專利名稱：一種石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體領(lǐng)域，涉及一種石墨烯的制備方法，特別涉及一種采用化學(xué)氣相沉積制備石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯，即石墨的單原子層，是碳原子按照SP2成鍵形成的以蜂窩狀排列的二維結(jié)構(gòu)。2004年英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家使用微機(jī)械剝離的方法發(fā)現(xiàn)了石墨烯，并于2010年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎。自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以后，由于其在機(jī)械、電學(xué)、光學(xué)和化學(xué)都具有優(yōu)異的性能，例如很高的電子遷移率、室溫下表現(xiàn)出長程彈道輸運(yùn)性質(zhì)、帶隙可以調(diào)控等，使其擁有巨大的 應(yīng)用前景，從而學(xué)術(shù)界、工業(yè)界對其備受矚目，引發(fā)了物理和材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱潮。石墨烯良好的電導(dǎo)性能和透光性能，使它在透明電導(dǎo)電極方面有非常好的應(yīng)用前景，有望廣泛用于基于石墨烯的觸摸屏、液晶顯示、有機(jī)光伏電池、有機(jī)發(fā)光二極管等領(lǐng)域。石墨烯獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)使它在傳感器領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景，例如，基于大面積、層數(shù)可控的石墨烯薄膜的基礎(chǔ)上的氣體探測器，其巨大的表面積使它對周圍的環(huán)境非常敏感，即使是一個氣體分子吸附或釋放都可以檢測到。但是，可控合成具有特定形貌的石墨烯材料問題仍舊沒有得到解決?；诖?，石墨烯的研究仍停留在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，距離大規(guī)模的應(yīng)用仍有一段距離。目前石墨烯的制備方法主要有微機(jī)械剝離、SiC升華法、氧化石墨還原法和化學(xué)氣相淀積。微機(jī)械剝離法可以制備高質(zhì)量的石墨烯，但是目前此方法制備的石墨烯面積小于ImmX I mm,只能用于基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)研究。SiC升華法制備的石墨烯受襯底的影響很大,層數(shù)不均一，無法進(jìn)行襯底轉(zhuǎn)移。氧化石墨還原法可以化學(xué)制備大量的石墨烯樣品，在一定程度上滿足工業(yè)應(yīng)用要求，然而由于氧化劑的引入，破壞了石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)。盡管化學(xué)還原和高溫?zé)崽幚砟軌蛟谝欢ǔ潭壬匣謴?fù)石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)，然而石墨烯的固有電學(xué)性能大大降低。化學(xué)氣相沉積方法是目前制備高質(zhì)量大面積石墨烯的重要方法，主要由于其具有低勞動強(qiáng)度、低成本、可規(guī)?；a(chǎn)等特點(diǎn)。最近，人們發(fā)現(xiàn)石墨烯膜可以生長在鐵、鈷、鎳、銅等金屬薄膜上，并且易于襯底轉(zhuǎn)移，開拓了高質(zhì)量石墨烯在微電子領(lǐng)域的應(yīng)用前景。盡管生長機(jī)理有所不同，但金屬被認(rèn)為在石墨烯的生長過程中是必不可少的催化劑。由于金屬的存在，石墨烯不能直接被用于石墨烯器件的組裝。