專利名稱：Sapo-34分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及ー種SAP0-34分子篩及其制備方法。
背景技術(shù)：
甲醇制烯烴(MTO)是指利用通常由天然氣或煤生產(chǎn)的甲醇，在催化劑作用下生成聚合級(jí)こ烯、丙烯等低碳烯烴的エ藝技木。由于目前世界上98%以上的こ烯來自于蒸汽裂解技術(shù)，丙烯生產(chǎn)主要以蒸汽裂解生產(chǎn)こ烯的聯(lián)產(chǎn)品和煉油廠催化裂化的副產(chǎn)品兩種形式獲得，所以MTO技術(shù)開拓了從非常規(guī)石油資源出發(fā)制取化工產(chǎn)品的一條新エ藝路線，已成為新能源資源技術(shù)研究開發(fā)熱點(diǎn)之一。采用甲醇為原料來替代石油生產(chǎn)烯烴，不僅可使烯烴價(jià)格擺脫石油產(chǎn)品的影響，減少我國對(duì)石油資源的過度依賴，而且對(duì)推動(dòng)貧油地區(qū)的エ業(yè)發(fā)展及均衡合理利用我國相對(duì)富足的煤炭資源具有十分重要的戰(zhàn)略意義。甲醇制烯烴過程需要在分子篩的擇形催化的作用下進(jìn)行，分子篩是ー類天然的或人工合成的沸石型結(jié)晶硅鋁酸鹽。分子篩具有多孔的骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有許多孔徑均勻的通道和排列整齊、內(nèi)表面相當(dāng)大的空穴。這些晶體只能允許直徑比空穴孔徑小的分子進(jìn)入空穴，從而可使大小不同的分子分開，起到篩選分子的作用，故而得名。通過各國科學(xué)家的共同努力，人們發(fā)現(xiàn)具有類似菱沸石結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁(SAPO)系列分子篩在MTO過程中具有較高的活性和選擇性，是甲醇脫水制こ烯的適宜催化劑。SAP0-34型號(hào)的分子篩由于具有適宜的質(zhì)子酸性和孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較好的吸附性能和水熱穩(wěn)定性等，在作為甲醇制烯烴反應(yīng)催化劑中呈現(xiàn)出較好的催化活性和選擇性，是MTO反應(yīng)的首選催化劑。SAP0-34分子篩的基本合成過程為將硅源、鋁源、磷源、模板劑與水按一定的比例計(jì)量，在攪拌的同時(shí)將計(jì)量原料按一定順序混合，充分?jǐn)嚢璩赡z，在一定的溫度、壓カ下晶化一定時(shí)間，待晶化完全后將固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后即得SAP0-34分子篩原粉。SAP0-34分子篩作為MTO反應(yīng)催化劑的活性組分，在整個(gè)催化劑組合物中起到非常重要的作用，所以人們對(duì)SAP0-34分子篩進(jìn)行了深入的研究，希望能夠找到較好地制備SAP0-34分子篩的方法。盡管目前對(duì)SAP0-34分子篩進(jìn)行了廣泛的研究，但SAP0-34分子篩在相對(duì)結(jié)晶度、合成效率和經(jīng)濟(jì)性等方面有待進(jìn)ー步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明g在提供ー種SAP0-34分子篩及其制備方法，該制備方法具有合成效率高以及得到的產(chǎn)品選擇性好、壽命長的優(yōu)點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方面，提供了ー種SAP0-34分子篩的制備方法，包括以下步驟SI，將鋁源、磷源、硅源、模板劑和水混合，攪拌，水熱晶化，得到晶化液；將晶化液進(jìn)行離心分離和過濾，得到SAP0-34分子篩前驅(qū)體；S2，將SAP0-34分子篩前驅(qū)體與鋁源、磷源、硅源、模板劑及水混合，攪拌，得到混合液；以及S3，將混合液水熱晶化，洗漆，干燥，焙燒，得到SAP0-34分子篩。