具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度的包含磷酸鋁粘合劑的具有多尺度結(jié)構(gòu)的氧化鋁基材料，及其制備方法
【專利摘要】描述毫米制品形式的材料，由中值直徑為10至200μm的粗氧化鋁顆粒，中值直徑為0.5至10μm的細(xì)氧化鋁顆粒以及由磷酸鋁構(gòu)成的粘合劑構(gòu)成，所述粗顆粒所處的從一個接觸面至另一個接觸面的距離小于10μm，所述細(xì)顆粒所處的從一個的接觸面至另一個接觸面的距離小于5μm并且位于粗顆粒之間的空隙中，所述粘合劑位于所述細(xì)顆粒和粗顆粒之間的空隙中，所述材料具有由水銀孔率法測定的0.2至2mL/g的中孔體積，由水銀孔率法測定的0.05至0.2mL/g的大孔體積以及80至350m2/g的BET比表面積。
【專利說明】具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度的包含磷酸鋁粘合劑的具有多尺度結(jié)構(gòu)的氧化鋁基材料，及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及毫米制品形式的基于氧化鋁的材料領(lǐng)域，其是多孔的并具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度。更確切地，其涉及具有多尺度結(jié)構(gòu)的材料，其由優(yōu)選球形、測微(micrometric)和多孔的氧化鋁基細(xì)和粗顆粒的分級集合以及由磷酸鋁構(gòu)成的粘合劑產(chǎn)生，以及涉及其制備方法。
現(xiàn)有技術(shù)
[0002]由粘合劑組裝在一起成為多孔毫米制品形式的最大化單一種類顆粒構(gòu)成的氧化鋁基材料已經(jīng)在例如專利US 6 780 817的現(xiàn)有技術(shù)中廣泛描述。構(gòu)成這種材料的顆粒為氧化鋁顆?；蛟醋怨腆w氧化鋁前體(鋁氧化物，羥基氧化物或氫氧化物)的顆粒，以及在這種情況下不在成型過程期間分散并因此存在于最終材料中。使用的粘合劑也為固體氧化鋁前體，但是在成型過程期間具有比顆粒更好的分散能力。該材料的結(jié)構(gòu)性能(BET比表面積，中孔和大孔體積，中孔直徑)與制備所述材料中使用的顆粒和粘合劑的結(jié)構(gòu)性能直接相關(guān)。此外，中孔和大孔體積受顆粒的量和粘合劑的量影響。實際上，如果粘合劑的量少，可以獲得大的大孔體積，在這種情況下，材料的機(jī)械性能嚴(yán)重下降?？梢酝ㄟ^增加粘合劑含量尋求機(jī)械性能的改進(jìn)，其包括減少大孔體積，以及減少材料中的顆粒量。在這種情況下，材料的中孔隙率可能由于少量多孔顆粒而下降，并且因此，由所述顆粒獲得的材料的中孔隙率更低。中孔的特性歸因于氧化鋁晶粒的構(gòu)造，取決于制備方法和特別是氧化鋁前體的合成或者毫米制品的成型。改善所述顆粒的結(jié)構(gòu)性能，例如增加比表面積，可以通過合成或合成后處理尋求和獲得中孔體積或中孔尺寸。但是，那些特性在成型期間部分下降。
[0003]本發(fā)明的目的和優(yōu)點
本發(fā)明涉及具有多尺度結(jié)構(gòu)的毫米制品形式的氧化鋁基材料，其是多孔的并具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，其由基于氧化鋁的細(xì)和粗的測微多孔顆粒的分級集合以及由磷酸鋁構(gòu)成的粘合劑產(chǎn)生，使得所述材料具有內(nèi)聚力，以及涉及其制備方法。
[0004]本發(fā)明的優(yōu)點在于其氧化鋁的細(xì)和粗多孔測微顆粒的分級構(gòu)造，意味著材料中的顆粒數(shù)可以最大化，并因此可以增加所述材料的中孔體積。分級構(gòu)造也可以用于將粘合劑量減到最少，因為粗顆粒之間的空隙由細(xì)顆粒填充，并且因此將提供材料內(nèi)聚力所需的粘合劑量減到最少。粘合劑可用于確保最小的大孔體積，但是該大孔體積對于達(dá)成所述測微顆粒的孔隙而言是足夠的。另一方面，分級構(gòu)造提供合適的機(jī)械性能。此外，可以通過使用特殊的粘合劑獲得那些性能的改進(jìn)。
[0005]特別地，在一個方面，本發(fā)明涉及毫米制品形式的材料，其由中值粒徑為10至200μ m的粗氧化鋁顆粒，中值粒徑為0.5至10 μ m的細(xì)氧化鋁顆粒以及由磷酸鋁構(gòu)成的粘合劑構(gòu)成，所述粗顆粒所處的從一個接觸面至另一個接觸面的距離小于10 μ m，所述細(xì)顆粒所處的從一個接觸面至另一個接觸面的距離小于5 μm并位于粗顆粒之間的空隙中，所述粘合劑位于所述細(xì)和粗顆粒之間的空隙中，所述材料具有由水銀孔率法測定的0.2至2mL/g的中孔體積，由水銀孔率法測定的0.05至0.2 mL/g的大孔體積，以及80至350 m2/g的BET比表面積。
[0006]在另一個方面，本發(fā)明涉及一種制備所述材料的方法，包含至少以下步驟:
a)將10wt%至60 wt%的中值粒徑為0.5至10 μ m的細(xì)氧化招顆粒和40 wt%至90wt%的中值粒徑為10至200 μ m的粗氧化招顆粒,5 wt%至50 wt%的固體氧化招前體以及比例使得P/A1摩爾比率為0.2至1.2的磷酸溶液混合，氧化鋁的細(xì)和粗顆粒的百分比根據(jù)測微顆粒的總量表示，固體氧化鋁前體的百分比根據(jù)固體總量表示，所述氧化鋁的粗顆粒和細(xì)顆粒由術(shù)語測微顆粒表示，具有0.2至2.5 mL/g的中孔體積，以及7至25 nm的中值中孔直徑；
b)將由步驟a)獲得的混合物成型； c)干燥步驟b)結(jié)束時獲得的未加工(green)材料；和
d)煅燒由步驟c)獲得的干燥材料。
[0007]本發(fā)明的一個優(yōu)點為提供由于材料中所述顆粒的分級構(gòu)造而具有最大細(xì)和粗多孔顆粒比例的材料，和因此提供具有非常寬的結(jié)構(gòu)范圍的材料，特別是中孔體積可以達(dá)到2mL/g，比通常對于由現(xiàn)有技術(shù)粘合劑組裝在一起的單一種類顆粒最大化所構(gòu)成的氧化鋁基材料所觀察到的中孔體積值大得多。
[0008]本發(fā)明的另一個優(yōu)點為提供具有增強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度性能的材料。這是由于本發(fā)明材料的氧化鋁的細(xì)和粗顆粒的分級構(gòu)造和由于存在特殊粘合劑提供的所述材料的內(nèi)聚力的聯(lián)合作用。特別地，對于圓柱形、直徑為2 mm和長度為4 mm的本發(fā)明材料而言，本發(fā)明的材料具有可以直至很高力值，直至100 N的最大側(cè)向壓碎強(qiáng)度(lateral crush strength),這是比通過現(xiàn)有技術(shù)粘合劑組裝在一起的單一種類顆粒構(gòu)成的氧化鋁基材料所觀察到的那些高得多的力值。
[0009]本發(fā)明的另一個優(yōu)點是還提供可用于獲得機(jī)械強(qiáng)度性能增加的所述材料的制備方法，在步驟a)中將氧化鋁的測微顆粒與固體氧化鋁前體和磷酸溶液混合，混合的比例使得在用于煅燒干燥的和成型的材料的步驟d)結(jié)束時，特殊的P/A1摩爾比率導(dǎo)致原位產(chǎn)生由磷酸招構(gòu)成的特殊粘合劑。
[0010]本發(fā)明的另一個優(yōu)點是還提供制備方法，其可以產(chǎn)生:
?混合步驟a)期間測微氧化鋁顆粒相對于彼此優(yōu)良的滑動，這一方面限制顆粒分解，和因此可以保持材料中的高孔隙度，另一方面限制在混合物中產(chǎn)生測微缺陷，由此改善其機(jī)械強(qiáng)度；
?步驟b)期間步驟a)中獲得的混合物的優(yōu)良流動，這限制在未加工材料表面上產(chǎn)生幾何缺陷和測微缺陷，由此改善本發(fā)明獲得的毫米制品形式的材料的外觀和機(jī)械強(qiáng)度；
?步驟c)和d)期間與粘合劑致密化有關(guān)的缺陷形成被減到最少，原因是其位于測微氧化鋁顆粒之間的細(xì)微空隙中，其改善了本發(fā)明獲得的毫米制品形式的材料的機(jī)械強(qiáng)度。
[0011]發(fā)明描述
