專利名稱：一種回收濕法磷酸尾氣中氟生產(chǎn)氟化氫銨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銨的鹵化物，具體來(lái)說(shuō)是一種回收濕法磷酸尾氣中氟生產(chǎn)氟化氫銨的方法。
背景技術(shù)：
在用磷礦石生產(chǎn)磷酸過程中產(chǎn)生大量的含氟氣體，目前最常見的方法是用水吸收生成氟硅酸，再將氟硅酸生產(chǎn)其他產(chǎn)品，回收磷礦伴生氟資源。
氟化氫銨主要用作玻璃蝕刻劑、化學(xué)試劑、發(fā)酵工業(yè)消毒劑、鋼板表面處理劑、石油開采解堵劑、精細(xì)陶瓷填加劑等。
氟化氫銨傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法以氫氟酸為原料的液相法和氣象法。液相法分為用氫氟酸與氨水反應(yīng)制取氟化氫銨工藝和高溫分解氟化氨制取氟化氫銨工藝；氣相法是將純氨與氟化氫氣體直接反應(yīng)而得。
中國(guó)專利200610017486. 5公開了“一種生產(chǎn)氟化氫銨聯(lián)產(chǎn)白炭黑的方法”以氟硅酸或氟硅酸銨為原料制取白炭黑和氟化氨，氟化氨經(jīng)濃縮、高溫分解制得氟化氫銨和氨氣， 分解溫度13(T180°C，液體氟化氫銨經(jīng)冷卻制得固體氟化氫銨。在濃縮分解過程，能量消耗高，導(dǎo)致整個(gè)生產(chǎn)工藝能耗高，且氟化氨溶液濃縮分解過程中產(chǎn)生氨水濃度低，放大到工業(yè)化生產(chǎn)商回收、利用或處理都是一大難題。200310104114. 2公開了 “一種氟化氫銨的制備方法”以磷肥生產(chǎn)付產(chǎn)含氟尾氣或氟硅酸為原料，經(jīng)過氨化、過濾、洗滌得到氟化氨溶液，再濃縮(分解)、干燥的氟化氫銨產(chǎn)品。該專利存在與200610017486. 5 一 樣問題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述缺點(diǎn)而提供一種能回收濕法磷酸尾氣中含氟氣體，以提高磷礦中的氟資源的利用率，同時(shí)解決濕法磷酸生產(chǎn)過程中尾氣帶來(lái)的環(huán)保壓力，降低尾氣排放對(duì)環(huán)境污染的回收氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法。
提供氫氟酸用量低，氟化氫銨濃度高，降低濃縮過程的能耗；本發(fā)明的技術(shù)方案是一種回收濕法磷酸尾氣中氟生產(chǎn)氟化氫銨的方法，它包含以下步驟(I)吸收制取氟硅酸氨溶液用氟化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 50%的吸收液進(jìn)行循環(huán)洗滌吸收濕法磷酸尾氣中的含氟氣體；所述氣體吸收過程時(shí)溫度控制在20 60°C ；上述總反應(yīng)方程式如下2mNH4F +2nHF+ (m+n) SiF4 = m(NH4)2SiF6+nH2SiF6根據(jù)濕法磷酸尾氣每小時(shí)流量和尾氣中氟含量，氟化氨用量為理論用量O. 8-2倍，按流量比例添加洗滌后連續(xù)排放(維持循環(huán)洗滌液量不變)或間歇洗滌(一次添加較大量氟化鈉溶液循環(huán)洗滌一定時(shí)間后排放，在添加氟化鈉溶液循環(huán)洗滌)得到透明氟硅酸溶液。
(2)氨化反應(yīng)制取氟化氨制得氟硅酸溶液通入氨氣至pH值8. 5-10. 5，沉淀析出白炭黑，過濾得到白炭黑固體及質(zhì)量濃度為15-50%氟化氨溶液，該氟化氨溶液按與濕法磷酸尾氣所需量返回，多余氟化氨儲(chǔ)存待用。
