專利名稱：用于制備沸石的方法和用于制備ε-己內(nèi)酰胺的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及用于制備沸石的方法。此外，本發(fā)明還涉及用于使用沸石作為催化劑由環(huán)己酮肟制備ε-己內(nèi)酰胺的方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上，作為用于制備己內(nèi)酰胺的方法之一，提出了使用沸石作為固體催化劑的情況下使環(huán)己酮肟在氣相中的貝克曼重排反應的方法(參見，例如，JP 2-250866Α和JP 2-275850Α)。作為這種用于制備沸石的方法，已經(jīng)提出了一種這樣的方法:用含有氨和銨鹽的水溶液對通過硅化合物的水熱合成反應所獲得的結(jié)晶進行接觸處理(JP5-170732Α, JP 2001-72411Α，JP 2003-176125Α，JP 2004-75518Α，JP 2006-16220Α)。

發(fā)明內(nèi)容
然而，在上述傳統(tǒng)方法中，在與含有氨和銨鹽的水溶液的接觸處理之后收集的水溶液中將含有氨和銨鹽，但是對于重復使用在接觸處理之后收集的氨和/或銨鹽的方法，尚沒有具體的公開。因此，本發(fā)明的目的是，提供一種工業(yè)上有利的通過有效地利用在接觸處理之后收集的氨和/銨鹽來制備沸石的方法，以使含有這樣的氨和銨鹽的水溶液可以被重復地利用。此外，本發(fā)明的另一個目的是提供一種通過使用由這種方法獲得的沸石作為催化劑的情況下使環(huán)己酮肟以良好的轉(zhuǎn)化率反應，從而以良好的選擇性制備ε -己內(nèi)酰胺的方法。作為用于實現(xiàn)以上目的的深入研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人完成了本發(fā)明。換言之，本發(fā)明包括以下各項。[I] 一種用于 制備沸石的方法，所述方法包括以下步驟(I)至(3):(I)使通過硅化合物的水熱合成反應所獲得的結(jié)晶與含有氨和銨鹽的水溶液進行接觸處理；(2)將在步驟(I)中的接觸處理之后所獲得的水溶液與選自氨、銨鹽和水中的至少一種混合，從而獲得其中硅濃度被調(diào)節(jié)至按重量計的IOOppm以下的含有氨和銨鹽的水溶液；以及(3)將在步驟(2)中所獲得的含有氨和銨鹽的水溶液再循環(huán)進入步驟(I)。[2]根據(jù)[I]所述的方法，其中，在步驟(2)中，將硅組分從步驟⑴的接觸處理之后所獲得的水溶液中除去，并隨后將所述水溶液與選自氨、銨鹽和水中的至少一種進行混
口 ο[3]根據(jù)[I]所述的方法，其中，步驟(2)是以下步驟(2’)，步驟(2’)包括:將氨從步驟(I)的接觸處理之后所獲得的水溶液中除去，將硅組分從所述水溶液中除去，并隨后將所述水溶液與氨混合，從而獲得其中硅濃度被調(diào)節(jié)至按重量計的IOOppm以下的含有氨和銨鹽的水溶液，并且將步驟(2’ )中所獲得的含有氨和銨鹽的水溶液進行步驟(3)。[4]根據(jù)[2]或[3]所述的方法，其中，所述硅組分通過采用過濾或沉降分離來將它分離，從而將其移除。[5]根據(jù)[I]至[4]中任一項所述的方法，其中，所述沸石是五元高硅沸石型沸石。[6]根據(jù)[I]至[5]中任一項所述的方法，其中，將所述結(jié)晶煅燒并隨后進行步驟
(I)中的接觸處理。[7]根據(jù)[I]至[6]中任一項所述的方法，其中，在步驟(I)中的所述硅化合物是
原硅酸四烷基酯。[8] 一種用于制備ε -己內(nèi)酰胺的方法，所述方法包括:根據(jù)[I]至[7]中的任一項所述的方法制備沸石，以及在所述沸石的存在下使環(huán)己酮肟在氣相中進行貝克曼重排反應。根據(jù)本發(fā)明，可以在工業(yè)上有利地制備沸石，因為在沸石的制備中收集的氨和/或銨鹽可以被有效地利用，并且作為含有氨和銨鹽的水溶液，它們可以被重復使用。此外，可以抑制由于重復使用源自在生產(chǎn)過程中收集的氨和/或銨鹽的含有氨和銨鹽的水溶液而導致的催化活性的下降，并因此可以在由這種方法所獲得的沸石的存在下，通過使環(huán)己酮肟在氣相中進行貝克曼重排反應而以良好的選擇性制備ε -己內(nèi)酰胺，從而使環(huán)己酮肟以良好的轉(zhuǎn)化率反應。