本發(fā)明涉及毫米制品形式的材料，其由中值粒徑為10至200 μ m的粗氧化鋁顆粒，中值粒徑為0.5至10 μ m的細(xì)氧化鋁顆粒以及由磷酸鋁構(gòu)成的粘合劑構(gòu)成，所述粗顆粒所處的從一個接觸面至另一個接觸面的距離小于10 μ m，所述細(xì)顆粒所處的從一個接觸面至另一個接觸面的距離小于5 μ m并位于粗顆粒之間的空隙中，所述粘合劑位于所述細(xì)和粗顆粒之間的空隙中，所述材料具有由水銀孔率法測定的0.2至2 mL/g的中孔體積，由水銀孔率法測定的0.05至0.2 mL/g的大孔體積，以及80至350 m2/g的BET比表面積。
[0012]在本文的所有其余部分，術(shù)語“中孔體積”表示直徑為3.6至50 nm的孔隙體積。根據(jù)本發(fā)明，中孔體積由水銀孔率法，使用如下所述方法測定。更具體地，術(shù)語“中孔體積”表示相當(dāng)于進(jìn)入直徑為3.6至50 nm的孔隙的汞的體積的孔隙體積。
[0013]在本文的所有其余部分，術(shù)語“大孔體積”表示直徑為50至7000 nm的孔隙體積。根據(jù)本發(fā)明，大孔體積由水銀孔率法，使用如下所述方法測定。更具體地，術(shù)語“大孔體積”表示相當(dāng)于進(jìn)入直徑為50至7000 nm的孔隙的汞的體積的孔隙體積。
[0014]在本文的所有其余部分，術(shù)語“由水銀孔率法測定的體積”表示使用其中應(yīng)用Kelvin-Washburn法則的萊滲透技術(shù)測定的體積,該法則根據(jù)式:P = (4 y cos Θ )/d,提供壓力、汞在所述壓力下滲透進(jìn)入的最小孔隙直徑、潤濕角和表面張力之間的關(guān)系，其中Y為表面張力，Θ為汞對該材料的潤濕角，d表示孔隙直徑，P表示壓力。水銀孔率法根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D4284-83進(jìn)行，使用480達(dá)因/厘米的表面張力和140°的接觸角。潤濕角按照題為“Techniques de I' Ingenieur,traite analyse and caracterisat1n [EngineeringTechniques, Analytical Treatment and Characterizat1n] P 1050-5, Jean Charpinand Bernard Rasneur”的著作中的建議取為140°。
[0015]在本文的其余所有部分，術(shù)語“BET比表面積”表示根據(jù)期刊“The Journal of theAmerican Society”, 60, 309 (1938)中描述的 BET (Brunauer-Emmett-Teller)法制定的ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 3663-78，由氮吸附測定的比表面積。
[0016]由于其尺寸，構(gòu)成本發(fā)明材料的氧化鋁的粗顆粒和細(xì)顆粒為測微顆粒。
[0017]本發(fā)明的材料有利地由氧化鋁的細(xì)和粗測微多孔顆粒的分級構(gòu)造構(gòu)成。
[0018]如貫穿本文使用的，術(shù)語“測微顆粒”表示粗和細(xì)顆粒的整體。測微顆粒的總量因此為粗和細(xì)氧化鋁顆粒的總和。
[0019]構(gòu)成本發(fā)明材料的所述測微顆粒為過渡型氧化鋁。特別地，測微氧化鋁顆粒為選自乂、1^、0、！1、0、^和δ氧化鋁的過渡型氧化鋁，其單獨使用或以混合物的形式使用；優(yōu)選過渡型氧化鋁為Y氧化鋁。
[0020]構(gòu)成本發(fā)明材料的細(xì)和粗顆?；驕y微顆粒有利地為多孔顆粒。優(yōu)選，所述顆粒為圓形的，更優(yōu)選為球形的。
[0021]所述細(xì)和粗顆粒有利地為氧化鋁的納米尺度晶粒的附聚體。這些晶粒為薄片、纖維或“團(tuán)塊”形式，其尺寸有利地為2至150 nm，優(yōu)選為4至150 nm，更優(yōu)選為4至100 nm。
[0022]氧化鋁晶粒為構(gòu)成測微顆粒的基本單位。晶粒間空隙是所述顆粒內(nèi)存在中孔隙的原因。
[0023]構(gòu)成測微顆粒的晶粒附聚體的尺寸由掃描電子顯微術(shù)(SEM)分析。特別地，構(gòu)成測微顆粒的晶粒附聚體的平均尺寸借助于SMile View軟件，由本發(fā)明材料的掃描電子顯微鏡圖像(SEM)測定。SEM圖像必須利用破裂模式的材料以及次級電子測試儀(secondaryelectron detector)產(chǎn)生。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，構(gòu)成本發(fā)明材料的粗氧化鋁顆粒具有10至200 μ m，優(yōu)選10至100μ m和更優(yōu)選10至80 μ m的中值直徑。術(shù)語“中值直徑”表示D50，即等效盤的直徑，對它來說，在數(shù)目上50%的所述粗顆粒具有小于所述直徑的尺寸。
[0025]本發(fā)明材料中所述粗氧化鋁顆粒的粒度分布由尺寸DX表示，其定義為等效盤的直徑，對它來說，在數(shù)目上x%的所述粗顆粒具有小于所述直徑的尺寸。更確切地，所述粗顆粒的粒度分布有利地由三個尺寸D10、D50和D90表示。
[0026]所述本發(fā)明的材料有利地具有所述粗氧化鋁顆粒在所述材料中的粒度分布，DlO直徑比中值直徑D50小至多3倍，優(yōu)選比中值直徑D50小至多2倍，D90直徑比中值直徑D50大至多3倍，優(yōu)選比中值直徑D50大至多2倍。
[0027]粗顆粒的直徑借助于SMile View軟件，由本發(fā)明材料的拋光截面的掃描電子顯微鏡圖像(SEM)，在本發(fā)明材料中測定。中值直徑由使用本領(lǐng)域技術(shù)人員評價為必要的和足夠的若干測量值，優(yōu)選超過至少200個測量值測定的直徑的平均值計算。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，所述粗顆粒所處的為從一個接觸面至另一個接觸面的距離小于10μ m,優(yōu)選小于8 μ m,更優(yōu)選小于6 μ m。
[0029]一個粗顆粒接觸面和最接近的粗顆粒接觸面之間的距離由拋光截面上本發(fā)明材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，使用SMile View軟件測定。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員判斷為必要的和足夠的若干測量值，優(yōu)選超過50個圖像進(jìn)行測量，以便確定一個接觸面至另一個接觸面的平均距離。
[0030]所述粗顆粒有利地具有小于本發(fā)明材料最小尺寸的平均直徑的1/10的中值直徑，優(yōu)選小于所述材料最小尺寸的平均直徑的1/50，以確保完全充滿所述材料中的空隙。
[0031]構(gòu)成本發(fā)明材料的粗顆?？梢杂欣匕哂胁煌兄抵睆降膬山M顆粒。
[0032]所述粗顆?？梢匀芜x包含一定比例的被稱為“較小粗”顆粒的顆粒，該較小粗顆粒具有10至60 μ m，優(yōu)選15至30 μ m的中值直徑，以及包含一定比例的被稱為“較大粗”顆粒的顆粒，該較大粗顆粒具有60至200 μ m，優(yōu)選100至180 μ m的中值直徑。
[0033]在其中所述粗顆粒包含“較小粗”顆粒和“較大粗”顆粒的情況下，所述本發(fā)明材料有利地具有所述氧化鋁的“較小粗”顆粒在所述材料內(nèi)的粒度分布，DlO直徑比中值直徑D50小至多3倍，優(yōu)選比中值直徑D50小至多2倍，D90直徑比中值直徑D50大至多3倍，優(yōu)選比中值直徑D50大至多2倍，和具有所述氧化鋁的“較大粗”顆粒在所述材料內(nèi)的粒度分布，DlO直徑比D50中值直徑小至多3倍，優(yōu)選比中值直徑D50小至多2倍，D90直徑比中值直徑D50大至多3倍，優(yōu)選比中值直徑D50大至多2倍。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，構(gòu)成本發(fā)明材料的細(xì)顆粒具有0.5至10 μ m,優(yōu)選0.5至6 μπι和更優(yōu)選0.5至3 μ m的中值直徑。術(shù)語“中值直徑”表示D50，即等效盤的直徑，對它來說，在數(shù)目上50%的所述細(xì)顆粒具有小于所述直徑的尺寸。
[0035]所述細(xì)氧化鋁顆粒在本發(fā)明材料中的粒度分布由尺寸DX表示，其定義為等效盤的直徑，對它來說，在數(shù)目上χ%的所述細(xì)顆粒具有小于所述直徑的尺寸。更確切地，所述細(xì)顆粒的粒度分布有利地由三個尺寸D1、D50和D90表示。
