專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于吸收強(qiáng)化低碳烴水蒸氣重整制氫的催化劑-吸收劑復(fù)合體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于吸收強(qiáng)化低碳烴水蒸氣重整制氫的催化劑-吸收劑復(fù)合體及其制備方法，屬于低碳烴水蒸氣重整制氫領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氫氣作為一種重要化工原料和清潔能源在現(xiàn)代工業(yè)中扮演著至關(guān)重要的角色。作為化工原料，可用于合成氨和甲醇等重要化工產(chǎn)品；作為燃料，它具有熱值高和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。目前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的是低碳烴(尤其是甲烷)水蒸氣重整制氫技術(shù)，也是最成熟和最經(jīng)濟(jì)的制氫方法。以甲烷水蒸氣重整制氫為例，目前工業(yè)上采用的是兩步變換法，但該方法不但流 程復(fù)雜且能耗較大。故在此基礎(chǔ)上提出了吸收強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫的概念，該技術(shù)的核心思想是通過(guò)吸收劑原位移走可逆重整反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)物CO2，從而打破熱力學(xué)平衡限制，促進(jìn)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的同時(shí)，既降低了反應(yīng)溫度又集成了反應(yīng)和分離工序。其中最關(guān)鍵技術(shù)就是高效穩(wěn)定的催化劑和吸收劑的研制。目前對(duì)催化劑和吸收劑單獨(dú)的研制有許多。催化劑大都是Ni基催化劑，吸收劑主要為經(jīng)過(guò)改性的CaO基吸收劑。吸收劑具體實(shí)施辦法是通過(guò)在CaO顆粒中加入A1203、MgO等耐火材料使其起到原子骨架作用從而達(dá)到CaO顆?？篃Y(jié)的目的。然后把催化劑和吸收劑通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械混合，用于重整制氫。從微觀尺度看，采用上述方法，催化劑和吸收劑沒(méi)有達(dá)到均勻混合，因而阻礙CO2的快速和充分吸收。如果能把催化劑和吸收劑制備成為一個(gè)達(dá)到微觀尺度組成均勻且催化和吸收性能優(yōu)異的復(fù)合體，這無(wú)疑可以促進(jìn)CO2快速和充分地吸收，有望提高低碳烴的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品氣中的氫氣濃度。另一方面，還可簡(jiǎn)化催化劑和吸收劑單獨(dú)制備的復(fù)雜步驟。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備一種在微觀尺度上組成均勻且催化和吸收性能優(yōu)異，用于吸收強(qiáng)化低碳烴水蒸氣重整制氫的催化劑-吸收劑復(fù)合體，以克服催化劑和吸收劑單獨(dú)制備再簡(jiǎn)單機(jī)械混合所帶來(lái)的缺陷。本發(fā)明所述的用于吸收強(qiáng)化低碳烴水蒸氣重整制氫過(guò)程的催化劑-吸收劑復(fù)合體，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Nix-Mgy-Caz-Al-O(I)其中x、y和z分別是Ni、Mg和Ca相對(duì)于Al的摩爾比；X 為 0. 3 0. 5, y 為 0. 5 0. 7, z 為 I. 8 2. 2, x+y+z 為 2. 8 3. 2 ;所包含的Ni的量為催化劑-吸收劑復(fù)合體總質(zhì)量的10 17% ;所包含的CaO的量為催化劑-吸收劑復(fù)合體總質(zhì)量的46 57% ;
