金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵、其制備方法以及由其制備的鋰復(fù)合金屬磷酸鹽的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用作橄欖石結(jié)構(gòu)型LMFP(LiMFePO4)的前體的金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵及其制備方法，其中，該LMFP用作鋰二次電池用陽極活性物質(zhì)，上述金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵是將無定形磷酸鐵結(jié)晶化的同時摻雜異種金屬而成的，其具有下述式(I)：式I?MFePO4，在此，M選自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg組成的組。與固相混合異種金屬來制備的方法相比，將上述金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵作為前體來制備用作鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)的橄欖石結(jié)構(gòu)型LMFP能夠提高效率且降低工藝費(fèi)用。
【專利說明】金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵、其制備方法以及由其制備的鋰復(fù)合金屬磷酸鹽
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵、其制備方法以及由其制備的橄欖石結(jié)構(gòu)型鋰復(fù)合金屬磷酸鹽，更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及用作橄欖石鋰復(fù)合金屬磷酸鹽(LiMFePO4,以下稱為LMFP)的前體的金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵(MFePO4,以下稱為MFP)及其制備方法，該LMFP用作鋰二次電池用陽極活性物質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002]通常，用作鋰二次電池用陽極活性物質(zhì)的橄欖石結(jié)構(gòu)型LMFP —直通過將異種金屬固相混合來制備異種金屬摻雜LMFP(LiMFePO4)。
[0003]然而，固相原料存在于LMFP的制備工藝中時，為了制備納米尺寸的LMFP顆粒，使用微粒原料或進(jìn)行原料的粉碎，此外，與液相法相比，顆粒形狀及大小的控制受到制約多，當(dāng)向M位置添加兩種或三種金屬時，存在如下問題:有可能LiFei_xMxP04等的固溶體未良好地形成，而以相分離為LiFePO4和LiMPO4等的狀態(tài)存在。
[0004]由此，本發(fā)明人公開了，在制備用作LMFP的前體的結(jié)晶磷酸鐵時，即在將無定形磷酸鐵結(jié)晶化的過程中，添加少量異種金屬來制備結(jié)晶磷酸鐵的同時誘導(dǎo)金屬摻雜的情況下，與固相混合異種金屬時相比，由金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵來制備LMFP能夠提高效率且降低工藝費(fèi)用，從而完成了本發(fā)明。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]技術(shù)課題
[0006]由此，本發(fā)明所要解決的課題是提供金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵，該金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵作為能夠有效制備用作鋰二次電池用陽極活性物質(zhì)的橄欖石結(jié)構(gòu)型LMFP的前體物質(zhì)。
[0007]本發(fā)明所要解決的另一課題是提供金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵的制備方法，該金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵作為能夠有效制備用作鋰二次電池用陽極活性物質(zhì)的橄欖石結(jié)構(gòu)型LMFP的前體物質(zhì)。
[0008]本發(fā)明所要解決的又另一課題是提供用作鋰二次電池用陽極活性物質(zhì)的橄欖石結(jié)構(gòu)型LMFP，其是將金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵作為前體而制備的。
[0009]解決課題方法
[0010]為了解決上述課題，本發(fā)明提供具有下述式(I)的金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵，其是將無定形磷酸鐵結(jié)晶化的同時摻雜異種金屬而成的:
[0011]^ I
[0012]MFePO4
[0013]在此，]?選自由附、(:0、]\111、0、21'、恥、(:11、￥、11、211、六1、6&及1%組成的組。