目前借助于聚合物例如聚甲基丙烯酸酯(PMMA)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)等作為轉(zhuǎn)移媒介，利用金屬刻蝕劑刻蝕金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)了石墨烯從金屬薄膜向石英基底(SiO2)和帶有二氧化硅涂層的硅片基底(S i02/Si)上的轉(zhuǎn)移，從而進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了高性能的石墨烯透明導(dǎo)電薄膜和場效應(yīng)晶體管器件的組裝。然而繁瑣的轉(zhuǎn)移過程易于造成聚合物雜質(zhì)和金屬雜質(zhì)的引入，褶皺的形成以及石墨烯和轉(zhuǎn)移基底之間較弱的粘附作用。盡管借助于較薄的金屬催化劑實(shí)現(xiàn)了石墨烯在二氧化硅基底的直接組裝，簡化了制備工藝，然而上述轉(zhuǎn)移缺點(diǎn)仍然很難被完全克服。同時，此種石墨烯薄膜厚度的可控性較差，鎳金屬上會長出厚度不均勻的多層膜，而銅上只能生長出單層薄膜和少量的雙層薄膜。因此如何實(shí)現(xiàn)層數(shù)可控的石墨烯直接合成在非金屬材料上成為石墨烯領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。專利CN 102161482 A公開了一種在石英、硅或帶有二氧化硅涂層的硅基底上采用化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其簡化了石墨烯在金屬基底上的制備工藝，同時和半導(dǎo)體工業(yè)相容。不過，一方面該專利中未涉及除含硅成分外的其他非金屬材料作為基底材料(即催化襯底)的情況，例如，并未披露鍺半導(dǎo)體材料作為生長石墨烯的基底材料的情況，另一方面，該專利中制備的石墨烯的拉曼(Raman)光譜中仍存在D_band (D峰)，即仍存在質(zhì)量缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯的制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中無法直接在半導(dǎo)體材料上制備層數(shù)可控且無缺陷的高質(zhì)量石墨烯的問題。為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種石墨烯的制備方法，所述制備方法至少包括I)提供一半導(dǎo)體基底；2)在氫氣和惰性氣氛下，將所述半導(dǎo)體基底加熱至81(T910°C ；3)保持步驟2)中溫度不變，在氫氣和惰性氣氛下向步驟2)的反應(yīng)體系中通入碳源，采用化學(xué)氣相沉積的方法在所述步驟2)處理完畢的半導(dǎo)體基底表面進(jìn)行反應(yīng)； 4)反應(yīng)完畢后關(guān)閉所述碳源，并在氫氣和惰性氣氛下冷卻至室溫，完成在所述半導(dǎo)體基底表面制備石墨稀?？蛇x地，所述半導(dǎo)體基底包括鍺或砷化鎵。可選地，所述碳源選自氣態(tài)碳源、液態(tài)碳源和固態(tài)碳源的至少一種。可選地，所述氣態(tài)碳源為甲烷、乙炔或乙烯，所述液態(tài)碳源為甲醇或乙醇，所述固態(tài)碳源為聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷?？蛇x地，所述步驟3)中，所述碳源的流量為O. HOsccm ;所述氫氣的流量為2 IOOsccm ;所述反應(yīng)時間為2(Tl20min?？蛇x地，所述步驟I)還包括將所述半導(dǎo)體基底分別用水、去離子水、乙醇和丙酮清洗干凈的步驟?？蛇x地，所述步驟4)中制備的石墨烯為單層或雙層石墨烯薄膜。