[0036]所述本發(fā)明的材料有利地具有所述細(xì)氧化鋁顆粒在所述材料中的粒度分布，對它來說，DlO直徑比中值直徑D50小至多3倍，優(yōu)選比中值直徑D50小至多2倍，D90直徑比中值直徑D50大至多3倍，優(yōu)選比中值直徑D50大至多2倍。
[0037]細(xì)顆粒的直徑借助于SMile View軟件，由本發(fā)明材料的拋光截面的掃描電子顯微鏡圖像(SEM)，在本發(fā)明材料中測定。中值直徑由使用本領(lǐng)域技術(shù)人員判斷為必要的和足夠的若干測量值，優(yōu)選超過至少200個測量值測定的直徑的平均值計算。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，所述細(xì)顆粒所處的為從一個接觸面至另一個接觸面的距離小于5μ m,優(yōu)選小于3 μ m,更優(yōu)選小于2 μ m。
[0039]一個細(xì)顆粒接觸面和最接近的細(xì)顆粒接觸面之間的距離由拋光截面上的本發(fā)明材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，使用SMile View軟件測定。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員判斷為必要的和足夠的若干測量值，優(yōu)選超過50個圖像進(jìn)行測量，以便確定一個接觸面至另一個接觸面的平均距離。
[0040]所述細(xì)顆粒有利地具有小于粗顆粒的平均直徑的1/5的中值直徑，優(yōu)選小于粗顆粒的中值直徑的1/10的中值直徑。這允許充滿所述粗顆粒之間的空隙，所述細(xì)顆粒位于所述粗顆粒之間的空隙中。
[0041]另外，確定所述細(xì)顆粒的比例，以填充所述粗顆粒之間的空隙。
[0042]構(gòu)成本發(fā)明材料的細(xì)和粗氧化鋁顆粒的比例用相對于本發(fā)明材料的SEM圖像的總表面積的表面百分比表示，以表示細(xì)和粗顆粒在材料內(nèi)占據(jù)的表面積，以及中值直徑為10至60 ym的較小粗顆粒的比例。測微顆粒的表面百分比使用拋光截面，由本發(fā)明材料的SEM圖像分析測定。掃描電子顯微鏡(SEM)的分辨率有利地調(diào)整到所述測微顆粒的中值直徑，以具有表示本發(fā)明材料整體的圖像。
[0043]由細(xì)顆粒占據(jù)的表面積測定如下:使用SMile View軟件測定細(xì)顆粒的總體直徑，以計算由各個所述細(xì)顆粒占據(jù)的表面積。由各個所述細(xì)顆粒占據(jù)的各個表面積的總和相當(dāng)于由SEM圖像中的所有所述細(xì)顆粒占據(jù)的總表面積。
[0044]由粗顆粒占據(jù)的表面積使用GIMP和Analysis軟件測定如下:使用GIMP軟件劃定各個粗顆粒的邊界。然后使用Analysis軟件將所有所述粗顆粒占據(jù)的表面積表示為百分比。
[0045]占據(jù)本發(fā)明材料的SEM圖像表面的細(xì)和粗顆粒的比例用相對于本發(fā)明材料的SEM圖像總表面積的表面百分比表示。其使用下式計算:(由細(xì)或粗顆粒占據(jù)的表面積/ SEM圖像總表面積)X100。按照本領(lǐng)域技術(shù)人員判斷為必要的和足夠的圖像數(shù)，優(yōu)選超過10個圖像確定表面百分比。
[0046]相對于本發(fā)明材料的SEM圖像總表面積的細(xì)顆粒表面百分比有利地為5%至55%，優(yōu)選為10%至45%，和更優(yōu)選為10%至30%。相對于本發(fā)明材料的SEM圖像總表面積，粗顆粒的表面百分比有利地為35%至85%，優(yōu)選為45%至80%，和更優(yōu)選為60%至80%。表面百分比的余數(shù)，即從100%中減去細(xì)和粗顆粒的表面百分比的總和，相當(dāng)于由磷酸鋁構(gòu)成的粘合劑以及殘留的空隙占據(jù)的表面百分比。SEM圖像中殘留的空隙，即未填充的空隙的存在與大孔體積在材料中的存在性有關(guān)。
[0047]根據(jù)本發(fā)明，所述細(xì)顆粒位于粗顆粒之間的空隙中。細(xì)和粗顆粒的這種組合源于在材料中所述測微顆粒的分級構(gòu)造。所述本發(fā)明的材料有利地具有分級構(gòu)造。
[0048]所述材料中的所述測微顆粒的分級構(gòu)造產(chǎn)生非常廣泛的結(jié)構(gòu)范圍，特別是由水銀孔率法對所述材料測定的0.2至2 mL/g的中孔體積。
[0049]根據(jù)本發(fā)明，由磷酸鋁構(gòu)成的粘合劑位于細(xì)和粗顆粒之間的空隙中。優(yōu)選，所述細(xì)顆粒充填粗顆粒之間的空隙，所述粘合劑充填細(xì)和粗顆粒之間的殘留空隙以及細(xì)顆粒之間的殘留空隙。
[0050]所述粘合劑充填所述測微顆粒之間的空隙，以確保本發(fā)明材料的內(nèi)聚力，以及因此將殘留空隙，即所述測微顆粒之間的未填充空隙減到最少。存在殘留空隙是材料中存在大孔體積的原因。
[0051]測微顆粒之間的空隙中存在的粘合劑可用于將本發(fā)明材料中的大孔體積減到最少，使得所述材料的所述大孔體積為0.05至0.2 mL/g,優(yōu)選為0.07至0.17 mL/g,和更優(yōu)選為 0.1 至 0.15 mL/g ο
[0052]此外，粘合劑不能干擾細(xì)和粗顆粒的分級構(gòu)造，即粘合劑不能使測微顆粒彼此間更進(jìn)一步隔開。
[0053]因此，所述粘合劑可用于保持細(xì)顆粒之間的一個接觸面至另一個接觸面的距離小于5 μ m，優(yōu)選小于3 μ m，和更優(yōu)選小于2 μ m，粗顆粒之間的一個接觸面至另一個接觸面的距離小于10 ym，優(yōu)選小于8 ym，和更優(yōu)選小于6 μ m。因此，測微顆粒的內(nèi)聚力由磷酸鋁構(gòu)成的所述粘合劑的存在來保證。
[0054]本發(fā)明材料中衍生自由磷酸鋁構(gòu)成的粘合劑的磷的位置通過使用與EDS (能量散射光譜學(xué))微分析耦合的掃描電子顯微術(shù)(SEM) (SEM-EDS)進(jìn)行的磷P定位來獲得。將該材料在拋光截面上用背散射電子測試儀分析。
[0055]在本發(fā)明的材料中，所述粘合劑有利地為顆粒形式，具有小于I Pm的平均尺寸。構(gòu)成粘合劑的顆粒的尺寸可以有利地由SEM圖像分析，借助于SMile View軟件在本發(fā)明材料中測定。SEM圖像必須對本發(fā)明材料以破裂模式和利用次級電子測試儀產(chǎn)生。
[0056]根據(jù)本發(fā)明，所述材料具有由水銀孔率法測定的0.2至2 mL/g，優(yōu)選0.2至1.5mL/g和更優(yōu)選0.2至I mL/g的中孔體積。
[0057]根據(jù)本發(fā)明，所述材料具有由水銀孔率法測定的0.05至0.2 mL/g，優(yōu)選0.07至
0.17 mL/g和更優(yōu)選0.1至0.15 mL/g的大孔體積。
[0058]優(yōu)選,所述材料具有由水銀孔率法測定的8至25 nm,優(yōu)選10至25 nm,更優(yōu)選10至23 nm的中值中孔直徑。
[0059]根據(jù)本發(fā)明，所述材料具有80至350 m2/g，優(yōu)選為80至250 m2/g，更優(yōu)選80至200 m2/g的BET比表面積。
[0060]根據(jù)本發(fā)明，所述材料為毫米制品的形式。優(yōu)選，本發(fā)明材料的最小尺寸的平均直徑有利地為0.5至10 mm,優(yōu)選為0.7至5 mm,更優(yōu)選為1.0至4.0 mm。毫米制品的尺寸可以用與所述材料尺寸匹配的任何測量工具，特別是卡規(guī)(calliper)來獲得。
[0061]所述材料有利地為顆粒或擠出物形式，優(yōu)選為擠出物形式。
[0062]由于這種分級構(gòu)造，本發(fā)明的材料因此具有最大比例的多孔測微顆粒，產(chǎn)生具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度的多孔材料。