(3)反應(yīng)制取氟化氫銨將無(wú)水氟化氫通入帶水冷卻甲套反應(yīng)器，使無(wú)水氟化氫與余下的15-50%氟化氨溶液混合均勻，在15-80°C下充分反應(yīng)制得將質(zhì)量濃度為15-55%氟化氫銨溶液；(4)濃縮15-55%氟化氫銨與氟化氫銨結(jié)晶后母液混合，進(jìn)入濃縮裝置中，在負(fù)壓下進(jìn)行濃縮，直到氟化氫銨的質(zhì)量濃度60-85% ；(5)結(jié)晶及分離將質(zhì)量濃度為60-85%氟化氫銨溶液輸送至冷卻結(jié)晶器冷卻結(jié)晶，析出氟化氫銨晶體，得到氟化氫銨固液混合物，將其過濾或離心分離得氟化氫銨晶體，母液返回濃縮，如此循環(huán)實(shí)現(xiàn)氟化氫銨結(jié)晶過程。
本發(fā)明的有益效果是采用本發(fā)明方法后，大大提高了濕法磷酸尾氣中含氟氣體的回收利用率，使磷酸尾氣中氟含量從10. 5g/m3以上降低到O. 05g/m3，達(dá)到濕法磷酸生產(chǎn)尾氣中氟含量的排放標(biāo)準(zhǔn)；同時(shí)提高濕法磷酸伴生氟資源利用率，使采用傳統(tǒng)氟回收方法濕法磷酸裝置伴生氟資源氟回收率從40%左右提高到70%以上。
具體實(shí)施方式
以下通過具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的有益效果。
某廠采用本發(fā)明的方法，具體實(shí)施如下實(shí)施例1:一種回收濕法磷酸尾氣中氟生產(chǎn)氟化氫銨的方法，包含以下步驟(I)先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氟化銨吸收溶液；再用泵將打入濕法磷酸尾洗裝置進(jìn)行經(jīng)過四級(jí)逆流循環(huán)洗滌，吸收濕法磷酸反應(yīng)煙氣中的含氟氣體，將吸收溫度控制在5(T55°C。制得氟硅酸銨溶液并連續(xù)排放氟硅酸銨貯槽貯存。
(2)通入氨氣至pH值9. 5沉淀析出白炭黑，過濾得到白炭黑固體和質(zhì)量濃度為20% 氟化氨溶液，該氟化氨溶液按與濕法磷酸尾氣所需量返回。
(3)將無(wú)水氟化氫通入帶水冷卻甲套反應(yīng)器,使無(wú)水氟化氫與余下的20%氟化氨溶液混合均勻，在30°C下充分反應(yīng)制得將質(zhì)量濃度為25%氟化氫銨溶液。
(4)濃縮25%氟化氫銨溶液與氟化氫銨結(jié)晶后母液混合，進(jìn)入濃縮裝置中， 在-O. 03MPa壓力下進(jìn)行濃縮，直到氟化氫銨的質(zhì)量濃度65%。
(5)結(jié)晶及分離將質(zhì)量濃度為65%氟化氫銨溶液輸送至冷卻結(jié)晶器，冷卻結(jié)晶3 小時(shí)，析出氟化氫銨晶體，得到氟化氫銨固液混合物，將其離心分離得氟化氫銨晶體，母液返回濃縮，如此循環(huán)實(shí)現(xiàn)氟化氫銨結(jié)晶過程。
實(shí)施例2: 一種回收濕法磷酸尾氣中氟生產(chǎn)氟化氫銨的方法，包含以下步驟(I)先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%氟化銨吸收溶液；再用泵將打入濕法磷酸尾洗裝置進(jìn)行經(jīng)過四級(jí)逆流循環(huán)洗滌，吸收濕法磷酸反應(yīng)煙氣中的含氟氣體，將吸收溫度控制在4(T50°C。制得氟硅酸銨溶液并連續(xù)排放氟硅酸銨貯槽貯存。
(2)通入氨氣至pH值9. O沉淀析出白炭黑,過濾得到白炭黑固體和質(zhì)量濃度為30% 氟化氨溶液，該氟化氨溶液按與濕法磷酸尾氣所需量返回。
(3)將無(wú)水氟化氫通入帶水冷卻甲套反應(yīng)器,使無(wú)水氟化氫與余下的30%氟化氨溶液混合均勻，在30°C下充分反應(yīng)制得將質(zhì)量濃度為35%氟化氫銨溶液；(4)濃縮35%氟化氫銨溶液與氟化氫銨結(jié)晶后母液混合，進(jìn)入濃縮裝置中， 在-O. 05MPa壓力下進(jìn)行濃縮，直到氟化氫銨的質(zhì)量濃度70%。
