一種zsm-5分子篩及其制備方法
【專利摘要】一種ZSM-5分子篩，其特征在于該分子篩的相對結(jié)晶度至少為90%，分子篩中表示鋁分布的特征值為D，D=Al（S）/Al（C），D為大于零且小于等于0.7的一個值，其中，所說的Al（S）表示分子篩晶粒從邊沿向中心方向六分之一處的鋁含量，所說的Al（C）表示分子篩晶粒中心的鋁含量，鋁含量采用TEM-EDX方法表征。
【專利說明】—種ZSM-5分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于一種ZSM-5分子篩及其制備方法，更具體地說是關(guān)于一種氫型ZSM-5分子篩及其無鈉合成體系的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ZSM-5分子篩是具有MFI結(jié)構(gòu)的高硅中孔分子篩，它具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于催化裂化、芳構(gòu)化、烷基化等石油化工重要單元。
[0003]ZSM-5分子篩的合成體系通常采用無機堿(如氫氧化鈉)來形成適合分子篩晶化所需的堿性環(huán)境，合成的分子篩為鈉型ZSM-5，必須經(jīng)過離子交換才能轉(zhuǎn)變成氫型分子篩催化劑。離子交換工序產(chǎn)生大量氨氮污水或含酸廢水，對生產(chǎn)企業(yè)造成很大的環(huán)保壓力。
[0004]CN1935652A公開的合成方法，是通過導(dǎo)向劑溶液、采用液體硅源和液體鋁源水熱晶化制得ZSM-5分子篩，導(dǎo)向劑溶液以四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨作第一有機堿模板劑，反應(yīng)混合液以環(huán)狀分子胺-六亞甲基亞胺或哌啶或兩者的混合物作第二有機堿模板劑，該合成方法省掉離子交換工序，沒有含銨氮廢水排放。
[0005]CN1715186A 公開了一種小晶粒ZSM-5沸石的制備方法，是將硅鋁膠顆粒與有機模板劑的水溶液混合物進(jìn)行水熱晶化。該方法在合成體系中避免使用含鈉離子的原料，從而減少了銨交換、過濾、焙燒一系列過程，提高了沸石產(chǎn)物的收率，簡化了生產(chǎn)流程。該制備方法采用固體硅鋁膠做原料，單釜產(chǎn)率高，但是硅鋁膠的成本較高，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的鋁非均勻分布的ZSM-5分子篩。
[0007]本發(fā)明的另一個目的是提供一種低成本、單釜產(chǎn)率高的簡化流程的無鈉體系ZSM-5分子篩制備方法。
[0008]本發(fā)明提供一種ZSM-5分子篩，其特征在于該分子篩的相對結(jié)晶度至少為90%，分子篩中表示鋁分布的特征值為D，D=Al (S)/Al (C)，D為大于零且小于等于0.7的一個值，其中，所說的Al (S)表示分子篩晶粒從邊沿向中心方向六分之一處的鋁含量，所說的Al (C)表示分子篩晶粒中心的鋁含量，鋁含量采用TEM-EDX方法表征。
[0009]本發(fā)明提供一種ZSM-5分子篩的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)將有機模板劑與鋁源混合，混合物中有機模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為0.2~40:1，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50~190°C下處理0.1~5小時后冷卻，得到中間產(chǎn)物，所說的鋁源選自氫型和/或銨型硅鋁沸石分子篩；
[0011](2)將步驟(1)得到的中間產(chǎn)物與硅源和水混合均勻，混合物中以摩爾計SiO2/Al203=30 ~300, H20/Si02=6 ~10 ;
[0012](3)將步驟(2)的混合物置于密閉反應(yīng)釜中100~200°C下處理10~120小時，并回收得到氫型ZSM-5分子篩產(chǎn)物。[0013]本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩，具有特殊的鋁非均勻分布特征。
[0014]本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的制備方法，減少了現(xiàn)有含鈉技術(shù)體系制備氫型ZSM-5分子篩所需要的銨交換、過濾、焙燒等一系列過程，而是以無鈉離子的原料作為合成原料，先讓鋁源與模板劑的混合物經(jīng)歷水熱處理過程，再與硅源混合物處理；更采用了與現(xiàn)有無鈉技術(shù)體系不同的制備工藝路線，從而可以不用成本高的硅鋁膠作為硅源和鋁源，卻依然可以得到氫型ZSM-5分子篩，降低了制備成本。另外，本發(fā)明提供的制備方法，分子篩晶化后，過濾得到的母液還可以繼續(xù)應(yīng)用在分子篩的制備中，既進(jìn)一步降低分子篩合成成本，同時也減少排放污染。
【具體實施方式】
[0015]本發(fā)明提供一種ZSM-5分子篩，其特征在于該分子篩的相對結(jié)晶度至少為90%，分子篩中表示鋁分布的特征值為D，D=Al (S)/Al (C)，D為大于零且小于等于0.7的一個值，其中，所說的Al (S)表示分子篩晶粒從邊沿向中心方向六分之一處的鋁含量，所說的Al (C)表示分子篩晶粒中心的鋁含量，鋁含量采用TEM-EDX方法表征。