[0063]本發(fā)明的材料具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度性能。這是由于本發(fā)明材料的氧化鋁的細(xì)和粗顆粒的分級構(gòu)造和由于存在特殊粘合劑保證的所述材料的內(nèi)聚力的聯(lián)合作用。特別地，本發(fā)明的材料具有由平均壓碎強(qiáng)度測試(ACS)測定的有利地為50至100 N，優(yōu)選60至100 N和更優(yōu)選80至100 N的側(cè)向壓碎強(qiáng)度，在顆粒形式的本發(fā)明材料的情況下表示為力；以及有利地為I至2.5 daN/mm,優(yōu)選為I至2.3 daN/mm,和更優(yōu)選為I至2 daN/mm的側(cè)向壓碎強(qiáng)度，在擠出物形式的本發(fā)明材料的情況下表示為每單位長度的力。
[0064] 術(shù)語“側(cè)向壓碎強(qiáng)度”表示由平均壓碎強(qiáng)度測試(ACS)測定的本發(fā)明材料的機(jī)械強(qiáng)度。其為標(biāo)準(zhǔn)測試(ASTM標(biāo)準(zhǔn)D4179-01)，包括使毫米制品形式的材料，例如顆粒或擠出物經(jīng)歷壓縮力產(chǎn)生的斷裂。該測試因此為材料的拉伸強(qiáng)度的測量。對于分別獲得的一定若干固體，典型地超過10至200個數(shù)的固體重復(fù)進(jìn)行分析。測定的側(cè)向斷裂力的平均值構(gòu)成平均ACS，其在顆粒的情況下以力的單位(N)表示，以及在擠出物的情況下以每單位長度力的單位(daN/mm)表示。
[0065]制備方法
在另一個方面，本發(fā)明涉及一種制備所述材料的方法，包含至少以下步驟:
a)將10wt%至60 wt%的中值粒徑為0.5至10 μ m的細(xì)氧化招顆粒和40 wt%至90wt%的中值粒徑為10至200 μ m的粗氧化招顆粒,5 wt%至50 wt%的固體氧化招前體以及比例使得P/A1摩爾比率為0.2至1.2的磷酸溶液混合，氧化鋁的細(xì)和粗顆粒的百分比根據(jù)測微顆粒的總量表示，固體氧化鋁前體的百分比根據(jù)固體總量表示，所述氧化鋁的粗顆粒和細(xì)顆粒由術(shù)語測微顆粒表示，具有0.2至2.5 mL/g的中孔體積，以及7至25 nm的中值中孔直徑；
b)將由步驟a)獲得的混合物成型；
c)干燥步驟b)結(jié)束時獲得的未加工材料；和
d)煅燒步驟c)中獲得的干燥材料。
[0066]由制備方法的混合步驟a)中使用的術(shù)語“測微顆?！?一起表示的氧化鋁的粗顆粒和細(xì)顆粒為選自\、1^、0 、！1、0、^和6氧化招的過渡型氧化招,其單獨使用或以混合物的形式使用，優(yōu)選為Y氧化鋁，或有利地為選自水鋁礦、三水鋁石、新三水氧化鋁、三羥鋁石、勃姆石或準(zhǔn)勃姆石的氧化鋁的固體前體。在其中測微顆粒為固體氧化鋁前體的情況下，所述前體在引入到制備方法的混合步驟a)中的酸溶液中必須具有低分散性，即使得在步驟a)期間，所述測微顆粒的中值直徑僅略微降低，以及使得使用以上詳細(xì)描述的表征技術(shù)，可以在由制備步驟d)獲得的材料內(nèi)觀察到細(xì)和粗顆粒的分級構(gòu)造。在這種情況下，在煅燒步驟d)結(jié)束時，相變發(fā)生，以便在所述材料中獲得過渡型氧化鋁。
[0067]貫穿制備方法的說明，制備方法的混合步驟a)中使用的測微氧化鋁顆粒為過渡型氧化鋁或固體氧化鋁前體，其在制備方法的所述步驟a)中使用的磷酸溶液中具有低分散性，并且能在煅燒步驟d)結(jié)束時轉(zhuǎn)變成過渡型氧化鋁。
[0068]在本發(fā)明的制備方法的混合步驟a)中，將中值直徑為0.5至10 μ m的細(xì)氧化鋁顆粒與中值直徑為10至200 μ m的粗氧化鋁顆?；旌?。
[0069]優(yōu)選，所述粗氧化招顆粒具有10至100 μ m,優(yōu)選10至80 μ m的中值直徑。
[0070]本發(fā)明的制備方法的步驟a)中混合的所述粗顆?？梢杂欣匕哂胁煌兄抵睆降膬山M顆粒。
[0071]所述粗顆?？梢匀芜x包含一定比例的稱作“較小粗”顆粒的顆粒，該較小粗顆粒具有10至60 μ m，優(yōu)選15至30 μ m的中值直徑，以及包含一定比例的稱作“較大粗”顆粒的顆粒，該較大粗顆粒具有60至200 μ m，優(yōu)選100至180 μπι的中值直徑。
[0072]優(yōu)選,所述細(xì)氧化招顆粒具有0.5至6 μ m,優(yōu)選0.5至3 μ m的直徑。
[0073]制備方法的步驟a)中混合的所述測微氧化鋁顆粒有利地以粉末形式使用。
[0074]所述混合步驟a)中使用的粉末中的所述測微氧化鋁顆粒的粒度分布由激光衍射粒度測定法來測量，所述激光衍射粒度測定法基于Mie衍射理論(G.B.J.de Boer, C.deWeerd, D.Thoenes, H.ff.J.Goossens, Part.Charact.4 (1987) 14-19)。粉末中測微氧化鋁顆粒的粒度分布由尺寸DvX表示，其定義為等效球體的直徑，對它來說，在體積上X%的所述顆粒具有小于所述直徑的尺寸。更確切地，所述顆粒的粒度分布由三個尺寸DvlO、Dv50和Dv90表示。本發(fā)明制備方法的說明中使用的術(shù)語“中值直徑”表示Dv50，即等效球體的直徑，對它來說，在體積上50%的所述顆粒具有小于所述直徑的尺寸。
[0075]細(xì)顆粒的粒度分布使得直徑DvlO比中值直徑Dv50小至多3倍，優(yōu)選比中值直徑Dv50小至多2倍，以及使得Dv90直徑比中值直徑Dv50大至多3倍，優(yōu)選比中值直徑Dv50大至多2倍。
[0076]較大粗顆粒的粒度分布和較小粗顆粒的粒度分布有利地和細(xì)顆粒的粒度分布一致。
[0077]因此，在其中所述粗顆粒包含所述較小粗顆粒和所述較大粗顆粒的情況下，細(xì)顆粒的粒度分布優(yōu)選為單峰，粗顆粒的粒度分布可以為單峰或雙峰。
[0078]所述測微氧化鋁顆粒的結(jié)構(gòu)性能，例如BET比表面積，中孔體積以及中值中孔直徑分別由氮吸附和水銀孔率法測定。構(gòu)成本發(fā)明材料的測微顆粒的BET比表面積，中孔體積以及孔隙大小分布可以廣泛變化，與用于制備測微顆粒的氧化鋁前體的制備方法以及操作條件有關(guān)。
[0079]所述測微顆粒有利地具有100至480 m2/g，優(yōu)選為120至300 m2/g，和更優(yōu)選120至250 m2/g的BET比表面積。
[0080]根據(jù)本發(fā)明，所述測微顆粒具有0.2至2.5 mL/g,優(yōu)選0.3至2.0 mL/g和更優(yōu)選
0.3至1.5 mL/g的中孔體積。
[0081]根據(jù)本發(fā)明，所述測微顆粒具有7至25 nm,優(yōu)選7至24 nm,和更優(yōu)選7.5至23nm的中值中孔直徑。
[0082]引入到步驟a)的混合物中的細(xì)和粗顆粒的比例為本發(fā)明制備方法中的必要標(biāo)準(zhǔn)，因為所述比例限定了細(xì)和粗顆粒的混合物的致密性。所述比例在所述制備方法結(jié)束時獲得的材料內(nèi)產(chǎn)生細(xì)和粗顆粒的分級構(gòu)造。更確切地，選擇細(xì)和粗顆粒的比例，使得具有產(chǎn)生令人滿意的致密性的細(xì)和粗顆粒的混合物。細(xì)和粗顆粒的混合物的所述致密性由常規(guī)的沉淀堆積密度測量(settled packing density measurement) (SPD)來測定。在測量結(jié)束時，可以由式:C = SPD/Dg計算粉末混合物的致密性(C)，其中sro為粉末混合物的沉淀堆積密度，Dg為所述粉末混合物的顆粒密度。從致密性(C)開始，可以確定粉末混合物的孔隙度(ε)，其中ε = 1-C0孔隙度提供關(guān)于細(xì)和粗顆粒之間的空隙率的信息，并因此可用于限定填充所述細(xì)和粗顆粒之間空隙所需的粘合劑的比例。這還意味著可以限定產(chǎn)生所述粘合劑比例所需的固體氧化鋁前體的比例。
[0083]根據(jù)本發(fā)明制備方法的混合步驟a)，將中值直徑為0.5至10 μ m的10 wt%至60wt%,優(yōu)選15 wt%至35 wt%的細(xì)氧化招顆粒與中值直徑為10至200 μ m的40 wt%至90wt%,優(yōu)選65 wt%至85 wt%的粗氧化招顆?；旌?該百分比相對于測微顆粒的總量進(jìn)行表達(dá)。
[0084]如果粗顆粒的比例小于40 wt%，考慮到大量的細(xì)顆粒，測微氧化鋁顆粒的分級構(gòu)造將并非最佳，并且由于較少致密性結(jié)構(gòu)，不能獲得測微氧化鋁顆粒比例的最大化。此外，如果粗顆粒的比例過高，以及特別是超過90 wt%，細(xì)顆粒的量將不足以填充粗顆粒之間的空隙，由于較少的致密結(jié)構(gòu)，測微氧化鋁顆粒的分級構(gòu)造將并非最佳。