如上所述，本發(fā)明的一種石墨烯的制備方法，具有以下有益效果相較于采用化學(xué)氣相沉積在傳統(tǒng)基底(銅、鎳、或石英、硅或帶有二氧化硅涂層的硅等)表面生長石墨烯而言，本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積方法在半導(dǎo)體基底上直接制備石墨烯，簡化了石墨烯制備工藝；同時通過調(diào)整反應(yīng)參數(shù)(惰性氣體、含碳物質(zhì)和氫氣的濃度比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間)，可制備大尺寸、層數(shù)可控的石墨烯，且該方法制備的石墨烯的拉曼光譜中不存在代表缺陷的D峰，即消除了石墨烯質(zhì)量缺陷，制備出無缺陷高質(zhì)量的石墨烯；另外，本發(fā)明與半導(dǎo)體工業(yè)相兼容，將能更快地推動石墨烯在半導(dǎo)體工業(yè)界(例如高性能透明導(dǎo)電薄膜、太陽能電池、觸摸屏以及高性能半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域)的廣泛應(yīng)用。


圖I顯示為本發(fā)明的一種石墨烯的制備方法在實(shí)施例一中制備的石墨烯的拉曼光譜。圖2a顯示為本發(fā)明的一種石墨烯的制備方法在實(shí)施例一中制備的石墨烯被轉(zhuǎn)移至300nm的SiO2后的光學(xué)顯微鏡照片。圖2b顯示為本發(fā)明的一種石墨烯的制備方法在實(shí)施例一中制備的石墨烯的掃描電鏡(SEM)照片。圖3顯示為本發(fā)明的一種石墨烯的制備方法在實(shí)施例二中不同碳源流量條件下制備的石墨烯的拉曼光譜比較圖。圖4顯示為本發(fā)明的一種石墨烯的制備方法在實(shí)施例三中不同溫度條件下制備的石墨烯的拉曼光譜比較圖。 圖5顯示為本發(fā)明的一種石墨烯的制備方法在實(shí)施例四中不同反應(yīng)時間條件下制備的石墨烯的拉曼光譜比較圖。
具體實(shí)施例方式以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實(shí)施方式
加以實(shí)施或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。請參閱圖I至圖5。需要說明的是，以下具體實(shí)施方式
中所提供的圖示僅以示意方式說明本發(fā)明的基本構(gòu)想，遂圖式中僅顯示與本發(fā)明中有關(guān)的組件而非按照實(shí)際實(shí)施時的組件數(shù)目、形狀及尺寸繪制，其實(shí)際實(shí)施時各組件的型態(tài)、數(shù)量及比例可為一種隨意的改變，且其組件布局型態(tài)也可能更為復(fù)雜?；瘜W(xué)氣相沉積方法是目前制備高質(zhì)量大面積石墨烯的重要方法，現(xiàn)有技術(shù)中利用化學(xué)氣相沉積實(shí)現(xiàn)石墨烯制備時，一種是采用金屬材料(例如銅、鎳)作為石墨烯的生長過程中的催化劑，另一種是石墨烯直接合成在石英、硅或帶有二氧化硅涂層的硅等基底上。前一種方法由于金屬的存在，石墨烯不能直接被用于石墨烯器件的組裝；后一種方法，雖然簡化了石墨烯在金屬基底上的制備工藝，同時和半導(dǎo)體工業(yè)相容，不過，其未涉及除含硅成分外的其他非金屬材料作為基底材料(即催化襯底)的情況，例如，并未披露鍺半導(dǎo)體材料作為生長石墨烯的基底材料的情況，并且其制備的石墨烯的拉曼光譜中仍存在D-band (D峰)，即仍存在質(zhì)量缺陷。有鑒于此，本發(fā)明提供了一種石墨烯的制備方法，相較于采用化學(xué)氣相沉積在傳統(tǒng)基底(銅、鎳、或石英、硅或帶有二氧化硅涂層的硅等)表面生長石墨烯而言，本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積方法在半導(dǎo)體基底上直接制備石墨烯，簡化了石墨烯制備工藝；同時通過調(diào)整反應(yīng)參數(shù)(惰性氣體、含碳物質(zhì)和氫氣的濃度比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間)，可制備大尺寸、層數(shù)可控的石墨烯，且該方法制備的石墨烯的拉曼光譜中不存在代表缺陷的D峰，即消除了石墨烯質(zhì)量缺陷，制備出無缺陷高質(zhì)量的石墨烯；另外，本發(fā)明與半導(dǎo)體工業(yè)相兼容，將能更快地推動石墨烯在半導(dǎo)體工業(yè)界(例如高性能透明導(dǎo)電薄膜、太陽能電池、觸摸屏以及高性能半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域)的廣泛應(yīng)用。