進(jìn)ー步地，按氧化物的摩爾配比計(jì)，步驟SI和S2步驟中的模板劑、硅源、鋁源、磷源和水的比例為模板劑SiO2 Al2O3 P2O5 H2O= (O. 5 10) (O. 05 10) (O. 2 3) (O. 2 3) (20 200)。進(jìn)ー步地，加入的SAP0-34分子篩前驅(qū)體占混合液的質(zhì)量百分比為O. 1% 20%。進(jìn)ー步地，在步驟SI和步驟S2中混合的溫度為30°C 80°C，攪拌的時(shí)間為I 10小時(shí)；在步驟SI和步驟S3中水熱晶化的溫度為150°C 250°C，時(shí)間為10 120小時(shí)。
進(jìn)ー步地，在步驟SI和步驟S3中的水熱晶化步驟之前還包括老化的步驟，老化的時(shí)間為I 24小時(shí)。進(jìn)ー步地，模板劑為四こ基氫氧化銨、三こ胺、ニこ胺和嗎啉中的ー種或幾種混
ム
ロ ο進(jìn)ー步地，硅源為硅酸、ニ氧化硅、白炭黑、水玻璃、正硅酸こ酯和質(zhì)量濃度為40%的娃溶膠中的ー種或幾種混合。進(jìn)ー步地，磷源為磷酸鹽、亞磷酸和質(zhì)量濃度為85%的磷酸中的ー種或幾種混合；鋁源為氧化鋁、擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氫氧化鋁中的ー種或幾種混合。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了ー種SAP0-34分子篩，該SAP0-34分子篩采用上述任ー種方法制備而成。本發(fā)明通過在制備SAP0-34分子篩的過程中加入SAP0-34分子篩前驅(qū)體，并對(duì)加入的SAP0-34分子篩前驅(qū)體前進(jìn)行離心分離和過濾，使得加入的SAP0-34分子篩前驅(qū)體具有較高濃度和純度。本發(fā)明提供的制備SAP0-34分子篩的方法合成效率高，得到的產(chǎn)品選擇性好、壽命長。
具體實(shí)施例方式需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖
并結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的ー種典型實(shí)施方式，SAP0-34分子篩的制備方法包括步驟SI、步驟S2和步驟S3，其中步驟SI中包括將鋁源、磷源、硅源、模板劑和水混合，攪拌，水熱晶化，得到晶化液；將晶化液進(jìn)行離心分離和過濾，得到SAP0-34分子篩前驅(qū)體；步驟S2包括將SAP0-34分子篩前驅(qū)體與鋁源、磷源、硅源、模板劑及水混合，攪拌，得到混合液；步驟S3包括將混合液水熱晶化，洗漆，干燥，焙燒，得到SAP0-34分子篩。本發(fā)明通過在制備SAP0-34分子篩的過程中加入SAP0-34分子篩前驅(qū)體，并對(duì)加入的SAP0-34分子篩前驅(qū)體前進(jìn)行離心分離和過濾，使得加入的SAP0-34分子篩前驅(qū)體具有較高濃度和純度。本發(fā)明提供的制備SAP0-34分子篩的方法合成效率高、得到的產(chǎn)品選擇性好、壽命長。將水熱晶化后得到的晶化液進(jìn)行離心分離和過濾，目的是提高晶化液中的晶核濃度，晶核濃度的増大有助于提高所得分子篩催化劑的純度和生成速率，減少合成分子篩催化劑中晶核的加入量，所得分子篩催化劑的反應(yīng)活性與轉(zhuǎn)化率高、壽命長、目標(biāo)產(chǎn)物(乙烯+丙烯)選擇性好，從而提高了甲醇制烯烴的經(jīng)濟(jì)性。
優(yōu)選地，按氧化物的摩爾配比計(jì)，步驟SI和步驟S2中的模板劑、硅源、鋁源、磷源和水的比例為模板劑SiO2 Al2O3 P2O5 H2O= (O. 5 10) (O. 05 10) (O. 2