具體實施例方式在下文中，將詳細描述本發(fā)明。沸石，作為本發(fā)明的制備目標物，包括硅和氧作為構(gòu)成其骨架的元素，并且可以是具有基本上由硅和氧構(gòu)成的骨架的結(jié)晶二氧化硅，或者可以是還包含其他元素作為構(gòu)成其骨 架的元素的結(jié)晶金屬硅酸鹽(metallosilicate)等。在結(jié)晶金屬硅酸鹽等的情況下，除硅和氧之外可能存在的其他元素包括，例如，Be、B、Al、T1、V、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Sb、La、Hf、Bi等，并且如果需要可以包含它們中的兩種以上。此外，硅與這些元素的原子比優(yōu)選為5以上，并且更優(yōu)選500以上。雖然對于上述沸石已知有多種結(jié)構(gòu)，但是在它們中，具有五元高硅沸石型結(jié)構(gòu)的沸石是優(yōu)選的，并且具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石是尤其優(yōu)選的。在具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中，硅沸石-1 (silicalite-1)是優(yōu)選的。作為具有高硅酸鹽性質(zhì)的MF1-沸石的硅沸石-1可以通過原硅酸四烷基酯、水和氫氧化四正丙基銨的混合物在自生壓力下的水熱合成而合成。在本發(fā)明中，步驟(I)包括，使通過硅化合物的水熱合成反應所獲得的結(jié)晶與含有氨和銨鹽的水溶液進行接觸處理。對在步驟(I)中的水熱合成反應的方法沒有特別的限定，并且對于反應，可以適當?shù)厥褂霉姆椒?。例如，可以通過將含有硅化合物和水的混合物填充在反應容器如高壓釜中，并將所述混合物在上述溫度條件下，在密封狀態(tài)攪拌，以進行水熱合成反應。使用的硅化合物的實例包括無定形二氧化硅如膠體二氧化硅、硅膠和熱解法二氧化硅；堿硅酸鹽如娃酸鈉和娃酸鉀；和原娃酸四燒基酯，如原娃酸四甲酯、原娃酸四乙酯、原娃酸四丙酯和原硅酸四丁酯，并且如果需要也可以使用它們中的兩種以上。在它們之中，原硅酸四烷基酯是優(yōu)選的，并且原硅酸四乙酯是更優(yōu)選的。根據(jù)想要的沸石結(jié)構(gòu)，向上述混合物中加入結(jié)構(gòu)引導劑等。結(jié)構(gòu)引導劑(模板)是指可以用于形成沸石結(jié)構(gòu)的有機化合物。結(jié)構(gòu)引導劑能夠通過將其周圍的多硅酸離子和多金屬娃酸離子有機化而形成沸石結(jié)構(gòu)的前體(參見Science and Engineering ofZeolite (日文)，由 Kodansha Scientific Ltd.出版，(2000),第 33-34 頁)。當結(jié)構(gòu)引導劑用于在步驟(I)中的水熱合成反應中時，它包括季銨化合物、烷基胺等，其中季銨化合物是優(yōu)選的。在季銨化合物中，氫氧化四烷基銨和齒化四烷基銨是優(yōu)選的，且氫氧化四烷基銨是更優(yōu)選的。氫氧化四烷基銨可以起結(jié)構(gòu)引導劑或堿的作用，且優(yōu)選使用氫氧化四甲銨和氫氧化四丙銨，且更優(yōu)選使用氫氧化四丙銨。當氫氧化四烷基銨在步驟(I)中用作結(jié)構(gòu)引導劑時，硅化合物、水和氫氧化四烷基銨的混合物中四烷基銨離子與硅的摩爾比優(yōu)選為0.1至0.6，且更優(yōu)選0.2至0.5。在步驟(I)中所要進行水熱合成反應的混合物中，水與硅的摩爾比優(yōu)選為5至100，且更優(yōu)選10至60。在步驟(I)中的水熱合成反應中，在所要進行水熱合成反應的混合物中的氫氧根離子與硅的摩爾比被調(diào)節(jié)至優(yōu)選為0.1至0.6，且更優(yōu)選為0.2至0.5。當制備如上所述的混合物時，如果需要可以使用除硅化合物、水和結(jié)構(gòu)引導劑之外的其他組分作為原材料。例如，可以混合堿性化合物如氫氧化鈉或氫氧化鉀以便調(diào)節(jié)混合物中氫氧根離子的濃度。同樣，例如，當使用氫氧化四烷基銨作為結(jié)構(gòu)引導劑時，可以混合四烷基銨鹽如溴化四烷基銨以便調(diào)節(jié)混合物中四烷基銨離子的濃度。當制備上面描述的含有除硅和氧之外的元素的沸石時，可以混合含有除硅和氧之外的元素的化合物。對于之前示例的除硅和氧之外的元素，當混合包含這些元素的化合物時，優(yōu)選將混合物中硅與這些元素的摩爾比調(diào)節(jié)至5以上，并且更優(yōu)選調(diào)節(jié)至500以上?？梢岳?，通過感應耦合等離子體(ICP)光學發(fā)射光譜測定在步驟(I)的混合物中含有的硅的含量。在使用氫氧化四烷基銨作為結(jié)構(gòu)引導劑的情況下，可以通過例如離子色譜法測定混合物中四烷基銨離子的含量。此外，由通過用酸(例如，0.2N鹽酸)中和滴定測定的堿性離子的總含量減去可能作為雜質(zhì)被包含在結(jié)構(gòu)引導劑中的除氫氧根離子之外的其他堿性離子的含量，可以確定混合物中氫氧根離子的含量。在步驟(I) 中，水熱合成反應中的溫度優(yōu)選為80至160°C，更優(yōu)選100至140°C。此外，用于水熱合成反應的反應時間優(yōu)選為I至200小時，且更優(yōu)選12至72小時。