[0016]本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩，具有非均勻的鋁分布，鋁的分布D為大于零且小于等于0.7的一個值，優(yōu)選值為大于零且小于等于0.6的一個值，更優(yōu)選值為0.3-0.6，例如
0.4,0.48,0.5,0.59 等。
[0017]本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩，硅鋁比(氧化硅與氧化鋁的摩爾比值)可以為30~280，優(yōu)選 40 ~150。
[0018]本發(fā)明還提 供一種ZSM-5分子篩的制備方法，包括以下步驟:
[0019](I)將有機模板劑與鋁源混合，混合物中有機模板劑與鋁源中的A1203的摩爾配比為0.2~40:1，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50~190°C下處理0.1~5小時后冷卻，得到中間產(chǎn)物，所說的鋁源選自氫型和/或銨型硅鋁沸石分子篩；
[0020](2)將步驟(1)得到的中間產(chǎn)物與硅源和水混合均勻，混合物中以摩爾計SiO2/Al203=30 ~300, H20/Si02=6 ~10 ;
[0021](3)將步驟(2)的混合物置于密閉反應(yīng)釜中100~200°C下處理10~120小時，并回收得到氫型ZSM-5分子篩產(chǎn)物。
[0022]本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的制備方法，步驟(1)中所說的有機模板劑可以選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨中的一種。其中四丙基氫氧化銨的結(jié)構(gòu)是最適合ZSM-5分子篩孔道結(jié)構(gòu)的，所以它的模板作用最好，因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選的有機模板劑為四丙基氫氧化銨。所說的鋁源可以選自氫型或銨型硅鋁沸石分子篩，氫型或銨型硅鋁沸石分子篩指分子篩中氧化鈉含量小于0.1%，例如H-Y型分子篩、H-ZSM-5型分子篩、H-beta型分子篩、H-ZSM-22中的一種或幾種，其中優(yōu)選的硅鋁分子篩為H-Y分子篩。所說的混合物中有機模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比可以為0.2~40:1、優(yōu)選為I~30:1，更優(yōu)選為2~20:1。
[0023]本發(fā)明提供的方法，步驟(2)中所說的硅源可以選自硅膠和/或白炭黑。由于步驟(I)中鋁源是氫型和/或銨型硅鋁沸石，其中含有氧化硅成份，因此，步驟(2)中混合物中所說的硅一部分是由步驟(1)中的鋁源沸石中的硅引入，另一部分在步驟(2)中另外進(jìn)行補加，原則上只要步驟(2)中混合物滿足SiO2Al2O3為20~300，優(yōu)選情況下滿足SiO2/Al203=40~150的要求即可。
[0024]由于步驟(1)中有機模板劑中四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨是以不同百分含量的水溶液形態(tài)存在，因此，步驟(2)中混合物中所說的水一部分是由步驟(O中的有機模板劑的水溶液引入，另一部分在步驟(2)中另外進(jìn)行補加，原則上只要步驟
(2)中混合物滿足H20/Si02=6~10、優(yōu)選情況下滿SH20/Si02=6~8的要求即可。
[0025]本發(fā)明提供的方法，步驟(3)中所說的混合物，在密閉反應(yīng)釜中，優(yōu)選在110~190°C、更優(yōu)選120~180°C下處理15~75小時，更優(yōu)選為15~24小時。
[0026]本發(fā)明提供的方法，步驟(3)中所說的回收是指將處理得到的產(chǎn)物經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥和焙燒的過程。干燥方法和條件為慣常的干燥方法和條件，例如在烘箱中100~120°C干燥4~24小時。焙燒方法和條件為分子篩活化所采用的慣常方法和條件，例如在馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為530~550°C，焙燒時間為I~5小時。
[0027]本發(fā)明提供的制備方法，有機模板劑先與鋁相互作用，形成帶有模板作用的鋁酸銨，在水熱條件下，與逐步解聚的硅膠作用成核，隨著硅膠完全解聚，分子篩完成晶體生長。
[0028]本發(fā)明提供的制備方法，可以得到SiO2Al2O3摩爾比為30~280的HZSM-5分子篩，相對結(jié)晶度至少為90%，分子篩中表示鋁分布的特征值為D，D=A1 (S)/A1 (C)，D為大于零且小于等于0.7的一個值，其中，所說的Al (S)表示分子篩晶粒從邊沿向中心方向六分之一處的鋁含量，所說的Al (C)表示分子篩晶粒中心的鋁含量。
[0029]下面通過實 施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0030]在實施例中，分子篩的化學(xué)組成由X射線熒光法測定。
