專利名稱：一種多孔石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種多孔石墨烯的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯材料作為一種二維結(jié)構(gòu)的碳材料，其由單層石墨組成，是構(gòu)成富勒烯、碳納米管和石墨的基本結(jié)構(gòu)單元。石墨烯是目前所知的最薄、強(qiáng)度最大的材料，具有優(yōu)良的導(dǎo)電能力、極其優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，并且高硬度和良好的延展性。石墨烯材料由于具有上述一系列優(yōu)良的性能，從而使其在納米器件、導(dǎo)熱、導(dǎo)電及儲(chǔ)能領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，成為近期研究的熱點(diǎn)。為了擴(kuò)大石墨烯的應(yīng)用范圍，研究者開始了對(duì)石墨烯進(jìn)行化學(xué)修飾和活化的研究。例如，采用氮摻雜的方法提高石墨烯的導(dǎo)電性和贗電容，以及制備多孔石墨烯以提高石 墨烯的比表面積。多孔石墨烯是在石墨烯的片層中通過物理或化學(xué)的方法制造一些具有納米尺寸的孔洞，這種結(jié)構(gòu)使得石墨烯在作為能源、催化或吸附材料時(shí)，不僅具有較高的比表面積，同時(shí)還有很好的傳質(zhì)效應(yīng)，充分發(fā)揮了二維納米片層材料的優(yōu)勢(shì)。目前制備多孔石墨烯的方法是采用氫氧化鉀對(duì)石墨烯在高溫和惰性氣氛下進(jìn)行化學(xué)活化，從而得到多孔石墨烯，上述方法制備多孔石墨烯雖然提高了石墨烯的比表面積，但是多孔石墨烯的孔徑范圍比較小，僅為O. 5 5nm。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種孔徑范圍較大的多孔石墨烯的制備方法。有鑒于此，本發(fā)明提供了一種多孔石墨烯的制備方法，包括將碳材料與活化劑加熱，反應(yīng)后得到多孔石墨烯，所述碳材料為改性石墨烯或石墨烯，所述活化劑為過渡金屬或過渡金屬化合物。優(yōu)選的,所述活化劑與所述碳材料的質(zhì)量比為1:5(Γ50:1。優(yōu)選的，所述過渡金屬為鐵、鈷、鎳、銅和鋅中的一種或多種；所述過渡金屬化合物為氧化鐵、硝酸銅、硝酸鋅、氧化鈷、氧化銅和硝酸鎳中的一種或多種。。優(yōu)選的，所述改性石墨烯為氧化石墨烯或氟化石墨烯。優(yōu)選的，所述過渡金屬為箔片或粉體。優(yōu)選的，所述箔片的厚度為15 500 μ m。優(yōu)選的，所述粉體的粒徑為10ηπΓ200 μ m。優(yōu)選的，所述加熱的溫度為40(Tl00(TC，加熱的時(shí)間為O. 5 12h。優(yōu)選的，在得到多孔石墨烯之后還包括，將所述多孔石墨烯在酸液中進(jìn)行清洗。優(yōu)選的，所述酸液為鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或多種。本發(fā)明提供了一種多孔石墨烯的制備方法，包括將碳材料與活化劑加熱，反應(yīng)后得到多孔石墨烯，所述碳材料為石墨烯或改性石墨烯，所述活化劑為過渡金屬或過渡金屬化合物。在制備多孔石墨烯的過程中，將石墨烯或改性石墨烯與活化劑過渡金屬或過渡金屬化合物加熱，形成過渡金屬碳化物，過渡金屬碳化物進(jìn)一步分解成碳和過渡金屬，得到的過渡金屬繼續(xù)和石墨烯進(jìn)行反應(yīng)，如此循環(huán)最終得到多孔石墨烯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于本發(fā)明的過渡金屬能夠與碳材料循環(huán)反應(yīng)，從而得到了孔徑范圍較大的多孔石墨烯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的多孔石墨烯的直徑為lnnTlOOnm。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I制備的多孔石墨烯的掃描電鏡照片；圖2為本發(fā)明實(shí)施例I制備的多孔石墨烯的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。 本發(fā)明實(shí)施例公開了一種多孔石墨烯的制備方法，包括將碳材料與活化劑加熱，反應(yīng)后得到多孔石墨烯，所述碳材料為石墨烯或改性石墨烯，所述活化劑為過渡金屬或過渡金屬化合物。本發(fā)明在制備多孔石墨烯的過程中，將碳材料與過渡金屬或過渡金屬化合物活化劑充分接觸，在加熱的條件下，使碳材料與過渡金屬或過渡金屬化合物反應(yīng)，得到過渡金屬碳化物，過渡金屬碳化物分解得到的過渡金屬再次與碳材料進(jìn)行反應(yīng)，如此反復(fù)反應(yīng)，最終得到多孔石墨烯。按照本發(fā)明，將碳材料與活化劑加熱，使活化劑與碳材料反應(yīng)，所述碳材料為石墨烯或改性石墨烯，所述活化劑為過渡金屬或過渡金屬化合物，所述碳材料優(yōu)選為石墨烯，所述改性石墨烯優(yōu)選為氧化石墨烯或氟化石墨烯。