水熱合成反應中的壓力，優(yōu)選在0.10至l.0MPa的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在0.11至0.50MPa的范圍內(nèi)(作為絕對壓力)。作為用于從含有在步驟(I)的水熱合成反應中所獲得的結(jié)晶的反應混合物中分離結(jié)晶的方法，它包括例如過濾、離心、傾析等，但在它們中，優(yōu)選進行過濾。作為過濾方法，使用微過濾膜(MF膜)或超濾膜(UF膜)的膜分離方法是優(yōu)選的。適當?shù)卦O定這種MF膜或UF膜的材料和孔徑。過濾方式可以包括交叉流過濾方式和無出口過濾方式，但從可以容易地并且有效地進行洗滌的角度，交叉流過濾方式是優(yōu)選的。此外，過濾方式可以是外壓過濾方式或內(nèi)壓過濾方式。過濾可以通過加壓過濾或抽吸過濾中的任一種進行，但加壓過濾是優(yōu)選的。適當?shù)卦O定過濾中的壓力，并且過濾可以通過在保持濾液的量恒定的同時進行過濾的恒流過濾或在保持跨膜壓差恒定的同時進行過濾的恒壓過濾中的任一種進行。因為通過過濾獲得的濾液通常含有硅酸及其低聚物作為有效組分并且含有未反應的結(jié)構(gòu)引導劑等，所以當使用結(jié)構(gòu)引導劑時，至少部分濾液被混合作為步驟(I)的水熱合成反應中的原料，以使得再循環(huán)利用變成可能?？梢砸詽{液形式收集從反應混合物中分離的結(jié)晶，且適當?shù)卦O定漿液中所含的結(jié)晶的含量比率。
優(yōu)選對從反應混合物中分離的結(jié)晶進行洗滌處理。洗滌處理包括，例如，(A)通過將水加入至結(jié)晶中，用水以交叉流方式的洗滌過濾方法；(B)通過將水加入至結(jié)晶中，用水以無出口過濾方式的洗滌過濾方法；(C)將結(jié)晶與水混合，攪拌混合物，并通過傾析分離上清液的方法；等。出于可以容易地并且有效率地進行洗滌的觀點，在方法(A)至(C)中，方法(A)是優(yōu)選的。當在進行洗滌過濾時，作為這種洗滌過濾方法，使用MF膜或UF膜的膜分離方法是優(yōu)選的。適當?shù)卦O定這種MF膜或UF膜的材料和孔徑。洗滌過濾方式可以包括外壓過濾方式和內(nèi)壓過濾方式。洗滌過濾可以通過加壓過濾或抽吸過濾中的任一種進行，但加壓過濾是優(yōu)選的。適當?shù)卦O定洗滌過濾中的壓力，并且所述過濾可以通過在保持濾液的量恒定的同時進行過濾的恒流過濾或在保持跨膜壓差恒定的同時進行過濾的恒壓過濾中的任一種進行。因為通過洗滌處理所獲得的洗滌濾液，特別是在洗滌步驟的初始階段的洗滌濾液，通常含有硅酸及其低聚物作為有效組分并且含有未反應的結(jié)構(gòu)引導劑等，所以當使用結(jié)構(gòu)引導劑時，至少部分濾液被混合作為步驟(I)的水熱合成反應中的原料，以使得再循環(huán)利用成為可能。當使用氫氧化四烷基銨作為結(jié)構(gòu)引導劑時，優(yōu)選以這樣的方式進行洗滌處理:用水洗滌后所獲得的洗滌濾液在25°C的pH成為7至9.5?？梢砸詽{液形式收集洗滌處理之后的結(jié)晶，且適當?shù)卦O定漿液中所含的結(jié)晶的含量。優(yōu)選煅燒從反應混合物中分離的結(jié)晶。在進行洗滌處理的情況下，可以在洗滌處理之后，煅燒從反應混合物中分離的結(jié)晶。當使用結(jié)構(gòu)引導劑進行水熱合成反應時，結(jié)構(gòu)引導劑被結(jié)合到所獲得的結(jié)晶中，但是通過此煅燒，除去了這種已被結(jié)合在結(jié)晶中的結(jié)構(gòu)弓I導劑。煅燒通常在含氧氣體氣氛下，例如在空氣氣氛下或在空氣和氧氣的混合氣體的氣氛下，在400至600°C的溫度進行。此外，可以在這種在含氧氣體的氣氛下的煅燒之前和之后在惰性氣體氣氛如氮氣等下進行煅燒。當需要時，可以在煅燒前將結(jié)晶干燥。對于干燥的方法沒有特別的限定，且可以采用本領域通常使用的常規(guī)方法，如可以采用蒸發(fā)至干燥的方法，噴霧干燥法、鼓式干燥法、急驟干燥法等。此外，可以適當?shù)卦O定干燥條件。在任選的煅燒之后，用含有氨和銨鹽的水溶液對從反應混合物中分離的結(jié)晶進行接觸處理。通過以此方式用特定的水溶液進行接觸處理，可以制備作為催化劑的具有提高的活性和壽命的沸石。附帶提及 ，當需要時，可以在煅燒之后、在與這種水溶液的接觸處理之前，可以對結(jié)晶施加其它處理，例如與水蒸氣接觸，以使得最終所獲得的沸石的機械強度可以得到提聞。當進行與水蒸氣的接觸處理時，接觸溫度優(yōu)選為30至200°C，且更優(yōu)選為50至150°C。接觸時間通常為5分鐘至72小時。當需要時，可以重復這種接觸處理。接觸處理方法包括，例如，水蒸氣流經(jīng)被煅燒后的結(jié)晶填滿的柱的方法；將煅燒后的結(jié)晶在水蒸氣氣氛下保持的方法；等。堿性氣體如氨和甲胺、含氧氣體、或者惰性氣體可以與水蒸氣共存。