[0031]所述相對結(jié)晶度是以所得產(chǎn)物和ZSM-5分子篩標(biāo)樣的X-射線衍射(XRD)譜圖的
2Θ在22.5~25.0°之間的五個特征衍射峰的峰面積之和的比值以百分?jǐn)?shù)來表示；采用CN1056818C中實施例1的方法合成的ZSM-5分子篩為標(biāo)樣，將其結(jié)晶度定為100%。
[0032]XRD在SMENS D5005型X光衍射儀上測定，CuK α輻射，44千伏，40毫安，掃描速度為2。/分鐘。
[0033]所述的鋁分布采用下述方法測定:在FEI公司的TECNAIG2F20 (200kv)型透射電子顯微鏡上測定，采用懸浮法制樣，分子篩樣品0.01克放2ml玻璃瓶。用無水乙醇分散，振蕩均勻，用滴管取一滴，滴在直徑3_樣品網(wǎng)上，待干燥后，放在進(jìn)樣器中，然后插入電鏡進(jìn)行觀察。
[0034]每個分子篩樣品制分析樣10個，每個分析樣在分析時，在顯微鏡視野范圍內(nèi)，隨機選取20個分子篩晶粒，采用TEM-EDX的方法，分析每一個粒子從邊沿到中心再到邊沿的鋁含量。其中，Al (S)為采用TEM-EDX方法表征得到的分子篩晶粒從邊沿向中心方向六分之一處的鋁含量的平均值，Al (C)為采用TEM-EDX方法表征得到的分子篩晶粒中心處的鋁含量的平均值。
[0035]實施例1
[0036]本實施例說明本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩及制備方法。
[0037]稱取3克H-Y分子篩(長嶺催化劑廠，SiO2含量75%，Al2O3含量24%)，將其與12.88g四甲基氫氧化銨水溶液(北京佳友盛新技術(shù)開發(fā)中心，分析純，TMAOH含量10%)混合，混合物摩爾比TMA0H/A1203=2。將混合物置于含有聚四氟襯里的高壓反應(yīng)釜中，于150°C反應(yīng)2小時后冷卻至室溫，之后，將其與19.24g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO2含量98.4%)和32.90g水混合，混合物摩爾比Si02/Al203=50，H20/Si02=7。將混合物在高壓反應(yīng)釜中于150°C進(jìn)行水熱晶化48小時。晶化后分子篩經(jīng)過濾、洗滌后于120°C烘干4小時，550°C焙燒3小時，得到氫型ZSM-5分子篩S-1。
[0038]S-1的結(jié)晶度91%，硅鋁比48，鋁的分布D值0.5。
[0039]實施例2
[0040]本實施例說明本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩及制備方法。
[0041]稱取5克HZSM-5 (湖南建長公司，SiO2含量95.3%, Al2O3含量4%)，將其與14.44g四乙基氫氧化銨水溶液(上海永生試劑廠，分析純，TEAOH含量40%)混合，混合物摩爾比TEA0H/A1203=20。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于140°C反應(yīng)2小時后冷卻至室溫，之后，將其與19.08g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO2含量98.4%)和36.39g水混合，混合物摩爾比Si02/A1203=200，H20/Si02=8?；旌衔镌诟邏悍磻?yīng)釜中于160°C進(jìn)行水熱晶化30小時。晶化后分子篩經(jīng)過濾、洗滌后于120°C烘干4小時，550°C焙燒3小時，得到氫型ZSM-5分子篩S-2。
[0042]S-2的結(jié)晶度91%，硅鋁比181，鋁的分布D值0.48。
[0043]實施例3 [0044]本實施例說明本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩及制備方法。
[0045]稱取11克beta分子篩(湖南建長公司，SiO2含量93.6%，Al2O3含量4.8%)，將其與42.12g四丙基氫氧化銨水溶液(北京佳友盛新技術(shù)開發(fā)中心，分析純，TPAOH含量25%)混合，混合物摩爾比TPA0H/A1203=10。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于150°C反應(yīng)2小時后冷卻至室溫，之后，將其與14.71g白炭黑(沈陽化工股份有限公司，SiO2含量99%)和
7.72g水混合，混合物摩爾比Si02/Al203=80，H20/Si02=9?；旌衔镌诟邏悍磻?yīng)釜中于120°C進(jìn)行水熱晶化20小時。晶化后分子篩經(jīng)過濾、洗滌后于120°C烘干4小時，550°C焙燒3小時，得到氫型ZSM-5分子篩S-3。
[0046]S-3的結(jié)晶度96%，硅鋁比75，鋁的分布D值0.59。
[0047]實施例4
[0048]本實施例說明本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩及制備方法。