催化劑-吸收劑復(fù)合體的比表面積為20 35m2/g。本發(fā)明的用于吸收強(qiáng)化低碳烴水蒸氣重整制氫的催化劑-吸收劑復(fù)合體的制備方法，包括如下步驟(I)根據(jù)式⑴催化劑-吸收劑復(fù)合體的組成及相應(yīng)比例，配制Ni-Mg-Ca-Al鹽混合溶液，Ca、Mg、Ca和Al離子的摩爾比如式(I)所示，其中Ni 鹽選自乙酸鎳(Ni (CH3COO) 2 *4H20)或硝酸鎳(Ni (NO3) 2 *6H20)，混合溶液中 Ni2+為 0.05 0. lmol/L ；Mg鹽選自硝酸鎂(Mg (NO3) 2 6H20)或氯化鎂(MgCl2 6H20)，混合溶液中Mg2+為 0.075 0. 15mol/L ；Ca鹽選自乙酸鈣(Ca (CH3COO) 2 H2O)、硝酸鈣(Ca (NO3) 4H20)或者氯化鈣(CaCl2 2H20)，混合溶液中 Ca2+ 為 0. 25 0. 5mol/L ；Al鹽選自硝酸鋁Al (NO3) 3 9H20,混合溶液中Al3+為0. 2 0. 25mol/L。(2)配置NaOH-Na2CCV混合溶液為沉淀劑。其中
/[CO廣]=15 17(摩爾比)，NaOH 濃度為 I 2mol/L, Na2CO3 濃度為 0. 0625 0. 125mol/L。(3)在室溫下，分別用兩臺(tái)微量注射泵將等體積的Ni-Mg-Al-Ca鹽混合溶液和NaOH-Na2CO3混合溶液以相同的速度滴加到四口燒瓶中(
/[Al3+] = 7. 5 8. 5，摩爾比)，期間調(diào)控溶液的PH值在9. 5 10. 5之間。滴加過(guò)程中利用攪拌槳進(jìn)行攪拌，滴加時(shí)間為30 60min。(4)滴加完畢后，60 80°C靜置老化8 12h，然后將沉淀物進(jìn)行過(guò)濾并洗滌。(5)步驟⑷得到的固體置于烘箱中80 120°C下干燥10 18h。(6)將(5)得到的塊狀固體磨碎，在馬弗爐中800 900°C下空氣氣氛焙燒4 Bh,即得到用于吸收強(qiáng)化低碳烴水蒸氣重整制氫的催化劑-吸收劑復(fù)合體。本發(fā)明方法制備得到的用于吸收強(qiáng)化低碳烴水蒸氣重整制氫的催化劑-吸收劑復(fù)合體，不僅把催化劑和吸收劑有機(jī)地結(jié)合到一起，減少了單獨(dú)制備的繁雜步驟；而且由于復(fù)合體前體所具有的水滑石結(jié)構(gòu)，焙燒后得到的特有性質(zhì)有效地抑制了催化劑和吸收劑顆粒的高溫?zé)Y(jié)，因而催化劑-吸收劑復(fù)合體的催化性能、吸收性能和穩(wěn)定性都較好。


圖I為催化劑-吸收劑復(fù)合體(以A為例)的X射線衍射圖譜⑴焙燒后的復(fù)合體；(2)焙燒并經(jīng)氫氣還原的復(fù)合體。圖2為催化劑-吸收劑復(fù)合體(A和E為例)吸收CO2性能評(píng)價(jià)。碳酸化條件650°C, CO2分壓0. 015MPa，反應(yīng)時(shí)間30min，氣體總流量50mL/min，常壓。圖3為催化劑-吸收劑復(fù)合體(以A為例)進(jìn)行甲烷水蒸氣重整制氫出口氣含量。反應(yīng)條件溫度600°C,A質(zhì)量4. Og,甲燒流量14. 8mL/min,水流量0. 05mL/min,H20/CH4(摩爾比)=4. 2，空速為286. 7h'常壓。圖4為催化劑-吸收劑復(fù)合體(以B為例)進(jìn)行丙烷水蒸氣重整制氫出口氣含量。反應(yīng)條件溫度600°C,B質(zhì)量4. Og,丙燒流量14. 8mL/min,水流量0. 07mL/min,H20/C3H8(摩爾比)=6，空速為336. 9h'常壓。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明具體實(shí)施例敘述于下，但本發(fā)明不限于此。實(shí)施例I室溫下，將2. 49g Ni (CH3COO)2 *6H20,3. 85g Mg (NO3) 2 *6H20,8. 8IgCa (CH3COO)2 .H2O和 9. 