以下將詳細(xì)闡述本發(fā)明的一種石墨烯的制備方法及實(shí)施方式，使本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要創(chuàng)造性勞動即可理解本發(fā)明的一種石墨烯的制備方法。實(shí)施例一本發(fā)明提供一種石墨烯的制備方法，所述方法至少包括首先執(zhí)行步驟I)提供一 半導(dǎo)體基底作為催化劑，優(yōu)選的，所述半導(dǎo)體基底依先后順序分別用水、去離子水、乙醇和丙酮清洗干凈，其中，所述半導(dǎo)體基底包括鍺或砷化鎵。在本實(shí)施例一中，由于所述半導(dǎo)體基底為免清洗的鍺材料基底，則不需要所述的清洗步驟。接著執(zhí)行步驟2)。在步驟2)中，在氫氣和惰性氣氛下，將所述半導(dǎo)體基底在管式爐中加熱至81(T910°C，所述氫氣的流量為2 50sccm，優(yōu)選地，所述氫氣的流量為3(T50sccm。具體地，本實(shí)施例一中，所述氫氣和惰性氣氛選用氫氣和IS氣(Ar),其中，氫氣流量為50sccm,気氣流量為200SCCm，所述半導(dǎo)體基底在管式爐中加熱至910°C。接著執(zhí)行步驟3)。在步驟3)中，保持步驟2)中溫度不變，在氫氣和惰性氣氛下，向步驟2)的反應(yīng)體系中通入碳源，采用化學(xué)氣相沉積的方法在所述步驟2)處理完畢的半導(dǎo)體基底表面進(jìn)行反應(yīng)。其中，所述碳源選自氣態(tài)碳源、液態(tài)碳源和固態(tài)碳源的至少一種，所述氣態(tài)碳源為甲烷、乙炔或乙烯，所述液態(tài)碳源為甲醇或乙醇，所述固態(tài)碳源為聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷(PDMS);所述碳源的流量為O. l 20sccm，優(yōu)選地，所述碳源的流量為O. f5sccm ;所述氫氣的流量為2"l00sccm,優(yōu)選地，所述氫氣的流量為2 50sccm、3(T50sccm或6(Tl00sccm ;所述反應(yīng)時間為2(Tl20min，優(yōu)選地，所述反應(yīng)時間為60 100min。具體地，在本實(shí)施例一中，在步驟3)中，保持步驟2)中910°C溫度不變，即反應(yīng)溫度為910°C，所述惰性氣氛選用氬氣(Ar)，且其流量為200SCCm ;所述氫氣流量為50sCCm ；反應(yīng)時間為IOOmin;所述碳源為甲烷，不過由于設(shè)備限制，當(dāng)輸入甲烷的流量為O. Isccm時，實(shí)際工藝中碳源的輸入為2sccm的IS氣(Ar)和甲燒的混合氣體,其中U^(Ar)占95%、甲烷占5%，換言之，所述2sCCm的氬氣(Ar)和甲烷的混合氣體中氬氣為I. 9sccm,甲烷為O. lsccm，此時，加入該氬氣(Ar)和甲烷的混合氣體碳源后，氬氣的實(shí)際流量為201. 9sccm。接著執(zhí)行步驟4)。在步驟4)中，反應(yīng)完畢后關(guān)閉所述碳源，停止加熱管式爐，在氫氣和惰性氣氛下將步驟3)中經(jīng)過反應(yīng)的半導(dǎo)體基底冷卻至室溫，完成在所述半導(dǎo)體基底表面制備石墨烯，其中，根據(jù)不同反應(yīng)參數(shù)的設(shè)置，步驟4)中制備得到的石墨烯為單層或雙層石墨烯薄膜。具體地，在本實(shí)施例一中制備得到的石墨烯為雙層石墨烯薄膜。圖2a顯示為本實(shí)施例一中制備的石墨烯的光學(xué)顯微鏡照片，其中，為了光學(xué)成像的需要，所述石墨烯被轉(zhuǎn)移至300nm的SiO2上，由圖2a中可已看出本實(shí)施例一制備的石墨烯為薄膜；圖2b顯示為本實(shí)施例一中制備的石墨烯的掃描電鏡(SEM)照片。需要進(jìn)一步說明的是，拉曼光譜是表征石墨烯層數(shù)與質(zhì)量的有利手段。