[0085]本發(fā)明制備方法的另一個必要標(biāo)準(zhǔn)為在混合步驟a)中引入固體氧化鋁前體和酸溶液，以允許在本發(fā)明制備方法的煅燒步驟d)之后原位產(chǎn)生由磷酸鋁構(gòu)成的粘合劑。
[0086]此外，固體氧化鋁前體和酸溶液必須以要求保護(hù)的比例引入到所述步驟a)中。
[0087]產(chǎn)生由磷酸鋁構(gòu)成的所述粘合劑要求固體氧化鋁前體在酸溶液存在下比同樣引入到本發(fā)明制備方法的混合步驟a)中的測微氧化鋁顆粒更加反應(yīng)性。實際上，固體氧化鋁前體必須能夠大部分分散或大部分溶于使用的酸溶液中，并能夠在測微顆粒之間形成平均尺寸小于I μ m的顆粒。特別地，在所述酸溶液存在下，測微氧化鋁顆粒僅可以略微分解，即在本發(fā)明制備方法的步驟a)期間引入的酸溶液存在下，必須基本保持所述氧化鋁顆粒的中值直徑。
[0088]固體氧化鋁前體有利地選自在磷酸溶液中可溶或可分散的鋁氧化物，鋁氫氧化物以及鋁羥基氧化物，優(yōu)選氫氧化鋁和鋁羥基氧化物。高度優(yōu)選地，所述固體氧化鋁前體為鋁羥基氧化物，更優(yōu)選所述氧化鋁前體為勃姆石或假勃姆石。
[0089]所述氧化鋁前體有利地為由固體顆粒構(gòu)成的粉末形式，所述固體顆粒具有由激光衍射粒度測定法測定的9至80 μ m，優(yōu)選10至60 μ m，和更優(yōu)選15至45 μπι的中值直徑。固體氧化鋁前體的顆粒有利地由稱作晶粒的基本單元的附聚體構(gòu)成，晶粒尺寸有利地為2至150 nm,優(yōu)選為4至150 nm,和更優(yōu)選為4至100 nm,由透射電子顯微術(shù)(TEM)測定。晶粒的形態(tài)，其中晶粒組織化的尺寸和方式主要取決于用來制備所述測微顆粒的氧化鋁前體的合成路徑。
[0090]根據(jù)本發(fā)明制備方法的步驟a)，相對于固體顆粒的總量，固體氧化鋁前體的比例為5 wt%至50 wt%,優(yōu)選為10 wt%至30 wt%,和更優(yōu)選為15 wt%至25 wt%。固體顆粒的總量為測微顆粒(細(xì)和粗氧化鋁顆粒)和固體氧化鋁前體的顆粒的總和。
[0091]如果相對于引入的固體顆粒的總量，固體氧化鋁前體的量小于5 wt%，則煅燒步驟
d)之后原位形成的由磷酸鋁構(gòu)成的粘合劑量將不足以保證細(xì)和粗測微氧化鋁顆粒的分級構(gòu)造的內(nèi)聚力。此外，如果相對于固體顆?？偭浚腆w氧化鋁前體的量大于50 wt%，則煅燒步驟d)之后原位形成的由磷酸鋁構(gòu)成的粘合劑的量將大于填充測微顆粒之間殘留空隙所需的量，并因此測微顆粒將以非構(gòu)造化的方式分散在所述粘合劑內(nèi)，以及在本發(fā)明制備方法結(jié)束時最終獲得的材料中存在的測微顆粒的比例將并非最大值。
[0092]根據(jù)本發(fā)明制備方法的步驟a)，將磷酸溶液引入到混合物中。磷酸亦稱正磷酸。
[0093]磷酸溶液的作用為由與固體氧化鋁前體反應(yīng)促進(jìn)形成磷酸鋁的無定形相。用這樣的方式，本發(fā)明材料的制備方法的步驟a)期間提供的酸和機(jī)械能的作用之后，最初具有十微米級別中值直徑的固體氧化鋁前體的顆粒變?yōu)榱姿徜X的無定形相，具有平均尺寸小于Iμ m的顆粒。
[0094]根據(jù)本發(fā)明制備方法的步驟a)，以使得摩爾比率P/A1為0.2至1.2的比例引入磷酸溶液。優(yōu)選，以使得所述比率P/A1為0.4至1.0，和更優(yōu)選0.6至0.9的比例引入磷酸溶液。在摩爾比率P/A1中，P衍生自引入的磷酸，Al衍生自固體氧化鋁前體。
[0095]如請求保護(hù)的特定P/A1摩爾比率相當(dāng)于使得引入的酸質(zhì)量對引入的固體氧化鋁前體質(zhì)量的比率為30 ￥七％至225 wt%，優(yōu)選59 ￥七％至160 wt9^P更優(yōu)選89 ￥七％至125 wt%的磷酸的比例。
[0096]在本發(fā)明制備方法的步驟a)中使用0.2至1.2的P/A1摩爾比率意味著可以在磷酸和固體氧化鋁前體之間的反應(yīng)結(jié)束時形成磷酸鋁的無定形相，而且還意味著部分溶解得到促進(jìn)，以及，測微氧化鋁顆粒在次要的程度上得到促進(jìn)，而沒有影響其尺寸。具有高酸比率的這種溶解促進(jìn)磷酸鋁的局部形成，以及因此在煅燒步驟d)之后，可以增加氧化鋁的細(xì)和粗測微顆粒的分級構(gòu)造的內(nèi)聚力，以及因此增加由本發(fā)明制備方法獲得的材料的內(nèi)聚力。
[0097]在其中通過步驟b)中的擠出將由步驟a)獲得的混合物成型的情況下，有機(jī)粘合劑可以任選在混合步驟a)中添加。所述有機(jī)粘合劑的存在促進(jìn)通過擠出的成型。所述有機(jī)粘合劑可以有利地選自甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素，羥乙基纖維素，羧甲基纖維素和聚乙烯醇。所述有機(jī)粘合劑的比例有利地為相對于固體顆粒的總量O至5 wt%，優(yōu)選為O至3 wt%,和更優(yōu)選為O至I wt%。
[0098]在本發(fā)明制備方法的煅燒步驟d)結(jié)束時，所述有機(jī)粘合劑分解，即在煅燒步驟d)結(jié)束時，所述有機(jī)粘合劑不再存在于本發(fā)明材料中。
[0099]本發(fā)明制備方法的步驟a)的混合物有利地以一步或以兩步產(chǎn)生。
[0100]根據(jù)本發(fā)明制備方法的步驟b)中使用的成型技術(shù)用，相應(yīng)地用不同方式進(jìn)行所述混合步驟a)。
[0101]在其中由擠出法進(jìn)行成型步驟b)的情況下，混合步驟a)優(yōu)選以一步進(jìn)行。使用間歇式混合器，優(yōu)選凸輪葉片(cam blade)或Z臂混合器，或使用雙螺桿計量混合器將測微氧化鋁顆粒，固體氧化鋁前體，酸溶液和任選的有機(jī)粘合劑全部一次混合?；旌蠗l件以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并意在獲得均勻的可擠出糊的方式調(diào)節(jié)?？梢酝ㄟ^添加水和酸溶液有利地調(diào)節(jié)糊的可擠出性，以獲得適用于通過擠出進(jìn)行成型步驟b)的糊。
[0102]在其中成型步驟b)由濕粒化進(jìn)行的情況下，混合步驟a)優(yōu)選以兩步進(jìn)行。首先，細(xì)和粗測微氧化鋁顆粒有利地在I至5 min，優(yōu)選2至4 min時段內(nèi)干混。優(yōu)選使用混合器，例如轉(zhuǎn)筒造粒機(jī)(bowl granulator)或轉(zhuǎn)鼓產(chǎn)生混合物。然后有利地將固體氧化招前體和酸溶液以將固體氧化鋁前體分散在所述酸溶液中形成的粘合劑溶液的形式引入所述測微氧化鋁顆粒的干燥混合物中。將酸溶液和所述酸溶液中分散的固體氧化鋁前體有利地借助于噴嘴在第二個階段中引入，以保證混合物的各組分之間的接觸以及允許轉(zhuǎn)筒造粒機(jī)或轉(zhuǎn)鼓旋轉(zhuǎn)過程中測微氧化鋁顆粒逐漸聚結(jié)。在第二個步驟中添加酸溶液中分散的固體氧化鋁前體意味著在通過?；尚偷牟襟Eb)期間借助于濕顆粒生長的成型得到保證。成型條件以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并意在產(chǎn)生所需尺寸的球形顆粒的方式調(diào)節(jié)。
[0103]然后根據(jù)本發(fā)明材料的制備方法的步驟b)成型自步驟a)獲得的混合物。成型步驟b)可以產(chǎn)生未加工材料。
[0104]術(shù)語“未加工材料”表示尚未經(jīng)歷熱處理步驟的成型的材料。
[0105]所述成型步驟b)可以有利地借助于濕?；驍D出進(jìn)行。優(yōu)選，所述成型步驟b)以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式借助于擠出進(jìn)行。
[0106]在這種情況下，由步驟a)獲得的混合物，即由步驟a)獲得的糊，有利地使用例如活塞或連續(xù)雙或單螺桿擠出機(jī)通過口模?？谀Ｖ睆接欣厥强勺兊模瑸镮至5 _?？谀Ｐ螤睿鸵虼艘詳D出物形式獲得的測微固體的形狀有利地為圓柱形，三葉形、四葉形或甚至多葉形。