[0014]此外，上述[Fe]和[M]的摩爾比為l_x: X，在此x為0.01至0.05的金屬摻雜結(jié)晶
磷酸鐵。[0015]此外，金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵的晶體結(jié)構(gòu)包含準(zhǔn)紅磷鐵礦I。
[0016]為了解決上述另一課題，本發(fā)明提供下述式I的金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵的制備方法，其包括形成無定形磷酸鐵的步驟；向無定形磷酸鐵中混合異種金屬鹽的步驟；及將混合異種金屬鹽的無定形磷酸鐵結(jié)晶化的步驟:
[0017]^ I
[0018]MFePO4
[0019]在此，]?選自由附、(:0、]\111、0、21'、恥、(:11、￥、11、211、六1、6&及1%組成的組。
[0020]在將上述無定形磷酸鐵和異種金屬鹽混合而結(jié)晶化的步驟中，[Fe]和[M]的摩爾比為l_x:x，在此X為0.01至0.05。
[0021 ] 此外，上述異種金屬鹽優(yōu)選具有以下結(jié)構(gòu)，MX3 (在此，M選自由N1、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、T1、Zn、Al、Ga及Mg組成的組，X是包含鹵素的陰離子)。
[0022]此外，上述無定形磷酸鐵以漿料形態(tài)與上述異種金屬鹽水溶液在液相中混合。 [0023]為了解決上述又另一課題，本發(fā)明提供下述式(II)的用作鋰二次電池用陽極活性物質(zhì)的橄欖石結(jié)構(gòu)型LMFP，其通過將具有下述式(I)的金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵作為前體來制備。
[0024]^ I
[0025]MFePO4
[0026]式II
[0027]LiMFePO4
[0028]在上述式I 及 II 中，M 選自由 N1、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、T1、Zn、Al、Ga 及 Mg 組
成的組。
[0029]發(fā)明效果
[0030]在制備用作LMFP的前體的結(jié)晶磷酸鐵時誘導(dǎo)金屬摻雜而制備的金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵具有如下效果。
[0031]第一，與將異種金屬固相混合而制備的方法相比，以金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵來制備橄欖石結(jié)構(gòu)型LMFP能夠提高效率且降低工藝費(fèi)用。
[0032]第二，由于是液相工藝，因此能夠在金屬摻雜磷酸鐵或LMFP的金屬組成沒有相分離的情況下，以多種方式制備。
[0033]第三，在前體制備階段，由于是通過液相混合并實(shí)現(xiàn)結(jié)晶化的液相工藝，因此無需另外的混合工藝，具有降低工藝費(fèi)用的效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1是通過XRD觀察的根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式的鉻摻雜結(jié)晶磷酸鐵(CrFePO4)的衍射圖。
[0035]圖2是表示根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式的鉻摻雜磷酸鐵的SEM結(jié)果的圖像。
[0036]圖3是表示根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式的鋁摻雜磷酸鐵(AlFePO4)的SEM結(jié)果的圖像。
[0037]圖4是通過XRD觀察的將根據(jù)本發(fā)明的又另一實(shí)施方式的鉻摻雜結(jié)晶磷酸鐵(CrFePO4)作為前體而制備的LiCrFePO4的衍射圖。[0038]圖5是表示根據(jù)本發(fā)明的又另一實(shí)施方式、由CrFePO4合成的LiCrFePO4的SEM結(jié)果的圖像。
[0039]圖6是表示根據(jù)本發(fā)明的又另一實(shí)施方式、由AlFePO4合成的LiAlFePO4的SEM結(jié)果的圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0040]以下，更詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0041]根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，本發(fā)明是一種具有下述式(I)的金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵(MFP)，其是將無定形磷酸鐵結(jié)晶化的同時摻雜異種金屬而成的。
[0042]^ I
[0043]MFePO4
[0044]在此，M選自由 N1、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、T1、Zn、Al、Ga 及 Mg 組成的組。