具體地，對本實(shí)施例一(鍺基底加熱至910°C、氫氣流量為50SCCm、碳源甲烷為O. lsccm、氬氣(Ar)流量為201. 9sCCm、反應(yīng)時間為IOOmin)制備的石墨烯進(jìn)行連續(xù)20個不同樣品點(diǎn)的測量后，被測各點(diǎn)的拉曼(Raman)光譜均如圖I所不。在圖I中，實(shí)施例一中制備的石墨稀具備半聞覽 39cm-l的2D峰位于2700cm_l附近，該2D峰符合單洛倫茲峰的擬合，且由于G峰和2D峰的相對強(qiáng)度比Ie I2D ^ I. 2，屬于O. 7至I. 3范圍之間，根據(jù)此拉曼光譜特征可證明本實(shí)施例一中制備的石墨烯是雙層石墨烯；同時在圖I中并不存在代表缺陷的D峰(D-band)，則此拉曼光譜特征可證明本實(shí)施例一中制備的石墨烯為無缺陷的高質(zhì)量石墨烯，因此，本實(shí)施例一中前述各步驟制備的石墨烯為無缺陷的高質(zhì)量雙層石墨烯薄膜。需要指出的是，在另一實(shí)施例中，通過調(diào)整反映參數(shù)以增強(qiáng)氫氣對石墨烯的刻蝕作用時，換言之，減小碳源流量、增大氫氣流量、及適當(dāng)縮短時間，則采用本發(fā)明的制備方法得到的石墨烯為單層石墨烯薄膜，具體的反應(yīng)參數(shù)為氬氣流量為200sCCm、氫氣流量為6(Tl00sccm、碳源流量為O. 75 lsccm，反應(yīng)溫度為910°C，反應(yīng)時間為2(T40min。相較于含硅成分的半導(dǎo)體基底作為催化襯底而言，本發(fā)明采用鍺材料半導(dǎo)體基底作為催化襯底可以制備出高質(zhì)量的石墨烯的原因在于以下兩個方面一方面，制備石墨烯的必要條件之一是不形成碳化物。碳在硅中溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 4%(at)，高溶碳能力，將導(dǎo)致在退火時，碳與硅形成大量的碳化物，嚴(yán)重影響了硅的催化能力；但是，碳在鍺中的溶解度非常小，只有當(dāng)鍺的熔點(diǎn)接近沸騰溫度時，碳在熔融鍺中的溶解度才可達(dá)較大值，而在接近熔點(diǎn)時的溶解度也僅僅為O. 23%(at)，所以碳和鍺在高溫退火的情況下，不會生成鍺的碳化物，這與常被用來制備石墨烯的金屬鎳和銅相一致。因此，相較于含硅成分的半導(dǎo)體基底作為催化襯底而言，選用鍺材料作為催化襯底制備的石墨烯的質(zhì)量更高。另一方面，硅極易在空氣中被氧化形成自然氧化層，進(jìn)而影響硅基底的催化能力，所以在用硅作為催化襯底制備石墨烯時，無論如何調(diào)節(jié)生長參數(shù)都無法控制石墨烯的形貌，也無法得到高質(zhì)量的石墨烯；但是，鍺性質(zhì)比較穩(wěn)定，在空氣中不被氧化，所以在鍺材料上直接制備石墨烯時，只要確保腔室的真空度，便可避免鍺的氧化物形成而影響鍺表面的催化能力。相較于采用化學(xué)氣相沉積在傳統(tǒng)基底(銅、鎳、或石英、硅或帶有二氧化硅涂層的硅等)表面生長石墨烯而言，本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積方法在半導(dǎo)體基底上直接制備石墨烯，簡化了石墨烯制備工藝；同時通過調(diào)整反應(yīng)參數(shù)(惰性氣體、含碳物質(zhì)和氫氣的濃度比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間)，可制備大尺寸、層數(shù)可控的石墨烯，且該方法制備的石墨烯的拉曼光譜中不存在代表缺陷的D峰，即消除了石墨烯質(zhì)量缺陷，制備出無缺陷高質(zhì)量的石墨烯；另外，本發(fā)明與半導(dǎo)體工業(yè)相兼容，將能更快地推動石墨烯在半導(dǎo)體工業(yè)界(例如高性能透明導(dǎo)電薄膜、太陽能電池、觸摸屏以及高性能半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域)的廣泛應(yīng)用。實(shí)施例二實(shí)施例二與實(shí)施例一的制備方法技術(shù)方案基本相同，不同之處僅在于本實(shí)施例二中僅對步驟3)中的碳源流量進(jìn)行調(diào)整,分別選自3sccm、2sccm、0. 