[0107]步驟b)獲得的未加工材料因此可以為顆?；驍D出物的形式，優(yōu)選為擠出物的形式。
[0108]根據(jù)本發(fā)明制備方法的步驟b)成型的未加工材料然后在步驟c)和d)中經(jīng)歷熱處理。
[0109]根據(jù)本發(fā)明制備方法的步驟c)，步驟b)結(jié)束時獲得的未加工材料經(jīng)歷干燥步驟。
[0110]所述干燥步驟c)有利地使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)進(jìn)行，以受控方式蒸發(fā)步驟b)結(jié)束時獲得的成型的未加工材料中存在的酸溶液的溶劑，和進(jìn)行所述材料的第一次固化。干燥步驟c)可以有利地在真空下或在空氣或潮濕空氣中，在預(yù)定溫度、真空或氣體條件下的一個或多個子步驟中進(jìn)行。所述干燥步驟c)有利地在40°C至200°C，優(yōu)選50°C至150°C，和更優(yōu)選70°C至100°C的溫度下進(jìn)行。干燥步驟c)有利地進(jìn)行12至72 h，優(yōu)選12至24 h。所述干燥步驟c)有利地在環(huán)境空氣或潮濕空氣中，基于20體積％至100體積％的水汽含量進(jìn)行。
[0111]根據(jù)本發(fā)明制備方法的步驟d)，干燥步驟c)結(jié)束時獲得的干燥的材料經(jīng)歷煅燒步驟。
[0112]所述煅燒步驟d)有利地使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)進(jìn)行。所述步驟d)可以有利地在空氣或具有水汽的空氣中，在預(yù)定溫度或氣體條件下的一個或多個子步驟中進(jìn)行。所述煅燒步驟d)有利地在400°C至1000°C，優(yōu)選450°C至850°C，和更優(yōu)選500°C至700°C下進(jìn)行。煅燒步驟d)有利地在環(huán)境空氣或空氣和水氣中進(jìn)行I至6 h，優(yōu)選2至3 h。所述煅燒步驟d)有利地在環(huán)境空氣中進(jìn)行。
[0113]所述煅燒步驟d)可用于產(chǎn)生由磷酸鋁構(gòu)成的粘合劑并保證氧化鋁的細(xì)和粗測微顆粒的分級構(gòu)造的內(nèi)聚力，并因此保證主要通過將本發(fā)明制備方法的步驟a)之后形成的磷酸鋁的無定形相基本上轉(zhuǎn)化成為方石英-鱗石英結(jié)晶相而由本發(fā)明制備方法獲得的材料的內(nèi)聚力。此外，允許形成方石英-鱗石英結(jié)晶相的相轉(zhuǎn)化也可以用來改善所述測微氧化鋁顆粒和由磷酸鋁構(gòu)成的粘合劑之間的粘合性。
[0114]在本發(fā)明制備方法的煅燒步驟d)結(jié)束時，獲得本發(fā)明的毫米制品形式的材料。術(shù)語“毫米制品形式的材料”表示具有毫米級別尺寸的材料。
[0115]使用本發(fā)明制備方法的步驟a)，b)，c)和d)的串聯(lián)制備的毫米制品形式，優(yōu)選擠出物形式的材料可以使用以下技術(shù)表征:氮吸附，使用BET法測定比表面積；水銀孔率法，用于中孔和大孔體積測量以及用于孔隙大小分布；掃描電子顯微術(shù)(SEM)，用于分析微結(jié)構(gòu)，能夠觀察到由磷酸鋁粘合劑組裝在一起的細(xì)和粗測微氧化鋁顆粒的分級構(gòu)造和尺寸；掃描電子顯微術(shù)(SEM)也可以與EDS微分析耦合(SEM-EDS)，以使磷的位置直觀化；平均壓碎強(qiáng)度測試評價材料的機(jī)械性能。
[0116]本發(fā)明的制備方法提供所述材料的形成，但是其也保證以下:
?混合步驟a)期間測微氧化鋁顆粒相對于彼此優(yōu)良的滑動，這一方面限制顆粒分解，和因此可以保持材料中的高孔隙度，另一方面限制在混合物中產(chǎn)生測微缺陷，由此改善其機(jī)械強(qiáng)度；
?步驟b)期間步驟a)中獲得的混合物的優(yōu)良流動，這限制在未加工材料表面上產(chǎn)生幾何缺陷和測微缺陷，由此改善本發(fā)明獲得的毫米制品形式的材料的外觀和機(jī)械強(qiáng)度；
?步驟c)和d)期間與粘合劑致密化有關(guān)的缺陷形成被減到最少，原因是其位于測微氧化鋁顆粒之間的細(xì)微空隙中，這改善了按照本發(fā)明獲得的毫米制品形式的材料的機(jī)械強(qiáng)度。
[0117]以下實施例說明本發(fā)明，而不限制其范圍。
[0118]實施例1 (按照本發(fā)明):制備毫米制品形式的氧化鋁基材料，其是多孔的，具有被P/A1摩爾比率為0.8的、由磷酸鋁構(gòu)成的粘合劑組裝在一起的兩類測微顆粒的分級構(gòu)造
由標(biāo)號為Puralox Scfa-140 (Sasol)的氧化招構(gòu)成粗顆粒組。這些顆粒具有由氮吸附(ASAP 2420-Micromeritics)測定的144 m2/g的BET比表面積，由水銀孔率法(Autopore9500-Micromeritics)測定的0.45 mL/g的中孔孔隙體積和11.5 nm的中值中孔直徑。中值直徑，即所述粗顆粒的Dv50，為大約19 μ m，DvlO為大約7 μ m，Dv90為大約38 μ m，由激光衍射粒度測定法(Mastersizer 2000-Malvern)測定。
[0119]通過噴霧干燥由標(biāo)號為Pural SB3 (Sasol)的粉末制備的勃姆石溶膠，獲得細(xì)測微氧化鋁顆粒。以一種方式制備溶膠，以便獲得3.4被％的重量比(勃姆石質(zhì)量/水質(zhì)量)X 100和4.6 wt%的酸含量(硝酸質(zhì)量/煅燒之后由勃姆石形成的氧化鋁質(zhì)量)。將標(biāo)號為Pural SB3 (Sasol)的粉末引入酸溶液中，使混合物經(jīng)歷2 h強(qiáng)烈攪拌?；旌蠒r間之后，將溶膠以4000 rpm的速率離心處理20 min，以去除沒有分散的勃姆石的沉積物。然后使用實驗室噴霧干燥器(BUchi B-290)將勃姆石溶膠噴霧干燥。優(yōu)化噴霧條件，例如供給流速，壓縮空氣流速，入口和出口溫度，以及噴霧流速，以在分離旋風(fēng)分離器中產(chǎn)生中值直徑為大約2 μ m的細(xì)球形顆粒。然后在600°C馬弗爐中煅燒通過噴霧干燥獲得的顆粒2 h，以保證勃姆石轉(zhuǎn)化成為Y氧化鋁，并因此獲得細(xì)球形測微氧化鋁顆粒。煅燒之后，所述細(xì)顆粒具有由氮吸附(ASAP 2420-Micromeritics)測定的212 m2/g的BET比表面積，由水銀孔率法(Autopore 9500-Micromeritics)測定的0.35 mL/g的中孔孔隙體積和7.5 nm的中值中孔直徑。中值直徑，即所述細(xì)顆粒的Dv50，為大約1.7 μ m，DvlO為大約0.75 μ m，Dv90為大約3.4 μ m,由激光衍射粒度測定法(Mastersizer 2000-Malvern)測定。
[0120]形成由磷酸鋁構(gòu)成的粘合劑所需的固體氧化鋁前體為標(biāo)號為Pural SB3 (Sasol)的粉末；其為高度反應(yīng)性的勃姆石。
[0121]將粗測微顆粒(Puralox Scfa-140-Sasol)，通過噴霧干燥勃姆石溶膠獲得的細(xì)測微顆粒，和標(biāo)號為Pural SB3 (Sasol)的固體氧化鋁前體干混，以分別獲得80 wt%和20wt%的粗和細(xì)顆粒比例，以及19 wt%的固體氧化鋁前體比例。粗和細(xì)顆粒的比例相對于測微顆粒的總量表示，固體氧化鋁前體的比例相對于固體總量表示。以10 rpm的葉片旋轉(zhuǎn)速率，使用凸輪葉片混合器(Brabender 50 EHT)進(jìn)行干混2分鐘。接下來，使用注射器泵將磷酸溶液引入，以獲得125.4wt%的酸比率(引入的磷酸質(zhì)量/引入的固體氧化鋁前體質(zhì)量)X100，這相當(dāng)于0.8的P/A1摩爾比率，其中P來自磷酸，Al來自固體氧化鋁前體。將水與酸溶液一起添加，以獲得內(nèi)聚性、均勻的和可擠出的糊。完成酸溶液的添加之后，在16rpm的葉片轉(zhuǎn)速下持續(xù)混合30分鐘。
[0122]與混合期間提供的機(jī)械能結(jié)合的磷酸溶液允許固體氧化鋁前體的晶粒的測微附聚體分散并形成由無定形磷酸鋁相構(gòu)成的粘合劑。使用的高酸比率也促進(jìn)衍生自測微氧化鋁顆粒部分溶解的磷酸鋁的局部形成。