所述碳材料與所述活化劑的反應(yīng)機(jī)理以鎳為例進(jìn)行說明，反應(yīng)過程中金屬鎳首先與石墨烯形成一個(gè)過渡產(chǎn)物Ni3C，然后過渡產(chǎn)物進(jìn)一步分解成C和Ni，分解得到的Ni繼續(xù)和石墨烯進(jìn)行反應(yīng)，最終得到多孔的石墨烯。如果所述碳材料是改性后的石墨烯，如氧化石墨烯或氟化石墨烯等，其表面存在的活性官能團(tuán)可以大大降低反應(yīng)所需要的活化能，提高反應(yīng)效率。所述活化劑與所述碳材料的質(zhì)量比優(yōu)選為1:5(Γ50:1，更優(yōu)選為1:3(Γ40:1。所述過渡金屬優(yōu)選為鐵、鈷、鎳、銅和鋅中的一種或多種；所述過渡金屬化合物包括但不限于氧化鐵、硝酸銅、硝酸鋅、氧化鈷、氧化銅和硝酸鎳中的一種或多種。。所述加熱的溫度優(yōu)選為40(Tl00(rC，更優(yōu)選為60(T900°C。所述加熱的時(shí)間優(yōu)選為O. 5 12h，更優(yōu)選為O. 8 8h，最優(yōu)選為f2h。本發(fā)明所述改性石墨烯優(yōu)選按照Hummers法制備,所述石墨烯優(yōu)選為寧波墨西科技有限公司產(chǎn)品。在所述碳材料與所述活化劑反應(yīng)后，所述活化劑在所述碳材料表面完成了造孔，作為優(yōu)選方案，將得到的多孔石墨烯進(jìn)行清洗，將所述多孔石墨烯表面的活化劑除去，使石墨烯表面的孔洞顯現(xiàn)出來。本發(fā)明優(yōu)選將所述多孔石墨烯在酸液中進(jìn)行清洗，所述酸液優(yōu)選為鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或多種。為了使所述活化劑與所述碳材料的接觸面積更大，所述活化劑的狀態(tài)優(yōu)選為粉體或箔片。若所述過渡金屬為粉體，制備多孔石墨烯的方法具體為將碳材料與活化劑粉體制成漿料，將所述漿料干燥后，加熱，反應(yīng)后得到第一多孔石墨烯，所述碳材料為石墨烯或改性石墨烯，所述活化劑為過渡金屬或過渡金屬化合物。在制備第一多孔石墨烯的過程中，所述衆(zhòng)料的濃度優(yōu)選為O. 5mg/mL"l5mg/mL,更優(yōu)選為3mg/mL 10mg/mL。為了使活化劑粉體與碳材料的接觸面積較大，所述活化劑粉體的粒徑優(yōu)選為10ηπΓ200 μ m,更優(yōu)選為300ηπΓ 00 μ m。所述干燥的溫度優(yōu)選為4(T70°C。按照本發(fā)明，若所述過渡金屬為箔片，多孔石墨烯具體可按下述方法制備將碳材料制成漿料，將所述漿料在活化劑箔片上涂覆，得到含有碳材料涂層的活化劑箔片，所述碳材料為石墨烯或改性石墨烯，所述活化劑為過渡金屬或過渡金屬化合物；將所述含有碳材料涂層的活化劑箔片干燥，加熱，反應(yīng)后得到第二多孔石墨烯。在制備第二多孔石墨烯的過程中，所述衆(zhòng)料的濃度優(yōu)選為O. 5mg/mL"l5mg/mL,更優(yōu)選為3mg/mL"l0mg/mL,所述活化劑箔片的厚度優(yōu)選為15 μ πΓ500 μ m,更優(yōu)選為 50 μ πΓ400 μ m，最優(yōu)選為150μπΓ300μπι。為了縮短上述反應(yīng)的時(shí)間，所述石墨烯涂層的厚度優(yōu)選為10 μ nT2mm,更優(yōu)選為20 μ πΓ · 5mm,最優(yōu)選為40 μ πΓ200 μ m。所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為4(T70°C，更優(yōu)選為60°C。本發(fā)明在制備多孔石墨烯的過程中，使碳材料與活化劑過渡金屬或過渡金屬化合物充分接觸，加熱后，所述碳材料與所述過渡金屬或過渡金屬化合物反應(yīng)，得到過渡金屬碳化物，過渡金屬碳化物進(jìn)一步分解，則得到碳和過渡金屬，則過渡金屬再次與所述碳材料反應(yīng)，再次得到過渡金屬碳化物，由此重復(fù)進(jìn)行上述反應(yīng)，最終得到孔徑范圍較大的多孔石墨烯。在制備多孔石墨烯的過程中，由于過渡金屬或過渡金屬化合物能夠與碳材料重復(fù)進(jìn)行反應(yīng)，從而得到了孔徑范圍較大的多孔石墨烯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多孔石墨烯的直徑為lnm 100nmo為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的多孔石墨烯的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。實(shí)施例I(I)將IOOmg氧化石墨烯，IOOmg鎳粉和400mL水?dāng)嚢杈鶆颍瞥蓾{料；(2)將上述漿料在真空烘箱60°C干燥，在管式爐惰性氣氛保護(hù)下600°C退火Ih ；(3)反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物在稀鹽酸中處理，洗凈干燥，即得到多孔石墨烯。