如果允許堿性氣體共存，貝1J通常相對于Imol水蒸氣,使用0.01至Imol,優(yōu)選0.1至0.5mol的這種氣體?？梢杂盟崛琨}酸或者水洗滌這種處理之后的結(jié)晶，并且當用酸洗滌結(jié)晶時，可以進一步用水洗滌它。當需要時，還可以進一步煅燒與水蒸氣接觸之后的結(jié)晶。含有氨和銨鹽的水溶液中的氨濃度優(yōu)選為2至30重量更優(yōu)選5至25重量％。在水溶液中所含的銨鹽的實例包括氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、乙酸銨、磷酸銨、碳酸銨、氟化銨、溴化銨等，其中硝酸銨和乙酸銨是優(yōu)選的。相對于Imol的氨，在水溶液中銨鹽的含量優(yōu)選為0.0Ol至Imol，且更優(yōu)選為0.01至0.1mol。水溶液可以含有除氨和銨鹽之外的其他組分，并且其他組分的實例包括季銨化合物、低級烷基胺等，以及任選地，兩種以上類型的上述合物。在它們之中，優(yōu)選含有季銨化合物。如果在水溶液中含有選自季銨化合物和低級烷基胺中的至少一種，則選自季銨化合物和低級烷基胺中的至少一種的含量通常是相對于每I摩爾的氨為0.0000001至lmol，優(yōu)選
0.000001至0.1mol0如果含有季銨化合物和低級烷基胺，則其總含量可以在上面描述的范圍內(nèi)。水溶液應當按需要調(diào)節(jié)水溶液中的氨、銨鹽和其他組分的含量，以使得PH成為通常9以上，優(yōu)選9至13。如果在水溶液中含有季銨化合物，則季銨化合物的實例包括各種季銨的氫氧化物或鹵化物，如四甲銨、四乙銨、正丙基三甲銨、四正丙銨、四正丁銨、三乙基甲銨、三正丙基甲銨、三正丁基甲銨、芐基三甲銨和二芐基二甲銨，并且當需要時可以使用它們中的兩種以上。尤其是，四正丙銨化合物是優(yōu)選的，并且氫氧化四正丙銨和溴化四正丙基銨是更優(yōu)選的。當水溶液中含有低級烷基胺時，該低級烷基胺可以是單烷基胺、二烷基胺或三烷基胺，并且當需要時也可以使用其兩種以上的類型。通常，優(yōu)選使用由下式(I)表示的化合物:R1R2R3N(I)(其中R1、! 2和R3各自獨立地表示氫原子、具有I至4個碳原子的烷基或具有I至4個碳原子的烯基，條件是R1、R2和R3不同時為氫原子)。由式(I)表示的低級烷基胺的實例包括烷基胺，如單甲胺、單乙胺、單丙胺、單丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺、烯丙胺，如單烯丙胺、二烯丙胺和三烯丙胺，等等，并且如果需要，可以使用它們中的兩種以上。在它們之中，二丙胺是優(yōu)選的。與水溶液的接觸處理可以以分批方式或連續(xù)方式進行。例如，可以將結(jié)晶浸在水溶液中并在攪拌槽中攪拌，也可以使水溶液流過填充有所述結(jié)晶的管狀容器。與水溶液的接觸處理的溫度通常為50至250°C，優(yōu)選50至200°C，且更優(yōu)選60至150°C，并且接觸處理所需的時間通常為0.1至10小時。相對于100重量份的結(jié)晶，水溶液的用量通常為100至5000重量份。當需要時，對在與水溶液的接觸處理之后的沸石進行處理，如用水洗滌、干燥等。如果需要可以進行多次的與水溶液的接觸處理。如果需要，可以對與水溶液的接觸處理之后的沸石進行熱處理。熱處理的溫度優(yōu)選為400至700°C，并且熱處理所需的時間優(yōu)選為0.1至100小時。熱處理可以在含氧氣體的氣氛下進行，也可以在惰性氣體如氮氣的氣氛下進行。含氧氣體和惰性氣體可以含有水蒸氣。此外，熱處理可以在多個階段中在含氧氣體或惰性氣體的氣氛下進行。熱處理可以以流化床方式或固定床方式進行。在本發(fā)明中，步驟(2)包括將在步驟(I)中的接觸處理之后所獲得的水溶液與選自氨、銨鹽和水中的至少一種 混合，從而獲得其中硅濃度被調(diào)節(jié)至按重量計的IOOppm以下的含有氨和銨鹽的水溶液。根據(jù)接觸處理的方式，適當?shù)剡x擇用于在接觸處理之后將結(jié)晶和水溶液分離的方法，并且優(yōu)選通過例如過濾、離心、傾析等，進行所述分離方法，其中，過濾是優(yōu)選的。被分離并收集的水溶液通常將除了含有氨和銨鹽之外，還含有通過接觸處理溶解的二氧化硅和硅酸化合物，以及由結(jié)晶衍生的硅組分(含硅和氧的化合物)。當被分離并收集的水溶液再循環(huán)進入在步驟(I)的接觸處理中時，所獲得的沸石的催化活性可能取決于硅組分的含量而被影響。因此，通過將在步驟(I)中的接觸處理之后所獲得的含有氨和銨鹽的水溶液與選自氨、銨鹽和水中的至少一種以這樣一種方式混合，即，使在所得的含有氨和銨鹽的水溶液中硅濃度被調(diào)節(jié)至按重量計的IOOppm以下的方式，獲得具有出色催化活性的沸石成為可能，即使重復使用在步驟(I)的接觸處理之后所獲得的水溶液中收集的氨和/或銨鹽。在步驟(2)中所獲得的含有氨和銨鹽的水溶液中的硅濃度優(yōu)選為按重量計的SOppm以下，且更優(yōu)選按重量計的60ppm以下。水溶液可以含有其它組分，如可以用于上述接觸處理的季銨化合物和低級烷基胺。