38g Al (NO3)3 *9H20 用燒杯溶解配成 IOOmL 的溶液。稱(chēng)取 8. OOgNaOH 和 I. 33g Na2CO3,用燒杯加水溶解配成IOOmL溶液。在攪拌條件下，分別用微量注射泵以相同的速度(50mL/h)四口燒瓶中同時(shí)滴加上述兩種混合溶液，滴加時(shí)間2h，期間調(diào)控溶液pH值在10左右。然后所得到的懸濁液60°C下老化12h，之后取出并過(guò)濾洗滌，得到的淺綠色沉淀在100°C下干燥12h得到淺綠色塊狀固體。最后磨碎后在馬弗爐中850°C焙燒5h即得到催化劑-吸收劑復(fù)合體A，各元素含量見(jiàn)表I，焙燒前后的X射線衍射圖譜見(jiàn)圖I (I) ;A在H2氣氛下800°C還
原0. 5h的X射線衍射圖譜見(jiàn)圖I (2)。實(shí)施例2室溫下，將2. 18g Ni (NO3)2 6H20，3. 21g Mg (NO3) 2 6H20，9. 69g Ca (CH3COO) 2 H2O和 9. 38g Al (NO3)3 *9H20 用燒杯溶解配成 IOOmL 的溶液。稱(chēng)取 8. OOg NaOH 和 I. 33gNa2C03,用燒杯加水溶解配成IOOmL溶液。在攪拌條件下，分別用微量注射泵以相同的速度(50mL/h)四口燒瓶中同時(shí)滴加上述兩種混合溶液，滴加時(shí)間2h，期間調(diào)控溶液pH值在10左右。然后所得到的懸濁液60°C下老化8h，之后取出并過(guò)濾洗滌，得到的淺綠色沉淀在100°C下干燥12h得到淺綠色塊狀固體。最后磨碎后在馬弗爐中850°C焙燒5h即得到催化劑-吸收劑復(fù)合體B,各兀素含量見(jiàn)表I。實(shí)施例3室溫下，將2. 91g Ni (NO3) 2 6H20, 3. 59g Mg (NO3) 2 6H20,6. 34g Ca (CH3COO) 2 H2O和 7. 50g Al (NO3)3 *9H20 用燒杯溶解配成 IOOmL 的溶液。稱(chēng)取 6. OOg NaOH 和 I. 03gNa2C03,用燒杯加水溶解配成IOOmL溶液。在攪拌條件下，分別用微量注射泵以相同的速度(50mL/h)四口燒瓶中同時(shí)滴加上述兩種混合溶液，滴加時(shí)間2h，期間調(diào)控溶液pH值在10左右。然后所得到的懸濁液60°C下老化12h，之后取出并過(guò)濾洗滌，得到的淺綠色沉淀在100°C下干燥12h得到淺綠色塊狀固體。最后磨碎后在馬弗爐中900°C焙燒4h即得到催化劑-吸收劑復(fù)合體C,各兀素含量見(jiàn)表I。實(shí)施例4室溫下，將2. 33g Ni (NO3) 2 6H20, 2. 56g Mg (NO3) 2 6H20, 7. 40g Ca (CH3COO) 2 H2O和 7. 50g Al (NO3)3 *9H20 用燒杯溶解配成 IOOmL 的溶液。稱(chēng)取 6. 80g NaOH 和 I. 09gNa2C03,用燒杯加水溶解配成IOOmL溶液。在攪拌條件下，分別用微量注射泵以相同的速度(50mL/h)四口燒瓶中同時(shí)滴加上述兩種混合溶液，滴加時(shí)間2h，期間調(diào)控溶液pH值在10左右。然后所得到的懸濁液60°C下老化10h，之后取出并過(guò)濾洗滌，得到的淺綠色沉淀在100°C下干燥12h得到淺綠色塊狀固體。最后磨碎后在馬弗爐中800°C焙燒8h即得到催化劑-吸收劑復(fù)合體D,各兀素含量見(jiàn)表I。對(duì)比例I室溫下，將2. 91g Ni (NO3)2 6H20，3. 85g Mg (NO3) 2 6H20,11. 81g Ca (NO3) 2 4H20和 9. 38g Al (NO3)3 *9H20 用燒杯溶解配成 IOOmL 的溶液。稱(chēng)取 8. OOg NaOH 和 I. 33gNa2C03,用燒杯加水溶解配成IOOmL溶液。在攪拌條件下，分別用微量注射泵以相同的速度(50mL/h)四口燒瓶中同時(shí)滴加上述兩種混合溶液，滴加時(shí)間2h，期間調(diào)控溶液pH值在10左右。