75sccm、0. Isccm四種情況，并對此四種不同反應(yīng)參數(shù)條件下制備的石墨烯進(jìn)行對比，其余相同之處請參閱實(shí)施例一的相關(guān)描述。本實(shí)施例二中除碳源流量外的其余反應(yīng)參數(shù)與實(shí)施例一中相同，具體為半導(dǎo)體基底為鍺，對鍺半導(dǎo)體基底的加熱溫度(即反應(yīng)溫度)為910°C，氫氣流量為50SCCm，惰性氣體為IS氣(Ar)且流量為200sccm,反應(yīng)時間為IOOmin,碳源為氣態(tài)碳源甲燒。需要說明的是，本實(shí)施例二中，碳源甲燒的流量分別選自3sccm、2sccm、0. 75sccm、O. Isccm四種情況,其中，當(dāng)輸入甲燒的流量為O. Isccm時,實(shí)際工藝中碳源輸入為2sccm的IS氣(Ar)和甲燒的混合氣體,其中IS氣(Ar)占95%、甲燒占5%,換言之,所述2sccm的U1氣(Ar)和甲燒的混合氣體中IS氣為I. 9sccm,甲燒為O. lsccm,此時,加入該IS氣(Ar)和甲燒的混合氣體碳源后，氬氣的實(shí)際流量為201. 9sccm。圖3是針對本實(shí)施例二中不同碳源流量條件下制備的石墨烯的拉曼光譜比較圖，從圖3可知，除碳源流量外的其余反應(yīng)參數(shù)相同的情況下，碳量越低，則獲得的石墨烯中代表缺陷的D峰越低并逐漸消失，在碳源甲烷流量為O. Isccm時，該D峰已經(jīng)消失，表明消除了石墨烯的質(zhì)量缺陷，另外，針對四種不同的碳源流量3sccm、2sccm、0. 75sccm、0. lsccm, G峰和2D峰的相對強(qiáng)度比始終在O. 7 1. 3范圍變化，表明本實(shí)施例二中此四種不同反應(yīng)參數(shù)條件下制備的石墨烯均是兩層的。換言之，除碳源流量外的其余反應(yīng)參數(shù)相同的情況下，較低的碳量獲得了高質(zhì)量的石墨烯。
實(shí)施例三實(shí)施例三與實(shí)施例一的制備方法技術(shù)方案基本相同，不同之處僅在于本實(shí)施例三中僅對半導(dǎo)體基底的加熱溫度(反應(yīng)溫度)進(jìn)行調(diào)整，分別選自810°C、850 V、900 V及910°C四種情況，并對此四種不同反應(yīng)參數(shù)條件下制備的石墨烯進(jìn)行對比，其余相同之處請參閱實(shí)施例一的相關(guān)描述。本實(shí)施例三中除對半導(dǎo)體基底的加熱溫度(反應(yīng)溫度)外的其余反應(yīng)參數(shù)與實(shí)施例一中相同，具體為半導(dǎo)體基底為鍺，氫氣流量為50SCCm，惰性氣體為氬氣(Ar)且流量為200sccm，反應(yīng)時間為lOOmin，碳源為氣態(tài)碳源甲烷，且甲烷的流量為O. lsccm。需要說明的是，由于設(shè)備限制，當(dāng)輸入甲烷的流量為O. Isccm時，實(shí)際工藝中碳源的輸入為2sCCm的IS氣(Ar)和甲燒的混合氣體,其中IS氣(Ar)占95%、甲燒占5%,換言之,所述2sccm的U1氣(Ar)和甲燒的混合氣體中IS氣為I. 9sccm,甲燒為O. lsccm,此時,加入該IS氣(Ar)和甲燒的混合氣體碳源后，氬氣的實(shí)際流量為201. 9sccm。在本實(shí)施例三中，對鍺半導(dǎo)體基底的加熱溫度(即反應(yīng)溫度)分別選自810°C、850°C、900°C及 910°C 四種情況。圖4是針對本實(shí)施例三中不同加熱溫度(即反應(yīng)溫度)條件下制備的石墨烯的拉曼(Raman)光譜比較圖，從圖4可知，除對鍺半導(dǎo)體基底的加熱溫度(即反應(yīng)溫度)外的其余反應(yīng)參數(shù)相同的情況下，加熱溫度(即反應(yīng)溫度)為810°C時D峰和G峰連接在一起，說明包含了一些無定型碳，隨著溫度的逐漸升高(對于850°C、900°C及910°C幾種情況)，D和G峰逐漸分開，同時D峰逐漸消失，石墨烯的結(jié)晶性得到了提高，優(yōu)選的，在加熱溫度(即反應(yīng)溫度)為910°C時，該D峰已經(jīng)消失，表明消除了石墨烯的質(zhì)量缺陷，另外，針對四種不同的對半導(dǎo)體基底的加熱溫度(反應(yīng)溫度)810°C、850°C、900°C及910°C，G峰和2D峰的相對強(qiáng)度比始終在O. 