作為在步驟(2)中獲得其中硅濃度被調(diào)節(jié)至按重量計的IOOppm以下的含有氨和銨鹽的水溶液的方法，具體地，考慮到接觸處理之后的水溶液中的硅濃度，可以對接觸處理之后的水溶液與選自氨、銨鹽和水中的至少一種之間的混合比率進行調(diào)節(jié)。而且考慮到接觸處理之后的水溶液中的硅濃度，將硅組分從接觸處理之后的水溶液中除去，并將所得的水溶液與選自氨、銨鹽和水中的至少一種混合，以使得可以獲得其中硅濃度被調(diào)節(jié)至按重量計的IOOppm以下的含有氨和銨鹽的水溶液。當從接觸處理之后的水溶液中除去硅組分時，通過例如過濾、離心、沉降分離等，將硅組分從接觸處理之后的水溶液中除去，其中，過濾或沉降分離是優(yōu)選的。如果需要，在如過濾、離心、沉降分離等操作之前，進行結(jié)晶、濃縮、中和等，以用于沉淀硅組分。通過從接觸處理之后的水溶液中除去硅組分，可以收集硅濃度降低的水溶液。當進行過濾時，使用MF膜或UF膜的膜分離方法被優(yōu)選作為這種過濾方法。適當?shù)卦O定這種MF膜或UF膜的材料和孔徑。過濾方式可以包括外壓過濾方式和內(nèi)壓過濾方式。過濾可以通過加壓過濾或抽吸過濾中的任一種進行，但加壓過濾是優(yōu)選的。適當?shù)卦O定過濾中的壓力，并且所述過濾通過在保持濾液的量恒定的同時進行過濾的恒流過濾或在保持跨膜壓差恒定的同時進行過濾的恒壓過濾中的任一種進行。在從接觸處理之后的水溶液中除去硅組分之后所獲得的水溶液中，硅濃度優(yōu)選為按重量計的IOOppm以下。如果在除去硅組分之后所獲得的水溶液中的硅濃度超過按重量計的lOOppm，則可以通過考慮到在除去硅組分之后所獲得的水溶液中的硅濃度的調(diào)節(jié)該水溶液與選自氨、銨鹽和水中的至少一種的混合比率，來獲得其中硅濃度被調(diào)節(jié)至按重量計的IOOppm以下的含有氨和銨鹽的水溶液。步驟(2)可以包括步驟(2’ )，即，將氨從在步驟(I)中的接觸處理之后所獲得水溶液中除去，將硅組分從水溶液中除去，并且將水溶液與氨混合，以獲得其中硅濃度被調(diào)節(jié)至按重量計的IOOppm以下的含有氨和銨鹽的水溶液。通過預先除去氨，改善了用于硅組分的除去處理的可操作性。所述將氨從接觸處理之后的水溶液中除去優(yōu)選通過蒸餾分離氨來進行。硅組分從除去氨之后的水溶液中的除去可以以與上述在從接觸處理之后的水溶液中的除去硅中的方式相同的方式進行。在與氨混合時，在需要時可以通過與選自銨鹽和水中的至少一種混合來調(diào)節(jié)水溶液中的氨濃度、銨鹽濃度和硅濃度。在通過從除去氨之后的水溶液中除去硅組分而獲得的水溶液中，硅濃度優(yōu)選為按重量計的IOOppm以下。如果在除去硅組分之后所獲得的水溶液中的硅濃度超過按重量計的lOOppm，則可以通過考慮到在除去硅組分之后所獲得的水溶液中的硅濃度的調(diào)節(jié)所獲得的水溶液、氨以及任選地選自銨鹽和水中的至少一種的混合比率，并隨后混合它們，以獲得其中硅濃度被調(diào)節(jié)至按重量計的IOOppm以下的含有氨和銨鹽的水溶液?？梢赃m當?shù)丶兓蛛x的氨，并將其用于制備被再循環(huán)進入步驟(I)中的含有氨和銨鹽的水溶液。在步驟(2)或(2’)中所獲得的硅濃度被調(diào)節(jié)至按重量計的IOOppm以下的含有氨和銨鹽的水溶液中，氨濃度優(yōu)選為2至30重量％，且更優(yōu)選5至25重量％。相對于Imol氨，在水溶液中的銨鹽含量優(yōu)選為0.001至ImoI，且更優(yōu)選0.01至0.lmol。在步驟(2)或(2’ )中的每種水溶液中硅的濃度可以通過例如ICP光學發(fā)射光譜測定。在本發(fā)明中，步驟(3)包括將在步驟(2)或(2’)中所獲得的含有氨或銨鹽的水溶液再循環(huán)進入步驟(I)中。在將含有氨和銨鹽的水溶液再循環(huán)進入步驟(I)中時，可以將可用于上述接觸處理的其它組分如季銨化合物、低級烷基胺等與水溶液混合。根據(jù)本發(fā)明的用于制備沸石的方法是通過包括步驟(I)至(3)而進行的，以用于提高在所獲得的沸石催化劑中的活性和壽命，該方法使得可以有效地使用在含有氨和銨鹽的水溶液的接觸處理中收集的氨和/或銨鹽并重復地使用它們。沸石可以在按照所用的反應容器等的模制之后用作催化劑。在模制沸石中，可以使用，例如，擠出、壓塑、壓片、流延、壓延或噴射成型，并且可以將沸石模制為適宜的形狀(例如，球、柱、板、環(huán)、三葉草等形狀)。模制可以在步驟(I)中的結(jié)晶分離之后進行，或者可以在步驟(2)或(2’)中的接觸處理后的結(jié)晶分離之后進行。