然后所得到的懸濁液60°C下老化12h，之后取出并過(guò)濾洗滌，得到的淺綠色沉淀在100°C下干燥12h得到淺綠色塊狀固體。最后磨碎后在馬弗爐中850°C焙燒5h即得到催化劑-吸收劑復(fù)合體E,各兀素含量見(jiàn)表I。對(duì)比例2室溫下，將2. 18g Ni (NO3)2 6H20,3. 21g Mg(NO3)2 6H20，8. 09g CaCl2 2H20 和9. 38g Al (NO3)3 *9H20 用燒杯溶解配成 IOOmL 的溶液。稱(chēng)取 8. OOg NaOH 和 I. 33g Na2CO3,用燒杯加水溶解配成IOOmL溶液。在攪拌條件下，分別用微量注射泵以相同的速度(50mL/h)四口燒瓶中同時(shí)滴加上述兩種混合溶液，滴加時(shí)間2h，期間調(diào)控溶液pH值在10左右。然后所得到的懸濁液60°C下老化8h，之后取出并過(guò)濾洗滌，得到的淺綠色沉淀在100°C下干燥12h得到淺綠色塊狀固體。最后磨碎后在馬弗爐中850°C焙燒5h即得到催化劑-吸收劑復(fù)合體F，各兀素含量見(jiàn)表I。
實(shí)施例5本實(shí)例是對(duì)催化劑-吸收劑復(fù)合體用于吸收強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)的吸收和催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。首先對(duì)復(fù)合體的吸收CO2性能在熱重分析儀上進(jìn)行評(píng)價(jià)。熱重分析的條件是(I)在熱天平內(nèi)裝入約IOmg復(fù)合體樣品，然后進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，溫度為650°C，通入的氣體為N2和CO2混合氣體(其中N2流量42. 5mL/min, CO2流量7. 5mL/min)，CO2為15vol. %，碳酸化時(shí)間為30min ；⑵碳酸化反應(yīng)結(jié)束后，停止通入CO2氣體，保持N2流量50mL/min，使體系溫度升高到800°C (10°C /min)進(jìn)行復(fù)合體再生煅燒，時(shí)間IOmin ； (3)然后再以10°C /min降到650°C，通入CO2氣體進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，如此循環(huán)往復(fù)則可進(jìn)行復(fù)合體的多循環(huán)穩(wěn)定性考察，本實(shí)例進(jìn)行了 50個(gè)循環(huán)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。然后是對(duì)復(fù)合體的吸收強(qiáng)化重整性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體的實(shí)驗(yàn)操作方法是(I)稱(chēng)取制備好的催化劑-吸收劑復(fù)合體4. Og,裝入內(nèi)徑16mm的石英固定床管式反應(yīng)器中，在800°C下(2°C /min升溫)利用H2還原30min ； (2)還原完成后，把溫度降到600°C進(jìn)行水氣重整反應(yīng)，甲烷進(jìn)口流量14. 8mL/min，水流量0. 05mL/min，反應(yīng)空速為286. IK1 ； (3)反應(yīng)器出口氣體經(jīng)冷凝去掉水氣之后通過(guò)氣相色譜進(jìn)行在線分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。實(shí)施例6本實(shí)例是對(duì)催化劑-吸收劑復(fù)合體用于吸收強(qiáng)化丙烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體的實(shí)驗(yàn)操作方法是⑴稱(chēng)取制備好的催化劑-吸收劑復(fù)合體4. 0g，裝入內(nèi)徑16mm的石英固定床管式反應(yīng)器中，在800°C下(2°C /min升溫)利用H2還原30min ； (2)還原完成后，把溫度降到600°C進(jìn)行水氣重整反應(yīng)，丙烷進(jìn)口流量14. 8NmL/min，水流量0. QlmL/min,反應(yīng)空速為336. 91T1 ； (3)反應(yīng)器出口氣體經(jīng)冷凝去掉水氣之后通過(guò)氣相色譜進(jìn)行在線分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。表I催化劑-吸收劑復(fù)合體各元素的配比表