[0045]在此，將無定形磷酸鐵(無定形FePO4)結(jié)晶化為結(jié)晶磷酸鐵，并將其用作作為鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)使用的LMFP的前體。
[0046]在本實(shí)施方式中，在磷酸鐵的結(jié)晶化步驟中添加少量異種金屬，即在制備結(jié)晶磷酸鐵的同時誘導(dǎo)金屬摻雜而獲得金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵(MFP)，與將異種金屬固相混合時相t匕，將上述金屬摻雜 結(jié)晶磷酸鐵作為前體來制備LMFP時，能夠提高效率且降低工藝費(fèi)用。
[0047]如上所述，作為上述被摻雜的金屬，可以使用N1、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、T1、Zn、Al、Ga或Mg等，優(yōu)選可以使用鉻、鋁或釩。
[0048]而且，可以以[Fe]和[M]的摩爾比為l_x:x的方式混合，在此x為0.01至0.05的范圍內(nèi)。
[0049]此外，上述結(jié)晶金屬摻雜磷酸鐵的晶體結(jié)構(gòu)包含準(zhǔn)紅磷鐵礦I。
[0050]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，本發(fā)明是下述式I的金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵的制備方法，其包括如下步驟:形成無定形磷酸鐵的步驟；向無定形磷酸鐵中混合異種金屬鹽的步驟；及將混合異種金屬鹽的無定形磷酸鐵結(jié)晶化的步驟。
[0051]^ I
[0052]MFePO4
[0053]在此，M選自由 N1、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、T1、Zn、Al、Ga 及 Mg 組成的組。
[0054]在上述形成無定形磷酸鐵的步驟中，可以根據(jù)本領(lǐng)域通常使用的方法來制備。
[0055]例如，可以將作為原料物質(zhì)的FeCl3和(NH4)2HPO4或NH4H2PO4以液相狀態(tài)混合后，使其反應(yīng)而制備。在該情況下，[Fe]: [P]的摩爾比可以為1:0.9至I的范圍，固體成分與溶劑的體積比率優(yōu)選為5至15%。
[0056]此時，反應(yīng)物的pH優(yōu)選調(diào)節(jié)為4至7，可以在25至70°C的溫度下攪拌10至300分鐘來進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選利用減壓過濾器或離心機(jī)將反應(yīng)物洗滌2至5次后進(jìn)行干燥。
[0057]在上述向無定形磷酸鐵中混合異種金屬的步驟中，為了誘導(dǎo)異種金屬的摻雜，在無定形磷酸鐵的結(jié)晶化之前將其混合。
[0058]在此，為了誘導(dǎo)摻雜而被摻雜的金屬有N1、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、T1、Zn、Al、Ga及Mg等，優(yōu)選可以使用鉻或鋁或釩。此時，可以以[Fe]和[M]的摩爾比為l-x:x的方式混合，在此X為0.01至0.05的范圍內(nèi)。[0059]此外，上述異種金屬鹽優(yōu)選具有以下結(jié)構(gòu)、MX3 (在此，M選自由N1、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、T1、Zn、Al、Ga及Mg組成的組，X是包含鹵素的陰離子)。
[0060]此外，上述無定形磷酸鐵可以以漿料形態(tài)與異種金屬鹽的水溶液在液相中混合，從而實(shí)現(xiàn)均勻混合。
[0061]最后，在將混合有異種金屬的無定形磷酸鐵結(jié)晶化的步驟中，通過在強(qiáng)酸條件下加熱從而使其結(jié)晶化。在此，添加如磷酸或鹽酸之類的酸將PH調(diào)節(jié)為I至3的范圍，在90至100°C下攪拌的同時加熱I至6小時。當(dāng)反應(yīng)物的顏色變淺時反應(yīng)結(jié)束。同樣，優(yōu)選利用減壓過濾器或離心機(jī)將反應(yīng)物洗滌2至5次后進(jìn)行干燥。
[0062]另外，磷酸鐵水合物(FePO4.2H20)的晶體結(jié)構(gòu)有紅磷鐵礦、準(zhǔn)紅磷鐵礦I及準(zhǔn)紅磷鐵礦II的結(jié)構(gòu)，這是因為在結(jié)晶化步驟中，如果pH為3~4，就會生成紅磷鐵礦，如果pH為I~2，就會生成準(zhǔn)紅磷鐵礦I，如果pH為O~I，就會生成準(zhǔn)紅磷鐵礦II。根據(jù)pH，還可以生成紅磷鐵礦或準(zhǔn)紅磷鐵礦II的混合物。
[0063]通過如上所述的工藝獲得的金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵在制備用作鋰二次電池用陽極活性物質(zhì)的橄欖石結(jié)構(gòu)型LMFP時可以用作前體。
[0064]根據(jù)本發(fā)明的又另一實(shí)施方式，本發(fā)明是下述式(II)的用作鋰二次電池用陽極活性物質(zhì)的橄欖石結(jié)構(gòu)型LMFP，其通過將具有下述式(I)的金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵作為前體來制備。