而且，當在步驟(I)中進行洗滌處理時，模制可以在洗滌處理之后進行，或者當在步驟(I)中進行煅燒處理時，模制可以在這種煅燒之后進行。對于沸石模制品，可以依賴于其用途選擇形狀，并且可以依賴于其形狀選擇模制方法。例如，當沸石模制品用作固定床催化劑時，通過擠出或壓片模制來制備粒料狀模制品如柱和圓柱體，并且當使用沸石模制品作為用于流化床型反應或移動床型反應的催化劑時，通過將漿液噴霧干燥以制備細粒模制品如球體。當通過噴霧干燥進行模制時，適當?shù)卦O定在所要進 行這種噴霧干燥的漿液中所含的結(jié)晶的含量。此外，此沸石可以基本上僅包含沸石或可以包含沸石和其它組分。例如，沸石可以是通過基本上僅將沸石模制獲得的那些，通過將沸石與粘合劑和增強材料的混合獲得的那些，或者通過將它負載在載體上獲得的那些。此外，沸石模制品的粒徑通常為5_以下，優(yōu)選3_以下。作為所要模制的沸石，優(yōu)選的是使用具有5 μ m以下，更優(yōu)選I μ m以下的初級粒徑的沸石。由此獲得的沸石可以在包括用于有機合成反應的催化劑的各個應用中使用。在它們之中，這種沸石可以適宜地作為用于通過環(huán)己酮肟在氣相中的貝克曼重排反應制備ε_己內(nèi)酰胺的催化劑使用。作為用于貝克曼重排的反應條件，反應溫度通常為250至500°C，優(yōu)選300至450°C。反應壓力通常為0.005至0.5MPa，優(yōu)選0.005至0.2MPa。該反應可以在固定床系統(tǒng)或者在流化床系統(tǒng)中進行。作為原材料的環(huán)己酮肟的進料速率以它相對于每Ikg的催化劑的進料速率(kg/h)計，即，以空速WHSV QT1)計，通常為0.1至201Γ1，優(yōu)選0.2至IOtT1?？梢詫h(huán)己酮肟，例如，或者獨立地引入至反應體系中，或者可以將其與惰性氣體，如氮、氬和二氧化碳一起引入。此外，以下方法也是有效地，即JP 2-250866 A中描述的通過醚的共存的方法JP 2-275850 A中描述的通過低級醇的共存的方法JP 5-201965A中描述的通過醇和/或醚，以及水的共存的方法JP 5-201966 A中描述的通過氨的共存的方法；和JP6-107627 A中描述的通過甲胺的共存的方法。此外，環(huán)己酮肟可以是，例如，通過環(huán)己酮用羥胺或其鹽肟化制備的那些，或通過環(huán)己酮用氨和過氧化氫在催化劑如硅酸鈦的氨肟化制備的那些等。此外，貝克曼重排反應可以與在含氧氣體如空氣等的氣氛下煅燒催化劑的操作組合進行。催化劑的這種煅燒處理使得能夠通過燃燒而移除沉積在催化劑上的碳質(zhì)材料，并且可以增加環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化和ε-己內(nèi)酰胺選擇性的持久性。例如，當反應在固定床系統(tǒng)中進行時，適宜采用這樣的方法:將環(huán)己酮肟任選地與其他組分一起供給至其中填充有固體催化劑的固定床型反應器中，以使得反應進行，隨后停止環(huán)己酮肟的供給，之后通過供給含氧氣體進行煅燒，并且進一步重復這些反應和煅燒。當反應在流化床系統(tǒng)中進行時，適宜采用這樣的方法:在通過將環(huán)己酮肟任選地與其他組分一起供給至在其中具有被流化的固體催化劑的流化床反應器中進行反應的同時，將固體催化劑連續(xù)地或間歇地從反應器取出，并且在煅燒 爐中煅燒之后返回至反應器中。此外，作為通過上述反應所獲得的反應混合物的后處理操作，可以適當?shù)夭捎霉椒?，例如，在通過冷卻將反應所制備的氣體冷凝之后，可以通過進行萃取、蒸餾、結(jié)晶等的操作分離ε-己內(nèi)酰胺。實施例在下文中，將描述本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明不限于此。此外，通過用環(huán)己酮肟的進料速率(kg/h)除以催化劑重量(kg)來計算環(huán)己酮肟的空速WHSV0Γ1)。環(huán)己酮肟和ε -己內(nèi)酰胺的分析使用氣相色譜法進行，并且環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和ε -己內(nèi)酰胺的選擇性分別通過以下公式計算，其中將所供給的環(huán)己酮肟的摩爾數(shù)定義為X，將未反應的環(huán)己酮肟的摩爾數(shù)定義為Y，并且形成的ε -己內(nèi)酰胺的摩爾數(shù)定義為Ζ。.環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率(％ ) = [ (X-Y) /X] X 100.ε -己內(nèi)酰胺的選擇性(% ) = [Z/(X-Y)] X 100實施例1(沸石[I]的制備)[水熱合成]向30L的不銹鋼高壓釜中加入100重量份原硅酸四乙酯[Si (OC2H5) 4]、57.4重量份40% (按重量計)的氫氧化四正丙銨水溶液、0.36重量份48% (按重量計)的氫氧化鉀水溶液和279重量份水，并將混合物在室溫劇烈攪拌120分鐘，在那之后，在105°C和300rpm攪拌48小時以進行水熱合成反應。