[0123]在步驟b)使用裝有3 mm直徑和6 mm長的圓筒形模頭的活塞式擠出機(jī)(MTS)將獲得的糊成型，以形成毫米制品。
[0124] 然后在步驟c)中在環(huán)境空氣下在80°C通風(fēng)烘箱中將擠出物干燥16 h，以蒸發(fā)酸溶液的溶劑。然后在煅燒步驟d)中在環(huán)境空氣下在600°C馬弗爐中將干燥的擠出物煅燒2h，以確保通過粘合劑的無定形磷酸鋁相轉(zhuǎn)化成為結(jié)晶方石英-鱗石英相而使材料固化。
[0125]使用以下技術(shù)表征獲得的擠出物:氮吸附，用于測定BET比表面積；水銀孔率法，用于測量中孔和大孔體積以及中孔直徑分布；掃描電子顯微術(shù)(SEM) (JEOL JSM 6340F)，用于觀察細(xì)和粗測微氧化鋁顆粒的分級構(gòu)造，和特別是所述粗顆粒之間的一個接觸面至另一個接觸面的距離(Difl)，和所述細(xì)顆粒之間的一個接觸面至另一個接觸面的距離(Dffl)，以及細(xì)顆粒相對于SEM圖像總表面積的表面百分比(Siffl)和粗顆粒相對于SEM圖像總表面積的表面百分比(Sft);與EDS微分析耦合的SEM (SEM-EDS)，以使磷在材料中的定位直觀化；以及平均壓碎強(qiáng)度測試(ACS)，以測定材料的側(cè)向壓碎強(qiáng)度。
[0126]表1中記錄用實施例1的配制劑獲得的材料的特性。
[0127]將觀察到根據(jù)實施例1獲得的本發(fā)明的材料具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，原因是由磷酸鋁構(gòu)成的粘合劑組裝在一起的細(xì)和粗顆粒的分級構(gòu)造。距離Difl和DfflW及表面百分比Sifl和Sffl在獲得所述細(xì)和粗顆粒的分級構(gòu)造中是必要標(biāo)準(zhǔn)，與本發(fā)明材料的那些一致。獲得的材料的結(jié)構(gòu)性能與氧化鋁的測微顆粒的結(jié)構(gòu)性能有關(guān)，并且與本發(fā)明材料的預(yù)期性能一致。分級構(gòu)造意味著由于相對于粘合劑量的測微顆粒比例最大化，材料的中孔體積已經(jīng)得到增大。
[0128]分級構(gòu)造也可以用來提供細(xì)和粗測微氧化鋁顆粒相對于彼此的優(yōu)良滑動，這產(chǎn)生大約3 Nm的低混合扭矩。
[0129]實施例2 (按照本發(fā)明):制備毫米制品形式的氧化鋁基材料，其是非常多孔的，具有被P/A1摩爾比率為0.8的、由磷酸鋁構(gòu)成的粘合劑組裝在一起的兩類測微顆粒的分級構(gòu)造
從在環(huán)境空氣下在600°C馬弗爐中將標(biāo)號為Pural TH100 (Sasol)的粉末煅燒2小時，以將初始勃姆石轉(zhuǎn)化成為Y氧化鋁開始，獲得粗的和多孔的測微氧化鋁顆粒。煅燒之后，該測微顆粒具有由氮吸附(ASAP 2420-Micromeritics)測定的142 m2/g的BET比表面積，由水銀孔率法(Autopore 9500-Micromeritics)測定的0.87 mL/g的中孔孔隙體積和22.5nm的中值中孔直徑。中值直徑，即所述粗顆粒的Dv50，為大約40 ym，DvlO為大約15 μ m,Dv90為大約77 μ m,由激光衍射粒度測定法(Mastersizer 2000-Malvern)測定。
[0130]通過噴霧干燥由標(biāo)號為Pural THlOO (Sasol)的粉末制備的勃姆石溶膠，獲得細(xì)測微氧化鋁顆粒。使用與實施例1中描述的那些相同的條件制備所述勃姆石溶膠；和優(yōu)化噴霧參數(shù)，以在分離旋風(fēng)分離器中產(chǎn)生中值直徑為大約3 μ m的細(xì)球形顆粒。由噴霧干燥獲得的顆粒經(jīng)歷與實施例1相同的熱處理，以將勃姆石轉(zhuǎn)化成為Y氧化鋁，并因此獲得細(xì)球形測微氧化招顆粒。煅燒之后，這些細(xì)顆粒具有由氮吸附(ASAP 2420-Micromeritics)測定的130 m2/g的BET比表面積，由水銀孔率法(Autopore 9500-Micromeritics)測定的0.78 mL/g的中孔孔隙體積和23 nm的中值中孔直徑。中值直徑，即所述粗顆粒的Dv50,為大約2.7 ym, DvlO為大約1.7 μ m, Dv90為大約8 μ m，由激光衍射粒度測定法(Mastersizer 2000-Malvern)測定。
[0131]形成由磷酸鋁構(gòu)成的粘合劑所需的固體氧化鋁前體為標(biāo)號Pural THlOO (Sasol)的粉末。
[0132]將煅燒標(biāo)號為Pural THlOO (Sasol)的粉末之后獲得的粗測微顆粒，噴霧干燥勃姆石溶膠獲得的細(xì)測微顆粒，和標(biāo)號為Pural THlOO (Sasol)的固體氧化鋁前體以與實施例I中所述相同的比例和在與實施例1中所述相同的條件下在混合步驟a)中干混。接下來，用和實施例1中所述相同的方式引入磷酸溶液，以獲得125.4被％的酸比率(引入的磷酸質(zhì)量/引入的固體氧化鋁前體質(zhì)量)X 100，這相當(dāng)于0.8的P/A1摩爾比率，其中P來自磷酸，Al來自固體氧化鋁前體。在實施例1所述條件下繼續(xù)混合。將水與酸溶液一起添加，以獲得內(nèi)聚性、均勻的和可擠出的糊。與混合時提供的機(jī)械能結(jié)合的高酸比率產(chǎn)生與實施例I中所述的那些相同的技術(shù)效果。
[0133]然后在與實施例1中所述的那些相同的條件下將獲得的糊成型。
[0134]然后在與實施例1中所述的那些相同的條件下干燥和煅燒擠出物；和使用與相同實施例中所述的那些相同的技術(shù)表征。
[0135]表1中記錄用實施例2的配制劑獲得的材料的特性。
[0136]將觀察到，根據(jù)實施例2獲得的本發(fā)明的材料具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，原因是被由磷酸鋁構(gòu)成的粘合劑組裝在一起的細(xì)和粗顆粒的分級構(gòu)造。距離Difl和DfflW及表面百分比SiJP 3_在獲得所述細(xì)和粗顆粒的分級構(gòu)造中是必要標(biāo)準(zhǔn)，與本發(fā)明材料的那些一致。獲得的材料的結(jié)構(gòu)性能與氧化鋁的測微顆粒的結(jié)構(gòu)性能有關(guān)，并且與本發(fā)明材料的預(yù)期性能一致。分級構(gòu)造意味著由于相對于粘合劑量的測微顆粒比例最大化，材料的中孔體積已經(jīng)得到增加。
[0137]分級構(gòu)造也可以用來提供細(xì)和粗測微氧化鋁顆粒相對于彼此的優(yōu)良滑動，這產(chǎn)生大約5 Nm的低混合扭矩。
[0138]實施例3 (根據(jù)本發(fā)明):制備毫米制品形式的氧化鋁基材料，其是多孔的，具有被P/A1摩爾比率為0.8的、由磷酸鋁構(gòu)成的粘合劑組裝在一起的三類測微顆粒的分級構(gòu)造
粗氧化鋁顆粒由具有不同中值直徑的兩組顆粒構(gòu)成，其標(biāo)識如下:標(biāo)號為PuraloxScfa-140 (Sasol)的一組“較小粗”顆粒，標(biāo)號為 Puralox SCCa 150/200 (Sasol)的一組“較大粗”顆粒。標(biāo)號為Puralox Scfa-140的氧化鋁粉末的特征在實施例1中描述。標(biāo)號為Puralox SCCa 150/200的氧化鋁粉末具有由氮吸附(ASAP 2420-Micromeritics)測定的199 m2/g的BET比表面積，由水銀孔率法(Autopore 9500-Micromeritics)測定的0.43mL/g的中孔孔隙體積和8.7 nm的中值中孔直徑。中值直徑，即所述粗顆粒的Dv50，為大約160 μ m, DvlO為大約104 μ m, Dv90為大約247 μ m,由激光衍射粒度測定法(Mastersizer2000-Malvern)測定。用和實施例1中所述相同的方式獲得細(xì)顆粒，它們的特性也在該實施例中描述。
[0139]固體氧化鋁前體為標(biāo)號為Pural SB3 (Sasol)的勃姆石，也在實施例1中使用。