[0065]I [0066]MFePO4
[0067]式II
[0068]LiMFePO4
[0069]在上述式I 及 II 中，M 選自由 N1、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、T1、Zn、Al、Ga 及 Mg 組
成的組。
[0070]向上述式(I)的金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵中干式混合包含Li的原料和碳涂覆的原料后，進(jìn)行熱處理，獲得上述式(II)的用作鋰二次電池用陽極活性物質(zhì)的橄欖石結(jié)構(gòu)型LMFP。
[0071]在該情況下，作為包含Li的原料，可以使用Li0H、Li2C03*LiCl等，作為碳涂覆的原料，可以使用蔗糖、葡萄糖、抗壞血酸或油酸，但不局限于此。
[0072]在該情況下，例如，熱處理優(yōu)選在I至5%的H2/N2混合氣體氣氛中，在500至800°C的溫度下，進(jìn)行4至12小時。
[0073]以下，雖然舉出實(shí)施例更詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。
[0074]實(shí)施例1
[0075]無定形碟酸鐵水合物(無定形FePO1.2HZ0)的合成
[0076]以[Fe]: [P]的摩爾比為1:1的方式取FeCl3和(NH4) 2ΗΡ04放入純水中并混合，形成漿料。此時，固體成分與溶劑的比率為10%。然后，向混合的漿料中添加氨水(NH4OH)，將PH調(diào)節(jié)為4.5。然后，在60°C下，將調(diào)節(jié)了 pH的漿料攪拌15分鐘。然后，利用減壓過濾器將反應(yīng)漿料洗滌3次。將洗滌的塊狀物(cake)在90°C的烘箱中干燥，從而合成無定形磷酸鐵水合物。
[0077]銘摻雜結(jié)晶磷酸鐵水合物(結(jié)晶CrFePO1.2H.0)的合成[0078]以[Fe]: [Cr]的摩爾比為l_x:x、x = 0.02的方式取上述獲得的無定形磷酸鐵水合物和三氯化鉻(CrCl3)放入純水中并混合，形成漿料。在該情況下，固體成分與溶劑的體積比率為10%。向上述漿料中添加磷酸(H3P04)，將pH調(diào)節(jié)為2。然后，將調(diào)節(jié)了 pH的漿料在95°C下攪拌3小時。當(dāng)漿料的顏色變淺時終止反應(yīng)。然后，利用減壓過濾器將反應(yīng)漿料洗滌3次，將洗滌的塊狀物在90°C的烘箱中干燥，從而合成鉻摻雜結(jié)晶磷酸鐵水合物。
[0079]通過XRD (日本理學(xué)株式會社的D/Max_2500VK/PC，CuKa射線，速度4° mirT1)觀察上述鉻摻雜結(jié)晶磷酸鐵水合物，將其衍射圖表示在圖1中，此外，利用SEMCJE0L公司的JSM-7400F，20kV)拍攝對其顆粒模樣進(jìn)行觀察并將其結(jié)果表示在圖2中。
[0080]依據(jù)圖1中的上述獲得的鉻摻雜結(jié)晶磷酸鐵的XRD衍射圖可以確定其形成了結(jié)晶準(zhǔn)紅磷鐵礦I結(jié)構(gòu)。此外，從圖2中的上述獲得的鉻摻雜結(jié)晶磷酸鐵的SEM結(jié)果可以確定其顆粒具有納米尺寸。
[0081]實(shí)施例2
[0082]無定形碟酸鐵水合物(無定形FePO1.2H20)的合成
[0083]以[Fe]: [P]的摩爾比為1:0.95的方式取FeCl3和(NH4)2HPO4放入純水中并混合，使之形成漿料。此時，固體成分與溶劑的比為10%。然后，向混合的漿料中添加氨水(NH4OH)，將pH調(diào)節(jié)為4.5。然后，在60°C下，將pH調(diào)節(jié)的漿料攪拌15分鐘。然后，利用減壓過濾器將反應(yīng)漿料洗滌3次。將洗滌的塊狀物在90°C的烘箱中干燥，從而合成無定形磷酸鐵水合物。
[0084]鋁摻雜結(jié)晶磷酸鐵水合物(結(jié)晶AlFePO1.2H.0)的合成
[0085]以[Fe]: [Al]的摩爾比為l_x:x、x = 0.02的方式取上述獲得的無定形磷酸鐵水合物和三氯化鋁(AlCl3)放入純水中并混合，形成漿料。在該情況下，固體成分與溶劑的體積比率為10%。向上述漿料中添加磷酸(H3PO4)，將pH調(diào)節(jié)為2。然后，將調(diào)節(jié)了 pH的漿料在95°C下攪拌3小時。當(dāng)漿料的顏色變淺時終止反應(yīng)。然后，利用減壓過濾器將反應(yīng)漿料洗滌3次，將洗滌的塊狀物在90°C的烘箱中干燥，從而合成鋁摻雜結(jié)晶磷酸鐵水合物。
[0086]利用SEM拍攝對上述鋁摻雜結(jié)晶磷酸鐵的顆粒模樣進(jìn)行觀察并將其結(jié)果表示在圖3中。
[0087]從圖3中的上述獲得的鋁摻雜結(jié)晶磷酸鐵的SEM結(jié)果可以確定其顆粒具有納米尺寸。
[0088]實(shí)施例3
[0089]利用鉻摻雜結(jié)晶磷酸鐵水合物(結(jié)晶CrFePOf.2HZ0)的LiCrFePO,的合成
[0090]向在上述實(shí)施例1中制備的15g的鉻摻雜結(jié)晶磷酸鐵水合物中干式混合3.3g的Li原料物質(zhì)及1.2g的碳涂覆原料。在3%的H2/N2混合氣體氣氛中以650°C進(jìn)行8小時的熱處理，從而合成LiCrFeP04。