將所獲得的反應混合物進行交叉流過濾，以分離含有結(jié)晶的濃縮物和濾液。將含有所獲得的結(jié)晶的濃縮物用水洗滌并以交叉流方式過濾，并且重復洗滌直至洗滌濾液的PH成為9。在洗滌之后，收集到含有結(jié)晶的漿液。[模制、煅燒和水蒸氣處理]將在上述[水熱合成]中獲得的含有結(jié)晶的漿液用霧化型噴霧干燥器噴霧干燥以形成細粒。噴霧干燥器的平均入口溫度和平均出口溫度分別為210°C和90°C。使用回轉(zhuǎn)窯，將所獲得的白色細粒在530°C在氮流中煅燒一小時，并且進一步在530°C在氮和空氣[氮:空氣=4: 1(體積比)]的混合氣體流中煅燒一小時，從而獲得白色煅燒產(chǎn)物。隨后，將10重量份上面獲得的煅燒產(chǎn)物放入皮氏培養(yǎng)皿中并且掛在容納有100重量份水的1-升高壓釜中。在關閉蓋之后，將高壓釜放置在80°C的恒溫室中，并將其靜置3小時。在將高壓釜從室中移出之后，使其冷卻至20°C。[與水溶液(A)的接觸處理]將在上述[模制、煅燒和水蒸氣處理]中所獲得的固體(8.74重量份)放入至高壓釜中，并且向其中加入242.98重量份的混合溶液(A)，所述混合溶液(A)具有96.14重量份的7.5% (按重量計)硝酸銨水溶液和146.84重量份的25% (按重量計)氨水溶液。將混合物在90°C攪拌一小時，并且過濾以分離固體并收集濾液。將該固體進一步用硝酸銨水溶液和氨水溶液的混合物以如上所述相同的方式處理兩次，之后洗滌并干燥以獲得沸石(A)0( ε -己內(nèi)酰胺[I]的制備)將上面獲得的沸石(A)0.375g放入至具有Icm內(nèi)直徑的由石英玻璃制成的管式反應器中以形成催化劑層，并且將該管式反應器在350°C在4.2L/h的氮流中預熱一小時。隨后，在4.2L/h的氮流中將催化劑層的溫度降低至325°C之后，將氣化的環(huán)己酮肟/甲醇=1/1.8(重量比)的混合物以8.4g/h (WHSV = StT1的環(huán)己酮肟)的進料速率供應至管式反應器以進行反應。對從反應開始之后的20.00小時至20.25小時之后的反應氣體取樣，并且使用氣相色譜法分析。環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為99.9%，并且ε-己內(nèi)酰胺的選擇性為97.0%。(再循環(huán)水溶液[I]的制 備)將通過在用上述[與水溶液(A)的接觸處理]中的硝酸銨水溶液和氨水溶液的混合物(A)的第二次處理收集的濾液與通過在用硝酸銨水溶液和氨水溶液的混合物(A)的第三次處理收集的濾液的混合物(997.8g)，在65°C和30Torr的條件下餾出氨和水而濃縮，從而獲得399.1g濃縮物。通過過濾，除去在所獲得的濃縮物中沉淀的固體(硅組分)，以獲得含有硝酸銨的水溶液(B)(硝酸銨含量:7.5重量％ )。通過使用ICP光學發(fā)射光譜裝置(由SlINanoTechnology Inc.生產(chǎn)的“SPS 4000”)的分析，測得在所獲得的含有硝酸銨的水溶液(B)中的硅含量為按重量計的60ppm。將所獲得的含有硝酸銨的水溶液(B) (96.14重量份)與25% (按重量計)氨水溶液(146.84重量份)混合，以獲得242.98重量份含有氨和硝酸銨的水溶液(C)(硅含量:按重量計24ppm)。(沸石[2]的制備)[與水溶液⑶的接觸處理]將在上述[模制、煅燒和水蒸氣處理]中所獲得的固體(8.74重量份)放入至高壓釜中，并且向其中加入在上述(再循環(huán)水溶液[I]的制備)中獲得的含有氨和硝酸銨的水溶液(C) (242.98重量份)。將混合物在90°C攪拌一小時并且過濾以分離固體并收集濾液。將該固體進一步用含有氨和硝酸銨的水溶液(C)以如上所述相同的方式處理兩次，之后洗滌并干燥以獲得沸石(B)。( ε -己內(nèi)酰胺[2]的制備)除了使用沸石⑶代替沸石㈧之外，進行與(ε -己內(nèi)酰胺[I]的制備)中相同的過程。環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為99.9%，并且ε-己內(nèi)酰胺的選擇性為96.6%。比較例I(沸石[3]的制備)以與實施例1的(沸石[I]的制備)[水熱合成]、[模制、煅燒和水蒸氣處理]和[與水溶液(A)的接觸處理]中相同的方式，獲得沸石(A)。