3) (O. 2 3) (20 200)。進(jìn)ー步優(yōu)選地，加入的SAP0-34分子篩前驅(qū)體占混合液的質(zhì)量百分比為O. 1% 20%。優(yōu)選地，在分子篩的合成過程中還包括預(yù)晶化的步驟，即將硅源、鋁源、磷源、模板劑和水溶解，形成過渡態(tài)的中間體，在一定的反應(yīng)條件下經(jīng)老化、水熱晶化生成SAP0-34分子篩晶核，即SAP0-34分子篩前驅(qū)體。根據(jù)本發(fā)明的ー種典型實(shí)施方式，在步驟SI和步驟S2中混合的溫度為30°C 80°C，攪拌的時(shí)間為I 10小時(shí)；在步驟SI和步驟S3中水熱晶化的溫度為50°C 260°C，時(shí)間為10 120小吋。在制備SAP0-34分子篩與制備SAP0-34分子篩前驅(qū)體的水熱晶化步驟中，水熱晶化條件相同可以保證制備在分子篩初期反應(yīng)與制備前驅(qū)體反應(yīng)的條件基本一致，這樣能使加入的前驅(qū)體因其物理化學(xué)性質(zhì)能夠最大限度地提高分子篩合成的反應(yīng)速 率，減少副反應(yīng)的發(fā)生，使得制備出的分子篩催化劑收率和相對(duì)結(jié)晶度高、反應(yīng)活性和選擇性好。在SAP0-34分子篩前驅(qū)體的合成晶化過程中，有如下的規(guī)律在成核前期，晶體生長速率曲線和成核速率曲線都比較平緩，但成核速率略高于晶體生長速率；過了成核前期，成核速率曲線斜率突然増大，晶體生長速率曲線斜率也隨之突然増大，可推斷晶化液中的“核”對(duì)晶體生長有很大的貢獻(xiàn)。因此，向晶化液中加入成核前期結(jié)束時(shí)富含“核”的溶液，對(duì)縮短晶化時(shí)間，提高收率，改善催化劑性能有很大的促進(jìn)作用。由于在晶化液中，成核時(shí)間較短，所以制備SAP0-34分子篩前驅(qū)體時(shí)的晶化時(shí)間比較短，較短的晶化時(shí)間必然使得晶化不完全，于是晶化液中就有大量的溶膠及未來的及進(jìn)行成核反應(yīng)的離子等“雜質(zhì)”。所謂雜質(zhì)一般包括未反應(yīng)的硅源、磷源等。將所得的晶化液攪拌均勻，進(jìn)行離心分離，過濾或其他方式去除上層清液后攪勻即得到SAP0-34分子篩前驅(qū)體催化劑。將晶化液進(jìn)行離心分離和過濾能夠最大化地提高晶化液中晶核的濃度和純度。將所制備的SAP0-34分子篩前驅(qū)體加入混合液中生成最終SAP0-34分子篩催化劑，加入的部分晶化的SAP0-34分子篩前驅(qū)體已經(jīng)形成了分子篩晶核，并且會(huì)誘導(dǎo)另外未生成過晶核的晶化液加速反應(yīng)。這樣在開始晶化時(shí)，加快了反應(yīng)進(jìn)程，提高了分子篩的結(jié)晶度，得到的SAP0-34分子篩產(chǎn)品反應(yīng)性能良好，壽命大大提高，取得了較好的技術(shù)效果。優(yōu)選地，在步驟SI和步驟S3中的水熱晶化步驟之前還包括老化的步驟，老化的時(shí)間為I 24小吋。本發(fā)明所采用的模板劑為四こ基氫氧化銨、三こ胺、ニこ胺和嗎啉中的ー種或幾種混合。硅源為硅酸、ニ氧化硅、白炭黑、水玻璃、正硅酸こ酯和質(zhì)量濃度為40%的硅溶膠中的ー種或幾種混合。磷源為磷酸鹽、亞磷酸和質(zhì)量濃度為85%的磷酸中的ー種或幾種混合；鋁源為氧化鋁、擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氫氧化鋁中的ー種或幾種混合。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了ー種SAP0-34分子篩，SAP0-34分子篩采用上述任一種制備方法制備而成。下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)ー步說明本發(fā)明的有益效果。實(shí)施例II)制備SAP0-34分子篩前驅(qū)體