[0091]通過XRD觀察上述合成的LiCrFePO4并將其衍射圖表示在圖4中，此外，利用SEM拍攝對其顆粒模樣進(jìn)行觀察并將其結(jié)果表示在圖5中。
[0092]依據(jù)圖4中的上述合成的LiCrFePO4的XRD衍射圖可以確定其形成了結(jié)晶橄欖石(olivine)結(jié)構(gòu)。此外，從圖5中的上述獲得的LiCrFePO4的SEM結(jié)果可以確定其顆粒具有納米尺寸。
[0093]實(shí)施例4[0094]利用鋁摻雜結(jié)晶磷酸鐵水合物(結(jié)晶AlFePO1.2H,0)的LiAlFePO1的合成
[0095]向在上述實(shí)施例2中制備的15g的鋁摻雜結(jié)晶磷酸鐵水合物中干式混合3.3g的Li原料物質(zhì)及1.2g的碳涂覆原料。在3%的H2/N2混合氣體氣氛中以650°C進(jìn)行8小時的熱處理，從而合成LiAlFeP04。
[0096]利用SEM拍攝對上述合成LiAlFePO4的顆粒模樣進(jìn)行觀察并將結(jié)果表示在圖6中。
[0097]從圖6中的上述獲得的LiAlFePO4的SEM結(jié)果可以確定其顆粒具有納米尺寸。
[0098]在本發(fā)明中，雖 然以實(shí)施例為參考進(jìn)行了說明，但這只不過是示例性的，只要是本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員，就可以理解通過該實(shí)施例能夠進(jìn)行多種變形及等同的其他實(shí)施例。因此，本發(fā)明的真正的技術(shù)保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)依據(jù)權(quán)利要求書的技術(shù)思想來確定。
【權(quán)利要求】
1.一種具有下述式(I)的金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵，其是將無定形磷酸鐵結(jié)晶化的同時摻雜異種金屬而成的， 式1 MFePO4 在此，M 選自由 N1、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、T1、Zn、Al、Ga 及 Mg 組成的組。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵，所述金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵的晶體結(jié)構(gòu)包含準(zhǔn)紅磷鐵礦1。
3.如權(quán)利要求1所述的金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵，所述[Fe]和[M]的摩爾比為1-x:x，在此 X 為 0.01 至 0.05。
4.一種下述式I的金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵的制備方法，其包括: 形成無定形磷酸鐵的步驟； 向無定形磷酸鐵中混合異種金屬鹽的步驟；及 將混合有異種金屬鹽的無定形磷酸鐵結(jié)晶化的步驟； 式1 MFePO4
在此，M 選自由 N1、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、T1、Zn、Al、Ga 及 Mg 組成的組。
5.如權(quán)利要求4所述的金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵的制備方法，在將所述無定形磷酸鐵與異種金屬鹽混合并結(jié)晶化的步驟中，F(xiàn)e和M的摩爾比為l-x:x，在此X為0.01至0.05。
6.如權(quán)利要求4所述的金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵的制備方法，所述異種金屬鹽具有MX3結(jié)構(gòu)，在此，M選自由N1、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、T1、Zn、Al、Ga及Mg組成的組，X為包含鹵素的陰離子。
7.如權(quán)利要求4所述的金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵的制備方法，所述無定形磷酸鐵以漿料形態(tài)與異種金屬鹽水溶液在液相中混合。
8.一種下述式(II)的用作鋰二次電池用陽極活性物質(zhì)的橄欖石結(jié)構(gòu)型LMFP，其通過將權(quán)利要求1或2所述的具有下述式(I)的金屬摻雜結(jié)晶磷酸鐵作為前體來制備: 式I MFePO4 式II LiMFePO4 在所述式 I 及 II 中，M 選自由 N1、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、T1、Zn、Al、Ga 及 Mg 組成的組。
【文檔編號】C01G37/00GK104024154SQ201280061307
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月16日
【發(fā)明者】宋炫妸, 梁佑榮 申請人:三星精密化學(xué)株式會社