(5)結(jié)晶及分離將質(zhì)量濃度為70%氟化氫銨溶液輸送至冷卻結(jié)晶器，冷卻結(jié)晶4 小時(shí)，析出氟化氫銨晶體，得到氟化氫銨固液混合物，將其離心分離得氟化氫銨晶體，母液返回濃縮，如此循環(huán)實(shí)現(xiàn)氟化氫銨結(jié)晶過程。
實(shí)施例3:一種回收濕法磷酸尾氣中氟生產(chǎn)氟化氫銨的方法，包含以下步驟(I)先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%氟化銨吸收溶液；再用泵將打入濕法磷酸尾洗裝置進(jìn)行經(jīng)過四級(jí)逆流循環(huán)洗滌，吸收濕法磷酸反應(yīng)煙氣中的含氟氣體，將吸收溫度控制在45飛(TC。制得氟硅酸銨溶液并連續(xù)排放氟硅酸銨貯槽貯存。
(2)通入氨氣至pH值10. O沉淀析出白炭黑，過濾得到白炭黑固體和質(zhì)量濃度為 40%氟化氨溶液,該氟化氨溶液按與濕法磷酸尾氣所需量返回。
(3)將無(wú)水氟化氫通入帶水冷卻甲套反應(yīng)器,使無(wú)水氟化氫與余下的40%氟化氨溶液混合均勻，在45°C下充分反應(yīng)制得將質(zhì)量濃度為47%氟化氫銨溶液；(4)濃縮47%氟化氫銨溶液與氟化氫銨結(jié)晶后母液混合，進(jìn)入濃縮裝置中， 在-O. 04MPa壓力下進(jìn)行濃縮，直到氟化氫銨的質(zhì)量濃度65%。
(5)結(jié)晶及分離將質(zhì)量濃度為65%氟化氫銨溶液輸送至冷卻結(jié)晶器，冷卻結(jié)晶3.5小時(shí)，析出氟化氫銨晶體，得到氟化氫銨固液混合物，將其離心分離得氟化氫銨晶體，母液返回濃縮，如此循環(huán)實(shí)現(xiàn)氟化氫銨結(jié)晶過程。
實(shí)施例4 一種回收濕法磷酸尾氣中氟生產(chǎn)氟化氫銨的方法，包含以下步驟(I)先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%氟化銨吸收溶液；再用泵將打入濕法磷酸尾洗裝置進(jìn)行經(jīng)過四級(jí)逆流循環(huán)洗滌，吸收濕法磷酸反應(yīng)煙氣中的含氟氣體，將吸收溫度控制在55飛(TC。制得氟硅酸銨溶液并連續(xù)排放氟硅酸銨貯槽貯存。
(2)通入氨氣至pH值10. 5沉淀析出白炭黑，過濾得到白炭黑固體和質(zhì)量濃度為 15%氟化氨溶液,該氟化氨溶液按與濕法磷酸尾氣所需量返回；(3)將無(wú)水氟化氫通入帶水冷卻甲套反應(yīng)器,使無(wú)水氟化氫與余下的15%氟化氨溶液混合均勻，在78°C下充分反應(yīng)制得將質(zhì)量濃度為17%氟化氫銨溶液；(4)濃縮17%氟化氫銨溶液與氟化氫銨結(jié)晶后母液混合，進(jìn)入濃縮裝置中， 在-O. 04MPa壓力下進(jìn)行濃縮，直到氟化氫銨的質(zhì)量濃度60%。
(5)結(jié)晶及 分離將質(zhì)量濃度為60%氟化氫銨溶液輸送至冷卻結(jié)晶器，冷卻結(jié)晶3.5小時(shí)，析出氟化氫銨晶體，得到氟化氫銨固液混合物，將其離心分離得氟化氫銨晶體，母液返回濃縮，如此循環(huán)實(shí)現(xiàn)氟化氫銨結(jié)晶過程。
實(shí)施例5 一種回收濕法磷酸尾氣中氟生產(chǎn)氟化氫銨的方法，包含以下步驟(I)先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%氟化銨吸收溶液；再用泵將打入濕法磷酸尾洗裝置進(jìn)行經(jīng)過四級(jí)逆流循環(huán)洗滌，吸收濕法磷酸反應(yīng)煙氣中的含氟氣體，將吸收溫度控制在25 30°C。制得氟硅酸銨溶液并連續(xù)排放氟硅酸銨貯槽貯存。