[0140]混合氧化鋁顆粒與固體氧化鋁前體和酸溶液的條件，混合條件，擠出成型以及熱處理和實施例1中所述一致，但是用4種粉末代替3種粉末。粗顆粒的比例，即較小粗和較大粗顆粒的全部，以及細(xì)測微氧化鋁顆粒的比例分別為76被％和24 wt%，相對于測微顆?？偭勘硎?，固體氧化鋁前體的比例為相對于固體總量13 wt%。被稱為較小粗顆粒的顆粒相對于粗顆?？倲?shù)的比例為40 wt%。使用的酸比率(引入的磷酸質(zhì)量/引入的固體氧化鋁前體質(zhì)量)X 100為125.4 wt%，這相當(dāng)于0.8的P/A1摩爾比率，其中P來自磷酸，Al來自固體氧化鋁前體。
[0141]表1中記錄用實施例3的配制劑獲得以及使用實施例1中所述技術(shù)測定的材料的特性。
[0142]將觀察到，根據(jù)實施例3獲得的本發(fā)明的材料具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，原因是被由磷酸鋁構(gòu)成的粘合劑組裝在一起的細(xì)和粗顆粒的分級構(gòu)造。距離Difl和DfflW及表面百分比SiJP 3_在獲得所述細(xì)和粗顆粒的分級構(gòu)造中是必要標(biāo)準(zhǔn)，并與本發(fā)明材料的那些一致。獲得的材料的結(jié)構(gòu)性能與氧化鋁的測微顆粒的結(jié)構(gòu)性能有關(guān)，并且與本發(fā)明材料的預(yù)期性能一致。分級構(gòu)造意味著由于相對于粘合劑量的測微顆粒比例最大化，材料的中孔體積已經(jīng)得到增大。
[0143]分級構(gòu)造也可以用來提供細(xì)和粗測微氧化鋁顆粒相對于彼此的優(yōu)良滑動，這產(chǎn)生大約8 Nm的低混合扭矩。
[0144]實施例4(對比例):制備毫米制品形式的氧化鋁基材料，其是多孔的，具有被P/A1摩爾比率為0.8的、由磷酸鋁構(gòu)成的粘合劑組裝在一起的一類測微顆粒的分級構(gòu)造
由具有實施例1中所述特性的標(biāo)號為Puralox Scfa-140 (Sasol)的粉末獲得測微多孔氧化鋁顆粒。
[0145]固體氧化鋁前體為標(biāo)號為Pural SB3 (Sasol)的勃姆石，也在實施例1中使用。
[0146]混合氧化鋁顆粒與固體氧化鋁前體和酸溶液的條件，混合條件，擠出成型以及熱處理和實施例1中所述一致，但是用2種粉末代替3種粉末。測微氧化鋁顆粒和固體氧化鋁前體相對于固體總量的比例分別為74被％和26 wt%。使用的酸比率(引入的磷酸質(zhì)量/引入的固體氧化鋁前體質(zhì)量)XlOO為125.4 wt%，這相當(dāng)于0.8的P/A1摩爾比率，其中P來自磷酸，Al來自固體氧化鋁前體。
[0147]表1中記錄用實施例4的配制劑獲得以及使用實施例1中所述技術(shù)測定的材料的特性。
[0148]將觀察到，與本發(fā)明的實施例1、2和3的材料相比，機(jī)械強(qiáng)度較低，原因是存在單一種類的測微氧化鋁顆粒，這也導(dǎo)致與本發(fā)明實施例相比，中孔體積和BET比表面積較小。也將觀察到大孔體積較大，原因是該材料中沒有細(xì)和粗顆粒的分級構(gòu)造。
[0149]測微氧化鋁顆粒相對于彼此的滑動較少得到促進(jìn)，導(dǎo)致混合扭矩為大約14 Nm。

【權(quán)利要求】
1.毫米制品形式的材料，其由中值直徑為10至200μ m的粗氧化鋁顆粒、中值直徑為0.5至10 μ m的細(xì)氧化鋁顆粒以及由磷酸鋁構(gòu)成的粘合劑構(gòu)成，所述粗顆粒所處的從一個接觸面至另一個接觸面的距離小于10 μ m，所述細(xì)顆粒所處的從一個接觸面至另一個接觸面的距離小于5 μ m并位于粗顆粒之間的空隙中，所述粘合劑位于所述細(xì)和粗顆粒之間的空隙中，所述材料具有由水銀孔率法測定的0.2至2 mL/g的中孔體積、由水銀孔率法測定的0.05至0.2 mL/g的大孔體積、以及80至350 m2/g的BET比表面積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的材料，其中所述粗氧化鋁顆粒具有10至80μ m的中值直徑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的材料，其中所述材料具有所述粗氧化鋁顆粒在所述材料中的粒度分布，對它來說，DlO直徑比中值直徑D50小至多3倍，且對它來說，D90直徑比中值直徑D50大至多3倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的材料，其中所述粗顆粒具有小于所述材料最小尺寸的平均直徑的1/10的中值直徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項的材料，其中所述粗顆粒所處的從一個接觸面至另一個接觸面的距離小于6 μ m0
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項的材料，其中所述粗顆粒包含一定比例的中值直徑為10至60 μ m的稱作較小粗顆粒的顆粒，以及一定比例的中值直徑為60至200 μ m的稱作較大粗顆粒的顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的材料，其中所述材料具有所述較小粗顆粒在所述材料中的粒度分布，對它來說，DlO直徑比中值直徑D50小至多3倍，且對它來說，D90直徑比中值直徑D50大至多3倍，以及具有 所述較大粗顆粒在所述材料中的粒度分布，對它來說，DlO直徑比中值直徑D50小至多3倍，且對它來說，D90直徑比中值直徑D50大至多3倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項的材料，其中所述細(xì)顆粒具有0.5至3 μ m的中值直徑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的材料，其中所述材料具有所述細(xì)氧化鋁顆粒在所述材料中的粒度分布，對它來說，DlO直徑比中值直徑D50小至多3倍，且對它來說，D90直徑比中值直徑D50大至多3倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9之一的材料，其中所述細(xì)顆粒具有小于所述粗顆粒的中值直徑的1/5的中值直徑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一的材料,其中，相對于所述材料的SEM圖像的總表面積，所述細(xì)顆粒的表面百分比為5%至55%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11之一的材料,其中,相對于所述材料的SEM圖像的總表面積，所述粗顆粒的表面百分比為35%至85%。
13.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1至12之一的材料的方法，包括至少以下步驟: a)將10wt%至60 wt%的中值直徑為0.5至10 μ m的細(xì)氧化招顆粒和40 wt%至90wt%的中值直徑為10至200 μ m的粗氧化招顆粒、5 wt%至50 wt%的固體氧化招前體以及比例使得P/A1摩爾比率為0.2至1.2的磷酸溶液混合，所述氧化鋁的細(xì)和粗顆粒的百分比根據(jù)測微顆粒的總量表示，固體氧化鋁前體的百分比根據(jù)固體總量表示，所述氧化鋁的粗顆粒和細(xì)顆粒由術(shù)語測微顆粒表示，具有0.2至2.5 mL/g的中孔體積，以及7至25 nm的中值中孔直徑； b)將由步驟a)獲得的混合物成型；c)干燥步驟b)結(jié)束時獲得的未加工材料；和 d)煅燒由步驟C)獲得的干燥材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述固體氧化鋁前體選自在磷酸溶液中可溶的或可分散的鋁氧化物，鋁氫氧化物以及鋁羥基氧化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或 權(quán)利要求14的方法，其中所述P/A1比率為0.4至1.0。
16.根據(jù)權(quán)利要求13至15之一的方法，其中所述成型步驟b)通過?；驍D出進(jìn)行。
【文檔編號】C01F7/02GK104136394SQ201280061707
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月14日
【發(fā)明者】S.卡西亞諾加斯帕爾, D.巴澤-巴希, L.魯洛, E.萊科利耶, J.舍瓦利耶, Y.茹朗 申請人:Ifp新能源公司