】
[0015]本發(fā)明提供含磷ZSM-5分子篩的制備方法，包括以下步驟:
[0016](I)將季銨堿與脂肪胺的摩爾比為4~10:1的有機(jī)模板劑與鋁源混合，混合物中有機(jī)模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為0.2~40:1，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50~190°C下處理0.1~5小時(shí)后冷 卻，得到中間產(chǎn)物所說的鋁源選自磷酸鋁分子篩和/或硅磷鋁分子篩；
[0017](2)將步驟(1)的中間產(chǎn)物與硅源和水混合均勻，混合物中以摩爾計(jì)SiO2/Al203=20 ~300, H20/Si02=6 ~10 ;
[0018](3)將步驟(2)的混合物置于密閉反應(yīng)釜中100~200°C下處理10~120小時(shí)，回收得到含磷ZSM-5分子篩產(chǎn)物。
[0019]本發(fā)明提供的方法，步驟(1)中所說的有機(jī)模板劑選自季銨堿和脂肪胺的混合物，季銨堿與脂肪胺的摩爾比為4~10:1，優(yōu)選摩爾比為6~9:1。所說的季銨堿選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨中的一種或多種；所說的脂肪胺選自正丁胺、乙胺、丙胺中的一種或多種。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，季銨堿與脂肪胺的組合類型可以是四甲基氫氧化銨水溶液和正丁胺、或者是四乙基氫氧化銨和正丁胺，或者是四丙基氫氧化銨和丙胺或正丁胺，等等，其中最優(yōu)選的方案中，組合類型為四丙基氫氧化銨和丙胺的混合物。所說的鋁源可以選自磷酸鋁分子篩或硅磷鋁分子篩中的一種或幾種，但不局限于沸石的晶形。所說的磷酸鋁分子篩或硅磷鋁分子篩可以是A1P0-4、SAP0-11、SAP0_34中的一種或多種。所說的混合物中有機(jī)模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為0.2~40:1、優(yōu)選2~20:1。有機(jī)模板劑的摩爾數(shù)為季銨堿摩爾數(shù)和脂肪胺摩爾數(shù)的總量。
[0020]本發(fā)明提供的方法，步驟(2)中所說的硅源可以選自硅膠和/或白炭黑。由于步驟(I)中硅磷鋁分子篩中含有氧化硅成份，因此，步驟(2)中混合物中所說的硅一部分是由步驟(1)中的鋁源沸石中的硅引入，另一部分在步驟(2)中另外進(jìn)行補(bǔ)加，原則上只要步驟
(2)中混合物滿足SiO2Al2O3優(yōu)選為20~300，優(yōu)選情況下滿足Si02/Al203=40~150的要求即可。
[0021]由于步驟(1)所說的有機(jī)模板劑中，例如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、乙胺等是以不同百分含量的水溶液形態(tài)存在；也有不含水、本身就是液體形態(tài)存在的有機(jī)模板劑，例如正丁胺和丙胺等，因此，步驟(2)中混合物中所說的水有可能是由步驟(1)中的有機(jī)模板劑的水溶液引入，也有可能在含水量不足的情況下，在步驟(2)中另外進(jìn)行補(bǔ)加，原則上只要步驟(2)中混合物滿足H20/Si02=6~10、優(yōu)選6~8的要求即可。
[0022]本發(fā)明提供的方法，步驟(3)中所說的混合物，在密閉反應(yīng)釜中，優(yōu)選在145~190°C、更優(yōu)選170~190°C下處理15~100小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為15~72小時(shí)。
[0023]本發(fā)明提供的方法中，步驟(3)所說的回收是指將處理得到的產(chǎn)物經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥和焙燒的過程。干燥方法和條件為慣常的干燥方法和條件，例如在烘箱中100~120°C干燥4~24小時(shí)。焙燒方法和條件為分子篩活化所采用的慣常方法和條件，例如在馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為530~550°C，焙燒時(shí)間為I~5小時(shí)。
[0024]在本發(fā)明提供的方法中的優(yōu)選實(shí)施方案中，包括以下步驟:
[0025](I)將四丙基氫氧化銨和丙胺的摩爾比為6~10:1的有機(jī)模板劑與選自A1P0-4、SAP0-11和SAP0-34中的一種或多種鋁源混合，混合物中有機(jī)模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為2~20:1，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于80~180°C下處理0.1~5小時(shí)后冷卻，得到中間產(chǎn)物；
[0026](2)將步驟(1)的中間產(chǎn)物與硅膠和水混合均勻，混合物中以摩爾計(jì)SiO2/Al203=20 ~300, H20/Si02=6 ~8 ； [0027](3)將步驟(2)的混合物置于密閉反應(yīng)釜中110~190°C下處理10~120小時(shí)，回收得到含磷ZSM-5分子篩產(chǎn)物。
[0028]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0029]在實(shí)施例中，分子篩的化學(xué)組成及磷含量由X射線熒光法測定。
[0030]所述相對結(jié)晶度是以所得產(chǎn)物和ZSM-5分子篩標(biāo)樣的X射線衍射(XRD)譜圖的2Θ在22.5~25.0°之間的五個(gè)特征衍射峰的峰面積之和的比值以百分?jǐn)?shù)來表示。
[0031]采用CN1056818C中實(shí)施例1的方法合成的ZSM-5分子篩為標(biāo)樣，將其結(jié)晶度定為100%。