7^1. 3范圍變化，表明本實(shí)施例三中此四種不同反應(yīng)參數(shù)條件下制備的石墨烯均是兩層的。換言之，除對鍺半導(dǎo)體基底的加熱溫度(即反應(yīng)溫度)外的其余反應(yīng)參數(shù)相同的情況下，聞溫有助于獲得聞質(zhì)量的石墨稀。實(shí)施例四實(shí)施例四與實(shí)施例一的制備方法技術(shù)方案基本相同，不同之處僅在于本實(shí)施例四中僅對步驟3)中的反應(yīng)時間進(jìn)行調(diào)整,分別選自40min、60min、80min、IOOmin四種情況，并對此四種不同反應(yīng)參數(shù)條件下制備的石墨烯進(jìn)行對比，其余相同之處請參閱實(shí)施例一的相關(guān)描述。
本實(shí)施例四中除反應(yīng)時間外的其余反應(yīng)參數(shù)與實(shí)施例一中相同，具體為半導(dǎo)體基底為鍺，對鍺半導(dǎo)體基底的加熱溫度(即反應(yīng)溫度)為910°C，氫氣流量為50SCCm，惰性氣體為氬氣(Ar)且流量為200SCCm，碳源為氣態(tài)碳源甲烷，且甲烷的流量為O. Isccm0需要說明的是，由于設(shè)備限制，當(dāng)輸入甲烷的流量為O. Isccm時，實(shí)際工藝中碳源的輸入為2sCCm的氬氣(Ar)和甲烷的混合氣體，其中氬氣(Ar)占95%、甲烷占5%，換言之，所述2sCCm的氬氣(Ar)和甲燒的混合氣體中IS氣為I. 9sccm,甲燒為O. lsccm,此時,加入該IS氣(Ar)和甲烷的混合氣體碳源后，氬氣的實(shí)際流量為201. 9sccm。在本實(shí)施例四中，步驟3)中的反應(yīng)時間分別選自40min、60min、80min、IOOmin四
種情況。圖5是針對本實(shí)施例四中不同反應(yīng)時間條件下制備的石墨烯的拉曼(Raman)光譜比較圖，從圖5可知，除反應(yīng)時間外的其余反應(yīng)參數(shù)相同的情況下，由于選擇了低碳量(甲烷為O. lsccm)作為碳源進(jìn)行反應(yīng)，所以石墨烯生長緩慢(即制備石墨烯的速度緩慢)，隨著反應(yīng)時間的逐漸延長，石墨烯的逐漸生長，從而減小了石墨烯的邊界效應(yīng)，所以D峰逐漸下 降，優(yōu)選的，在反應(yīng)時間為IOOmins時，該D峰已經(jīng)消失，表明消除了石墨烯的質(zhì)量缺陷，另夕卜，針對四種不同的反應(yīng)時間40min、60min、80min和lOOmin, G峰和2D峰的相對強(qiáng)度比始終在O. 7^1. 3范圍變化，表明本實(shí)施例四中此四種不同反應(yīng)參數(shù)條件下制備的石墨烯均是兩層的。換言之，除反應(yīng)時間外的其余反應(yīng)參數(shù)相同的情況下，反應(yīng)時間越長越有助于制備聞質(zhì)量的石墨稀。綜上所述，本發(fā)明一種石墨烯的制備方法，相較于采用化學(xué)氣相沉積在傳統(tǒng)基底(銅、鎳、或石英、硅或帶有二氧化硅涂層的硅等)表面生長石墨烯而言，本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積方法在半導(dǎo)體基底上直接制備石墨烯，簡化了石墨烯制備工藝；同時通過調(diào)整反應(yīng)參數(shù)(惰性氣體、含碳物質(zhì)和氫氣的濃度比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間)，可制備大尺寸、層數(shù)可控的石墨烯，且該方法制備的石墨烯的拉曼光譜中不存在代表缺陷的D峰，即消除了石墨烯質(zhì)量缺陷，制備出無缺陷高質(zhì)量的石墨烯；另外，本發(fā)明與半導(dǎo)體工業(yè)相兼容，將能更快地推動石墨烯在半導(dǎo)體工業(yè)界(例如高性能透明導(dǎo)電薄膜、太陽能電池、觸摸屏以及高性能半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域)的廣泛應(yīng)用。