將擬薄水鋁石、三こ胺、去離子水、質(zhì)量濃度為85%磷酸和質(zhì)量濃度為40%的硅溶膠在30°C混合，其中按氧化物的摩爾配比計(jì)，三こ胺SiO2 Al2O3 P2O5 H2O =O. 5 0.05 0.2 0.2 20，攪拌lh，老化為2h，在190°C的晶化釜中水熱晶化10h，降至室溫，攪拌均勻，放入離心機(jī)里于3000r/min下分離3min，將其取出后用吸管將上層液體吸出廢棄，將中下部樣品攪拌均勻待用，中下部樣品即為濃縮提純后的SAP0-34分子篩前驅(qū)體。2)制備SAP0-34分子篩催化劑將擬薄水鋁石、三こ胺、去離子水、質(zhì)量濃度為85%磷酸和質(zhì)量濃度為40%的硅溶膠以及步驟I)中制備的SAP0-34分子篩前驅(qū)體在30°C混合，其中按氧化物的摩爾配比計(jì)，三こ胺SiO2 Al2O3 P2O5 H2O = O. 5 O. 05 O. 2 O. 2 20，SAP0-34 分子篩前驅(qū)體的加入量占整個(gè)混合液的質(zhì)量百分比為O. 1%。攪拌lh，老化為2h，在190°C的晶化釜中水熱晶化10h，之后經(jīng)洗滌、過濾、干燥等步驟得到SAP0-34分子篩催化劑。 實(shí)施例2I)制備SAP0-34分子篩前驅(qū)體將異丙醇鋁、四こ基氫氧化銨、去離子水、ニ氧化硅和亞磷酸鈉在80°C混合，其中按氧化物的摩爾配比計(jì)，四こ基氫氧化銨SiO2 Al2O3 P2O5 H2O =10 10 3 3 200，攪拌10h，老化為24h，在210°C的晶化釜中水熱晶化120h，降至室溫，攪拌均勻，放入離心機(jī)里于3000r/min下分離3min，將其取出后用吸管將上層液體吸出廢棄，將中下部樣品攪拌均勻待用，中下部樣品即為濃縮提純后的SAP0-34分子篩前驅(qū)體。2)制備SAP0-34分子篩催化劑將異丙醇鋁、四こ基氫氧化銨、去離子水、ニ氧化硅和亞磷酸鈉在80°C混合，其中按氧化物的摩爾配比計(jì)，四こ基氫氧化銨SiO2 Al2O3 P2O5 H2O =10 10 3 3 200，SAP0-34分子篩前驅(qū)體的加入量占整個(gè)混合液的質(zhì)量百分比為1%。攪拌10h，老化為24h，在210°C的晶化釜中水熱晶化120h，之后經(jīng)洗滌、過濾、干燥等步驟得到SAP0-34分子篩催化劑。實(shí)施例3I)制備SAP0-34分子篩前驅(qū)體將磷酸鈉、氫氧化鋁、ニこ胺、去離子水和硅酸在55°C混合，其中按氧化物的摩爾配比計(jì),ニこ銨SiO2 Al2O3 P2O5 H2O = 5 5 I. 5 I. 5 110，攪拌 5h，老化為12h，在200°C的晶化釜中水熱晶化65h，降至室溫，攪拌均勻，放入離心機(jī)里于3000r/min下分離3min，將其取出后用吸管將上層液體吸出廢棄，將中下部樣品攪拌均勻待用，中下部樣品即為濃縮提純后的SAP0-34分子篩前驅(qū)體。2)制備SAP0-34分子篩催化劑將磷酸鈉、氫氧化鋁、ニこ胺、去離子水和硅酸在55°C混合，其中按氧化物的摩爾配比計(jì)，ニこ銨SiO2 Al2O3 P2O5 H2O = 5 5 I. 5 I. 5 110，SAP0-34 分子篩前驅(qū)體的加入量占整個(gè)混合液的質(zhì)量百分比為O. 5%。攪拌5h，老化為12h，在200°C的晶化釜中水熱晶化65h，之后經(jīng)洗滌、過濾、干燥等步驟得到SAP0-34分子篩催化劑。對(duì)比例ト3對(duì)比例I、對(duì)比例2和對(duì)比例3與實(shí)施例3的試驗(yàn)條件相同，所不同的是對(duì)比例I中制備SAP0-34分子篩前驅(qū)體的步驟中沒有離心分離和濃縮提純的步驟，即沒有去除上層清液的步驟。對(duì)比例2中制備SAP0-34分子篩前驅(qū)體時(shí)的水熱晶化溫度要比制備SAP0-34分子篩的溫度低50°C。對(duì)比例3中沒有添加SAP0-34分子篩前驅(qū)體。將上述得到的SAP0-34分子篩在550°C下焙燒7小時(shí)，獲得有活性的SAP0-34分子篩催化劑，再經(jīng)壓片篩分得20 40目顆粒催化劑樣品，裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)于450°C下反應(yīng)，以N2為稀釋氣攜帶原料甲醇，甲醇質(zhì)量空速為3. 6h-l。