[0032]XRD在SMENS D5005型X光衍射儀上測定，CuK α輻射，44千伏，40毫安，掃描速
度為2。/分鐘。
[0033]所述的磷分布采用下述方法測定:在FEI公司的TECNAIG2F20 (200kv)型透射電子顯微鏡上測定，采用懸浮法制樣，分子篩樣品0.01克放2ml玻璃瓶。用無水乙醇分散，振蕩均勻，用滴管取一滴，滴在直徑3_樣品網(wǎng)上，待干燥后，放在進(jìn)樣器中，然后插入電鏡進(jìn)行觀察。
[0034]每個(gè)分子篩樣品制分析樣10個(gè)，每個(gè)分析樣在分析時(shí)，在顯微鏡視野范圍內(nèi)，隨機(jī)選取20個(gè)分子篩晶粒，采用TEM-EDX的方法，分析每一個(gè)粒子從邊沿到中心再到邊沿的磷含量。其中，P (S)為采用TEM-EDX方法表征得到的分子篩晶粒從邊沿到中心的六分之一處的磷含量的平均值，P (O為采用TEM-EDX方法表征得到的分子篩晶粒中心處的磷含量的平均值。
[0035]實(shí)施例1[0036]本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的制備方法。
[0037]稱取2克SAP0-34分子篩(湖南建長公司，SiO2含量9.39%，Al2O3含量43.1%，P2O5含量47.4%)，將其與43.17g四甲基氫氧化銨水溶液(北京佳友盛新技術(shù)開發(fā)中心，分析純，TMAOH含量10%)和0.88g正丁胺(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)混合，混合物摩爾比TMAOH/正丁胺=4，有機(jī)模板劑/Al203=7。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于150°C反應(yīng)3小時(shí)后冷卻至室溫，之后，將其與25.58g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO2含量98.4%)和21.56g水混合，混合物摩爾比Si02/Al203=50，H20/Si02=8?；旌衔镌诟邏悍磻?yīng)釜中于120°C進(jìn)行水熱晶化73小時(shí)。晶化后分子篩經(jīng)過濾、洗滌后于120°C烘干4小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，得到產(chǎn)品含磷ZSM-5分子篩S-1。
[0038]分子篩S-1的結(jié)晶度80%，硅鋁比48，P205含量3.3重量％，分子篩磷含量D值0.45。
[0039]實(shí)施例2
[0040]本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的制備方法。
[0041]稱取0.5克A1P04分子篩(湖南建長公司，Al2O3含量46.1%，P2O5含量52.9%)，將其與10.7g四乙基氫氧化銨水溶液(上海永生試劑廠，分析純，TEAOH含量40%)和0.36g正丁胺(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)混合，混合物摩爾比TEAOH/正丁胺=6，有機(jī)模板劑/Al203=15。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于150°C反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至室溫，之后，將其與27.57g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO2含量98.4%)和50.55g水混合，混合物摩爾比Si02/A1203=200，H20/Si02=7。混合物在高壓反應(yīng)釜中于130°C進(jìn)行水熱晶化40小時(shí)。晶化后分子篩經(jīng)過濾、洗滌后于120°C烘干4小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，得到產(chǎn)品含磷ZSM-5分子篩S-2。
[0042]分子篩S-2的結(jié)晶度82%，硅鋁比183，P2O5含量I重量％，分子篩磷含量D值0.3。
[0043]實(shí)施例3
[0044]本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的制備方法。
[0045]稱取I克SAP0-11分子篩(湖南建長公司，SiO2含量6.91%，Al2O3含量42.1%，P2O5含量50.9%)，將其與24.43g四丙基氫氧化銨水溶液(北京佳友盛新技術(shù)開發(fā)中心，分析純，TPAOH含量25%)和0.18g丙胺(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，含量98.5%，)混合，混合物摩爾比TPAOH/丙胺=10，有機(jī)模板劑/Al203=8。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于150°C反應(yīng)4小時(shí)后冷卻至室溫，之后，將其與17.55g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO2含量98.4%)和17.95g水混合，混合物摩爾比Si02/Al203=70，H20/Si02=7?；旌衔镌诟邏悍磻?yīng)釜中于175°C進(jìn)行水熱晶化20小時(shí)。晶化后分子篩經(jīng)過濾、洗滌后于120°C烘干4小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，得到產(chǎn)品含磷ZSM-5分子篩S-3。
[0046]分子篩S-3的結(jié)晶度88%，硅鋁比67，P2O5含量2.5重量％，分子篩磷含量D值0.53。
[0047]實(shí)施例4
[0048]本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的制備方法。