權(quán)利要求
1.本發(fā)明涉及一種用于吸收強(qiáng)化低碳烴水蒸氣重整制氫的催化劑-吸收劑復(fù)合體的制備方法，其特征在于，其化學(xué)式如式(I)所示 Nix-Mgy-Caz-A I -O(I) 其中 X、y和z是Ni、Mg和Ca相對(duì)于Al的摩爾比；X 為 O. 3 O. 5, y 為 O. 5 O. 7, z 為 I. 8 2. 2, x+y+z 為 2. 8 3. 2。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于吸收強(qiáng)化低碳烴水蒸氣重整制氫的催化劑-吸收劑復(fù)合體結(jié)構(gòu)，其特征在于，復(fù)合體具有水滑石穩(wěn)定結(jié)構(gòu)且達(dá)到微觀尺度均一分布，同時(shí)具有催化劑和吸收劑的功能。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于吸收強(qiáng)化低碳烴水蒸氣重整制氫的催化劑-吸收劑復(fù)合體結(jié)構(gòu)，其特征在于，其所包含的Ni的量為復(fù)合體總質(zhì)量的10 17%，所包含的CaO的量為催化劑-吸收劑復(fù)合體總質(zhì)量的46 57%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3所述的用于吸收強(qiáng)化低碳烴水蒸氣重整制氫的催化劑-吸收劑復(fù)合體制備方法，其特征在于，包括如下制備步驟 (1)根據(jù)式(I)的復(fù)合體的組成及相應(yīng)比例，配制Ni-Mg-Ca-Al鹽混合溶液，Ca為醋酸鈣、硝酸鈣或氯化鈣，Ni為乙酸鎳或硝酸鎳； (2)以NaOH和Na2CCV混合溶液為沉淀劑，其中
/ [CO廣]=15 17 ; (3)Ni-Mg-Al-Ca鹽混合溶液和NaOH-Na2CO3混合溶液以相同的速度滴加到四口燒瓶中，期間調(diào)控溶液的pH值在9. 5 10. 5之間，參加反應(yīng)的
/[A13+] = 7. 5 8. 5。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新型的用于吸收強(qiáng)化低碳烴水蒸氣重整制氫的催化劑-吸收劑復(fù)合體及其制備方法，主要用于C1-C4等低碳烴的水蒸氣重整制氫。本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于，采用共沉淀法將用于烴類(lèi)蒸汽重整反應(yīng)的催化劑和用于CO2羧化反應(yīng)的吸收劑有機(jī)地結(jié)合為一體，到達(dá)微觀尺度的均勻分布，從而形成了具有水滑石結(jié)構(gòu)的前體，通過(guò)高溫焙燒，制備得到催化劑-吸收劑復(fù)合體。該復(fù)合體有效促進(jìn)了CO2的原位吸收，并且其前體所具有的水滑石結(jié)構(gòu)使復(fù)合體保持優(yōu)異的催化和吸收活性及穩(wěn)定性。該復(fù)合體的化學(xué)式如下Nix-Mgy-Caz-Al-O。
文檔編號(hào)C01B3/40GK102949997SQ20121034666
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月18日
發(fā)明者周志明, 謝苗苗, 徐攀, 魏艷菊, 劉寶, 田勝聰 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)