(2)通入氨氣至pH值8. 5沉淀析出白炭黑，過濾得到白炭黑固體和質(zhì)量濃度為50% 氟化氨溶液，該氟化氨溶液按與濕法磷酸尾氣所需量返回；(3)將無(wú)水氟化氫通入帶水冷卻甲套反應(yīng)器,使無(wú)水氟化氫與余下的50%氟化氨溶液混合均勻，在15°C下充分反應(yīng)制得將質(zhì)量濃度為55%氟化氫銨溶液；(4)濃縮55%氟化氫銨溶液與氟化氫銨結(jié)晶后母液混合，進(jìn)入濃縮裝置中， 在-O. 04MPa壓力下進(jìn)行濃縮，直到氟化氫銨的質(zhì)量濃度85% ；(5)結(jié)晶及分離將質(zhì)量濃度為85%氟化氫銨溶液輸送至冷卻結(jié)晶器，冷卻結(jié)晶3.5小時(shí)，析出氟化氫銨晶體，得到氟化氫銨固液混合物，將其離心分 離 得氟化氫銨晶體，母液返回濃縮，如此循環(huán)實(shí)現(xiàn)氟化氫銨結(jié)晶過程。
權(quán)利要求
1.一種回收濕法磷酸尾氣中氟生產(chǎn)氟化氫銨的方法，其特征是它包含以下步驟 (1)吸收制取氟硅酸氨溶液用氟化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 50%的吸收液進(jìn)行循環(huán)洗滌吸收濕法磷酸尾氣中的含氟氣體；所述氣體吸收過程時(shí)溫度控制在20 60°C ； (2)氨化反應(yīng)制取氟化氨制得氟硅酸溶液通入氨氣至PH值8.5-10. 5，沉淀析出白炭黑，過濾得到白炭黑固體及質(zhì)量濃度為15-50%氟化氨溶液，該氟化氨溶液按與濕法磷酸尾氣所需量返回，多余氟化氨儲(chǔ)存待用； (3)反應(yīng)制取氟化氫銨將無(wú)水氟化氫通入帶水冷卻甲套反應(yīng)器,使無(wú)水氟化氫與余下的15-50%氟化氨溶液混合均勻，在15-80°C下充分反應(yīng)制得將質(zhì)量濃度為15-55%氟化氫銨溶液； (4)濃縮15-55%氟化氫銨與氟化氫氨結(jié)晶后母液混合，進(jìn)入濃縮裝置中，在負(fù)壓下進(jìn)行濃縮，直到氟化氫銨的質(zhì)量濃度60-85% ； (5)結(jié)晶及分離將質(zhì)量濃度為60-85%氟化氫銨溶液輸送至冷卻結(jié)晶器冷卻結(jié)晶，析出氟化氫銨晶體，得到氟化氫銨固液混合物，將其過濾或離心分離得氟化氫銨晶體，母液返回濃縮，如此循環(huán)實(shí)現(xiàn)氟化氫銨結(jié)晶過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟(I)中，氟化氨用量為理論用量O.8-2倍，按流量比例添加洗滌后連續(xù)排放或間歇洗滌得到透明氟硅酸溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種回收濕法磷酸尾氣中氟生產(chǎn)氟化氫銨的方法，它是先用氟化銨吸收液進(jìn)行循環(huán)洗滌吸收濕法磷酸尾氣中的含氟氣體；制得氟硅酸溶液通入氨氣沉淀析出白炭黑，過濾得到白炭黑固體及氟化氨溶液，該氟化氨溶液按與濕法磷酸尾氣所需量返回；然后將無(wú)水氟化氫通入帶水冷卻甲套反應(yīng)器，使無(wú)水氟化氫與余下氟化氨溶液反應(yīng)制得氟化氫銨溶液；再將氟化氫銨與氟化氫銨結(jié)晶后母液混合并進(jìn)行濃縮；最后將氟化氫銨溶液輸送至冷卻結(jié)晶器冷卻結(jié)晶，析出氟化氫銨晶體，得到氟化氫銨固液混合物，將其過濾或離心分離得氟化氫銨晶體，母液返回濃縮，如此循環(huán)實(shí)現(xiàn)氟化氫銨結(jié)晶過程。采用本發(fā)明方法后，提高了濕法磷酸伴生氟的資源利用率，效果良好。
文檔編號(hào)C01C1/16GK103043684SQ201310010638
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2013年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月12日
發(fā)明者劉海 申請(qǐng)人:甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司