[0049] 稱取2克SAP0-34分子篩(湖南建長公司，SiO2含量9.39%，Al2O3含量43.1%，P2O5含量47.4%)，將其與18.57g四丙基氫氧化銨水溶液(北京佳友盛新技術(shù)開發(fā)中心，分析純，TPAOH含量25%)和0.19g正丁胺(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)混合，混合物摩爾比TPAOH/正丁胺=9，有機(jī)模板劑/Al203=3。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于150°C反應(yīng)4小時(shí)后冷卻至室溫，之后，將其與19.28g白炭黑(沈陽化工股份有限公司，SiO2含量99%)和26.16g水混合，混合物摩爾比Si02/Al203=38，H20/Si02=7?；旌衔镌诟邏悍磻?yīng)釜中于175°C進(jìn)行水熱晶化20小時(shí)。晶化后分子篩經(jīng)過濾、洗滌后于120°C烘干2小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，得到產(chǎn)品含磷ZSM-5分子篩S-4。
[0050]分子篩S-4的結(jié) 晶度81%，硅鋁比35，P2O5含量4重量％，分子篩磷含量D值0.57。
【權(quán)利要求】
1.一種含磷ZSM-5分子篩的制備方法，包括以下步驟: (1)將季銨堿與脂肪胺的摩爾比為4~10:1的有機(jī)模板劑與鋁源混合，混合物中有機(jī)模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為0.2~40:1，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50~190 V下處理0.1~5小時(shí)后冷卻，得到中間產(chǎn)物，所說的鋁源選自磷酸鋁分子篩和/或硅磷鋁分子篩； (2)將步驟(1)的中間產(chǎn)物與硅源和水混合均勻，混合物中以摩爾計(jì)Si02/Al203=20~300，H20/Si02=6 ~10 ； (3)將步驟(2)的混合物置于密閉反應(yīng)釜中100~200°C下處理10~120小時(shí)，回收得到含磷ZSM-5分子篩產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中，步驟(1)所說的有機(jī)模板劑選自季銨堿和脂肪胺的混合物，季銨堿與脂肪胺的摩爾比為6~9:1。
3.按照權(quán)利要求1或2的制備方法，其中，所說的季銨堿選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨中的一種或多種；所說的脂肪胺選自正丁胺、乙胺、丙胺中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中，所說的有機(jī)模板劑為四甲基氫氧化銨水溶液和正丁胺、或者為四乙基氫氧 化銨和正丁胺，或者為四丙基氫氧化銨和丙銨，或者為四丙基氫氧化銨和正丁胺。
5.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中，步驟(1)所說的鋁源選自A1P0-4、SAP0-11和SAP0-34中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中，步驟(1)所說的混合物中，有機(jī)模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為I~30:1。
7.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中，步驟(2)所說的硅源選自硅膠和/或白炭黑。
8.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中，步驟(2)的混合物中以摩爾計(jì)，Si02/Al203=40~150，H20/Si02=6 ~8。
9.按照權(quán)利要求1的制備方法，包括以下步驟: (O將四丙基氫氧化銨和丙胺的摩爾比為6~9:1的有機(jī)模板劑與選自A1P0-4、SAP0-11和SAP0-34中的一種或多種鋁源混合，混合物中有機(jī)模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為2~20:1，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于80~180°C下處理0.1~5小時(shí)后冷卻，得到中間產(chǎn)物； (2)將步驟(1)的中間產(chǎn)物與硅膠和水混合均勻，混合物中以摩爾計(jì)Si02/Al203=20~300，H20/Si02=6 ~8 ； (3)將步驟(2)的混合物置于密閉反應(yīng)釜中110~190°C下處理10~120小時(shí)，回收得到氫型ZSM-5分子篩產(chǎn)物。
10.按照權(quán)利要求1-9的制備方法，其特征在于，所制備得到的含磷ZSM-5分子篩，SiO2Al2O3摩爾比30~280，相對結(jié)晶度至少為80%，分子篩中磷含量0.01~6重量％，分子篩中表示磷分布的特征值為D，D=P (S)/P (C)，D為大于零且小于等于0.7的一個(gè)值，其中，所說的P (S)表示分子篩晶粒從邊沿向中心方向六分之一處的磷含量，所說的P (C)表示分子篩晶粒中心的磷含量，計(jì)算D值的磷含量采用TEM-EDX方法測定。
11.按照權(quán)利要求10的制備方法，其中，所說的D為大于零且小于等于0.6的一個(gè)值。
【文檔編號】C01B39/40GK103964468SQ201310027986
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月24日
【發(fā)明者】王萍, 王殿中, 羅一斌, 慕旭宏, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院