[0049]稱取1.5克H-Y分子篩(長嶺催化劑廠，SiO2含量75%，Al2O3含量24%)和5克HZSM-5 (湖南建長公司，SiO2含量95.3%，Al2O3含量4%)，將其混合并與44.68g四丙基氫氧化銨水溶液(北京佳友盛新技術(shù)開發(fā)中心，分析純，TPAOH含量25%)混合，混合物摩爾比TPA0H/A1203=10。將混合物置于含有聚四氟襯里的高壓反應(yīng)釜中，于140°C反應(yīng)2小時后冷卻至室溫，之后，將其與27.51g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO2含量98.4%)和25.69g水混合，混合物摩爾比Si02/A1203=100，H20/Si02=7。將混合物在高壓反應(yīng)釜中于150°C進(jìn)行水熱晶化48小時。晶化后分子篩經(jīng)過濾、洗滌后于120°C烘干4小時，550°C焙燒3小時，得到氫型ZSM-5分子篩S-4。
[0050]S-4的結(jié)晶度96%，硅鋁比96，鋁的分布D值0.48。
[0051]實施例5
[0052]本實施例說明本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩及制備方法。
[0053]稱取3克H-Y分子篩(長嶺催化劑廠，SiO2含量75%，Al2O3含量24%)，將其與63.19g四丙基氫氧化銨水溶液(北京佳友盛新技術(shù)開發(fā)中心，分析純，TPAOH含量25%)混合，混合物摩爾比TPA0H/A1203=11。將混合物置于含有聚四氟襯里的高壓反應(yīng)釜中，于150°C反應(yīng)2小時后冷卻至室溫，之后，將其與27.85g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO2含量98.4%)和14.89g水混合，混合物摩爾比Si02/Al203=70，H20/Si02=7。將混合物在高壓反應(yīng)釜中于170°C進(jìn)行水熱晶化48小時。晶化后分子篩經(jīng)過濾、洗滌后于120°C烘干4小時，550°C焙燒3小時，得到氫型ZSM-5分子篩S-5。
[0054] S-5的結(jié) 晶度99%，硅鋁比68，鋁的分布D值0.4。
【權(quán)利要求】
1.一種ZSM-5分子篩，其特征在于該分子篩中表示鋁分布的特征值為D，D=A1 (S) /Al(C)，D為大于零且小于等于0.7的一個值，其中，所說的Al (S)表示分子篩晶粒從邊沿向中心方向六分之一處的鋁含量，所說的Al (C)表示分子篩晶粒中心的鋁含量，鋁含量采用TEM-EDX方法表征。
2.按照權(quán)利要求1的分子篩，其特征在于該分子篩的相對結(jié)晶度至少為90%。
3.按照權(quán)利要求1的分子篩，其中，所說的D為大于零且小于等于0.6的一個值。
4.按照權(quán)利要求1-3之一的分子篩，其特征在于氧化硅與氧化鋁的摩爾比為30-280。
5.按照權(quán)利要求4的分子篩，其中，所說的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為40~150。
6.一種ZSM-5分子篩的制備方法，包括以下步驟: (O將有機模板劑與鋁源混合，混合物中有機模板劑與鋁源中的A1203的摩爾配比為0.2~40:1，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50~190°C下處理0.1~5小時后冷卻，得到中間產(chǎn)物，所說的鋁源選自氫型和/或銨型硅鋁沸石分子篩； (2)將步驟(1)得到的中間產(chǎn)物與硅源和水混合均勻，混合物中以摩爾計SiO2/Al203=30 ~300, H20/Si02=6 ~10 ; (3)將步驟(2)的混合物置于密閉反應(yīng)釜中100~200°C下處理10~120小時，并回收得到氫型ZSM-5分子篩產(chǎn)物。
7.按照權(quán)利要求4的制備方法，其中，步驟(1)中所說的有機模板劑選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、正丁胺、乙胺和丙胺中的一種。
8.按照權(quán)利要求4的制備方法，其中，所說的有機模板劑為四丙基氫氧化銨。
9.按照權(quán)利要求4的制備方法，其中，步驟(1)所說的氫型或銨型硅鋁沸石分子篩選自H-Y型分子篩、H-ZSM-5型分子篩、H-beta型分子篩和H-ZSM-22中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求4的制備方法，其中，步驟(1)所說的混合物中有機模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為I~30:1。
11.按照權(quán)利要求4的制備方法，其中，步驟(2)所說的硅源選自硅膠和/或白炭黑。
12.按照權(quán)利要求4的制備方法，其中，步驟(2)所說的混合物中以摩爾計，SiO2Al2O3為 40 ~150，H20/Si02 為 6 ~8。
【文檔編號】C01B39/40GK103964466SQ201310027393
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月24日
【發(fā)明者】王萍, 王殿中, 羅一斌, 慕旭宏, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院