(再循環(huán)的水溶液[2]的制備)將通過在用上述[與水溶液(A)的接觸處理]中的硝酸銨水溶液和氨水溶液的混合物(A)的第二次處理收集的濾液與在用硝酸銨水溶液和氨水溶液的混合物(A)的第三次處理收集的濾液的混合物(445.48g)濃縮，在65°C和30 Torr的條件下餾出氨和水而濃縮，從而獲得178.19g硝酸銨水溶液(D)(硝酸銨含量:7.5重量％ )。通過使用ICP光學發(fā)射光譜裝置(由SlINanoTechnology Inc.生產(chǎn)的“SPS 4000”)的分析，測得在所獲得的含有硝酸銨的水溶液(D)中的硅含量為按重量計的810ppm。將所獲得的含有硝酸銨的水溶液(D) (48.07重量份)與7.5% (按重量計)硝酸銨水溶液(48.07重量份)和25% (按重量計)氨水溶液(146.84重量份)混合，以獲得242.98重量份含有氨和硝酸銨的水溶液(E)(娃含量:按重量計160ppm)。(沸石[4]的制備)[與水溶液(C)的接觸處理]將在上述[模制、煅燒和水蒸氣處理]中所獲得的固體(8.74重量份)放入至高壓釜中，并且向其中加入在上述(再循環(huán)水溶液[2]的制備)中所獲得的含有氨和硝酸銨的水溶液(E) (242.98重量份)。將混合物在90°C攪拌一小時并且過濾以分離固體并收集濾液。將該固體進一步用含有氨和硝酸銨的水溶液(E)以如上所述相同的方式處理兩次，之后洗滌并干燥以獲得沸石(C)。( ε -己內(nèi)酰胺[3]的制備)除了使用沸石(C)代替沸石㈧之外，進行與(ε -己內(nèi)酰胺[I]的制備)中相同的方法。環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化 率為98.0%，并且ε-己內(nèi)酰胺的選擇性為96.6%。
權(quán)利要求
1.一種用于制備沸石的方法，所述方法包括以下步驟(I)至(3): (1)使通過硅化合物的水熱合成反應獲得的結(jié)晶與含有氨和銨鹽的水溶液進行接觸處理； (2)將步驟(I)中的接觸處理之后獲得的水溶液與選自氨、銨鹽和水中的至少一種混合，從而獲得其中硅濃度被調(diào)節(jié)至按重量計的IOOppm以下的含有氨和銨鹽的水溶液；以及 (3)將步驟(2)中獲得的含有氨和銨鹽的水溶液再循環(huán)到步驟(I)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(2)中，將硅組分從步驟(I)中的接觸處理之后獲得的水溶液中除去，并隨后將所述水溶液與選自氨、銨鹽和水中的至少一種進行混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(2)是以下的步驟(2’)，所述步驟(2’)包括:將氨從步驟(I)中的接觸處理之后獲得的水溶液中除去，將硅組分從所述水溶液中除去，并隨后將所述水溶液與氨混合，從而獲得其中硅濃度被調(diào)節(jié)至按重量計的IOOppm以下的含有氨和銨鹽的水溶液；并且將步驟(2’ )中獲得的含有氨和銨鹽的水溶液進行步驟⑶。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中，所述硅組分通過過濾或沉降分離而分離，從而將其移除。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中，所述沸石是五元高硅沸石型沸石。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中，將所述結(jié)晶煅燒并隨后進行步驟(1)中的接觸處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中，在步驟(I)中的所述硅化合物是原硅酸四烷基酯。
8.一種用于制備己內(nèi)酰胺的方法，所述方法包括:根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法制備沸石，以及在所述沸石的存在下使環(huán)己酮肟在氣相中進行貝克曼重排反應。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于制備沸石的方法，其通過有效地使用在接觸處理之后收集的氨和/或銨鹽，使得可以重復使用含有氨和銨鹽的水溶液。本發(fā)明公開了一種用于制備沸石的方法，其包括以下步驟(1)使通過硅化合物的水熱合成反應獲得的結(jié)晶與含有氨和銨鹽的水溶液進行接觸處理；(2)將步驟(1)中的接觸處理之后獲得的水溶液與選自氨、銨鹽和水中的至少一種混合，從而獲得其中硅濃度被調(diào)節(jié)至按重量計的100ppm以下的含有氨和銨鹽的水溶液；以及(3)將在步驟(2)中獲得的含有氨和銨鹽的水溶液再循環(huán)到步驟(1)中。
文檔編號C01B39/02GK103204514SQ20131001448
公開日2013年7月17日 申請日期2013年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月17日
發(fā)明者星野正大, 杉田啟介, 笠井幸司 申請人:住友化學株式會社