所以，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點(diǎn)而具高度產(chǎn)業(yè)利用價值。上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯的制備方法，其特征在于，所述制備方法至少包括 1)提供一半導(dǎo)體基底； 2)在氫氣和惰性氣氛下，將所述半導(dǎo)體基底加熱至81(T910°C； 3)保持步驟2)中溫度不變，在氫氣和惰性氣氛下向步驟2)的反應(yīng)體系中通入碳源，采用化學(xué)氣相沉積的方法在所述步驟2)處理完畢的半導(dǎo)體基底表面進(jìn)行反應(yīng)； 4)反應(yīng)完畢后關(guān)閉所述碳源，并在氫氣和惰性氣氛下冷卻至室溫，完成在所述半導(dǎo)體基底表面制備石墨稀。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種石墨烯的制備方法，其特征在于所述半導(dǎo)體基底包括鍺或砷化鎵。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種石墨烯的制備方法，其特征在于所述碳源選自氣態(tài)碳源、液態(tài)碳源和固態(tài)碳源的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種石墨烯的制備方法，其特征在于所述氣態(tài)碳源為甲烷、乙炔或乙烯，所述液態(tài)碳源為甲醇或乙醇，所述固態(tài)碳源為聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任意一項(xiàng)所述的一種石墨烯的制備方法，其特征在于所述步驟3)中，所述碳源的流量為O. HOsccm ;所述氫氣的流量為flOOsccm ;所述反應(yīng)時間為2(Tl20min。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種石墨烯的制備方法，其特征在于所述步驟I)還包括將所述半導(dǎo)體基底分別用水、去離子水、乙醇和丙酮清洗干凈的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種石墨烯的制備方法，其特征在于所述步驟4)中制備的石墨烯為單層或雙層石墨烯薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種石墨烯的制備方法，在氫氣和惰性氣氛下將半導(dǎo)體基底加熱至810~910℃，保持該溫度不變且通入碳源，采用化學(xué)氣相沉積的方法在所述半導(dǎo)體基底表面進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后關(guān)閉碳源，并在氫氣和惰性氣氛下冷卻至室溫，完成在所述半導(dǎo)體基底表面制備石墨烯。相較于采用化學(xué)氣相沉積在傳統(tǒng)基底表面生長石墨烯而言，本發(fā)明直接在半導(dǎo)體材料表面合成制備石墨烯，簡化了石墨烯制備工藝；同時，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)，可制備大尺寸、層數(shù)可控且無缺陷高質(zhì)量石墨烯薄膜；另外，本發(fā)明與半導(dǎo)體工業(yè)相兼容，將能更快地推動石墨烯在半導(dǎo)體工業(yè)界的廣泛應(yīng)用。
文檔編號C01B31/04GK102874801SQ20121039088
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月15日
發(fā)明者狄增峰, 王剛, 朱云, 陳達(dá), 張苗, 丁古巧, 謝曉明 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所