圖I為本實(shí)施例制備的多孔石墨烯的掃描電鏡照片，圖2為多孔石墨烯的透射電鏡照片，由圖I和圖2可知，石墨烯表面分布有均勻的孔，多孔石墨烯的直徑為20nm左右。實(shí)施例2(I)將IOOmg氧化石墨烯，200mg氧化鐵和300mL水?dāng)嚢杈鶆?，制成漿料；(2)將上述漿料在真空烘箱60°C干燥，在管式爐惰性氣氛保護(hù)下700°C退火2h ；(3)反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物在稀鹽酸中處理，洗凈干燥，即得到多孔石墨烯。實(shí)施例3(I)將500mg氟化石墨烯，IOmg硝酸銅和255mL水?dāng)嚢杈鶆?，制成衆(zhòng)料；(2)將上述漿料在真空烘箱60°C干燥，在管式爐惰性氣氛保護(hù)下800°C退火30min ；(3)反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物在稀硝酸中處理，洗凈干燥，即得到多孔石墨烯。實(shí)施例4
(I)將500mg氧化石墨烯和125mL水?dāng)嚢杈鶆颍瞥蓾{料；用涂布器在鎳箔表面涂覆IOOym厚的涂層；(2)將上述漿料在真空烘箱60°C干燥，在管式爐惰性氣氛保護(hù)下600°C退火30min ；(3)反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物在稀硫酸中處理，洗凈干燥，即得到多孔石墨烯膜。實(shí)施例5(I)將石墨烯漿料用涂布器在銅箔表面涂覆Imm厚的涂層；(2)將上述漿料在真空烘箱60°C干燥，在管式爐惰性氣氛保護(hù)下900°C退火Ih ；(3)反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物在稀硝酸中處理，洗凈干燥，即得到多孔石墨烯膜。 以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
1.一種多孔石墨烯的制備方法，包括 將碳材料與活化劑加熱，反應(yīng)后得到多孔石墨烯，所述碳材料為改性石墨烯或石墨烯，所述活化劑為過渡金屬或過渡金屬化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述活化劑與所述碳材料的質(zhì)量比為 1:50 50:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬為鐵、鈷、鎳、銅和鋅中的一種或多種；所述過渡金屬化合物為氧化鐵、硝酸銅、硝酸鋅、氧化鈷、氧化銅和硝酸鎳中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述改性石墨烯為氧化石墨烯或氟化石墨烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬為箔片或粉體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述箔片的厚度為15飛OOym。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述粉體的粒徑為IOnmlOOilm。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述加熱的溫度為40(Ti00(rc，加熱的時(shí)間為0. 5"l2ho
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，在得到多孔石墨烯之后還包括，將所述多孔石墨烯在酸液中進(jìn)行清洗。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述酸液為鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種多孔石墨烯的制備方法，包括將碳材料與活化劑加熱，反應(yīng)后得到多孔石墨烯，所述碳材料為改性石墨烯或石墨烯，所述活化劑為過渡金屬或過渡金屬化合物。在制備多孔石墨烯的過程中，將石墨烯或改性石墨烯與活化劑過渡金屬或過渡金屬化合物加熱，形成過渡金屬碳化物，過渡金屬碳化物進(jìn)一步分解成碳和過渡金屬，得到的過渡金屬繼續(xù)和石墨烯進(jìn)行反應(yīng)，如此循環(huán)最終得到多孔石墨烯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于本發(fā)明的過渡金屬能夠與碳材料循環(huán)反應(yīng)，從而得到了孔徑范圍較大的多孔石墨烯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的多孔石墨烯的直徑為1nm~100nm。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102849734SQ20121036707
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者周旭峰, 曹海亮, 劉兆平 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所