反應(yīng)產(chǎn)物色譜分析，結(jié)果如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 SI，將鋁源、磷源、硅源、模板劑和水混合，攪拌，水熱晶化，得到晶化液；將所述晶化液進(jìn)行離心分離和過濾，得到SAP0-34分子篩前驅(qū)體； S2，將所述SAP0-34分子篩前驅(qū)體與鋁源、磷源、硅源、模板劑及水混合，攪拌，得到混合液；以及 S3，將所述混合液水熱晶化，洗滌，干燥，焙燒，得到所述SAP0-34分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，按氧化物的摩爾配比計(jì)，所述步驟SI和所述步驟S2中的模板劑、硅源、鋁源、磷源和水的比例為模板劑SiO2 Al2O3 P2O5 H2O = (O. 5 10) (O. 05 10) (O. 2 3) (O. 2 3) (20 200)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，加入的所述SAP0-34分子篩前驅(qū)體占所述混合液的質(zhì)量百分比為O. I % 20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于， 在所述步驟SI和所述步驟S2中所述混合的溫度為30°C 80°C，所述攪拌的時(shí)間為I 10小時(shí)； 在所述步驟SI和所述步驟S3中所述水熱晶化的溫度為150°C 250°C，時(shí)間為10 120小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟SI和所述步驟S3中的所述水熱晶化步驟之前還包括老化的步驟，所述老化的時(shí)間為I 24小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啉中的一種或幾種混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述硅源為硅酸、二氧化硅、白炭黑、水玻璃、正硅酸乙酯和質(zhì)量濃度為40%的硅溶膠中的一種或幾種混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述磷源為磷酸鹽、亞磷酸和質(zhì)量濃度為85%的磷酸中的一種或幾種混合；所述鋁源為氧化鋁、擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氫氧化鋁中的一種或幾種混合。
9.一種SAP0-34分子篩，其特征在于，所述SAP0-34分子篩采用權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)所述的方法制備而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種SAPO-34分子篩及其制備方法。該分子篩制備方法包括以下步驟S1，將鋁源、磷源、硅源、模板劑和水混合，攪拌，水熱晶化，得到晶化液；將晶化液進(jìn)行離心分離和過濾，得到SAPO-34分子篩前驅(qū)體；S2，將SAPO-34分子篩前驅(qū)體與鋁源、磷源、硅源、模板劑及水混合，攪拌，得到混合液；以及S3，將混合液水熱晶化，洗滌，干燥，焙燒，得到SAPO-34分子篩。通過在制備SAPO-34分子篩的過程中加入SAPO-34分子篩前驅(qū)體，并對(duì)加入的SAPO-34分子篩前驅(qū)體前進(jìn)行離心分離和過濾，使得加入的SAPO-34分子篩前驅(qū)體具有較高濃度和純度。該制備方法合成效率高，產(chǎn)品選擇性好、壽命長。
文檔編號(hào)C01B39/54GK102838131SQ201210345699
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月17日
發(fā)明者蔣立翔, 朱偉平 申請(qǐng)人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司, 中國神華煤制油化工有限公司