專利名稱：一種具有異質(zhì)結(jié)的碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及異質(zhì)結(jié)碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的可控制備領(lǐng)域，具體為一種具有異質(zhì)結(jié)碳(氮摻雜/未摻雜)的碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的可控制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征(一維結(jié)構(gòu)、大長徑比、中空管腔、大比表面積等)和優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和化學(xué)性質(zhì)使其在復(fù)合材料、納電子與光電子器件、傳感器、能源與催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。兩種不同結(jié)構(gòu)或者不同類型的碳納米管可在連接處形成異質(zhì)結(jié)。碳納米管異
質(zhì)結(jié)的種類很多，包括不同手性、結(jié)構(gòu)、成分的單壁碳納米管(SWNT)/SWCNT ;或者成分結(jié)構(gòu)不同的多壁碳納米管(MWCNT)/MWCNT。已有研究表明不同手性的SWCNT/SWCNT或氮摻雜多壁碳納米管(N-MWCNT) /MWCNT (文獻(xiàn) 1，Y. Yao, Q. Li, J. Zhang, R. Liu, L. Jiao, Y.T. Zhu, Ζ. Liu. Nature materials, 6, 283-286 (2007);文獻(xiàn) 2, K. Xiao, Y. Q. Liu, P. A. Hu, G.Yu, ff. P. Hu, D. B. Zhu, X. Y. Liu, Η. M. Liu, D. X. ffu. Applied Physics A 83,5356，(2006);文獻(xiàn) 3, Y. Chai, X. L. Zhou, P. J. Li, ff. J. Zhang, Q. F. Zhang, J. L. ffu. Nanotechnology16, 2134-2137，(2005) ;ff. J. Zhang, Q. F. Zhang, Y. Chai, X. Shen, J. L. ffu, Nanotechnology18, 395205, (2007).)構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出二極管的性質(zhì)，這引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。然而文獻(xiàn)報(bào)道的這兩種異質(zhì)結(jié)是在合成過程中隨機(jī)生成的，很難根據(jù)應(yīng)用需求實(shí)現(xiàn)對其結(jié)構(gòu)的精確控制。因而，可控制備碳納米管異質(zhì)結(jié)是其性能和應(yīng)用開發(fā)的重要基礎(chǔ)和前提。目前，碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的可控制備已取得了很大進(jìn)展，2004年Haa小組提出的“H20”輔助超級生長法合成的SWCNT垂直陣列高度達(dá)到mm級別。其他小組也陸續(xù)提出了高效生長單壁、雙壁和多壁碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備方法。長度可控定向排列的碳納米管垂直陣列有利于碳納米管的性能研究及其在器件中的應(yīng)用。因而，具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的碳納米管垂直陣列的可控制備，將極大地推動碳納米管在納電子器件中的應(yīng)用。目前的主要問題是如何制備含有異質(zhì)結(jié)的碳納米管垂直陣列，并對異質(zhì)結(jié)的長度、結(jié)構(gòu)和成分等進(jìn)行有效調(diào)控。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡單制備具有異質(zhì)結(jié)(氮摻雜/未摻雜)的碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的方法，可以對異質(zhì)結(jié)的長度、個數(shù)和結(jié)構(gòu)等進(jìn)行有效、精確控制。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種具有異質(zhì)結(jié)的碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，以沉積在Si基片或SiOx/Si基片上的鐵為催化劑，碳源為碳?xì)溆袡C(jī)物，含氮碳源為乙腈，采用化學(xué)氣相沉積法，先在Ar/H2混合氣氛下，用碳?xì)溆袡C(jī)物合成未摻雜的碳納米管，根據(jù)需要生長一段時間后，用Ar氣載入乙腈蒸氣，生長氮摻雜碳納米管，獲得不同結(jié)構(gòu)的氮摻雜/未摻雜碳納米管垂直陣列。
所述的具有異質(zhì)結(jié)的碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，鐵沉積在Si基片或SiOxZSi基片上的方法采用離子束輔助沉積法，沉積鐵膜的厚度為0. 5nm 10nm。所述的具有異質(zhì)結(jié)的碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，碳源為乙烯、乙炔或乙醇。所述的具有異質(zhì)結(jié)的碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，氮摻雜量為0. I 5at%。所述的具有異質(zhì)結(jié)的碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，異質(zhì)結(jié)的個數(shù)、長度、結(jié)構(gòu)精確可控，異質(zhì)結(jié)的個數(shù)范圍為I 10個，摻雜及未摻雜部分碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的長度可控范圍為I μ m 5mm,異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)直徑為2 50nm,長度為5nm IOOnm,氮摻雜碳管為竹節(jié)狀或管狀。
所述的具有異質(zhì)結(jié)的碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，異質(zhì)結(jié)的個數(shù)通過改變含氮碳源通入的次數(shù)來控制，長度通過碳源、含氮碳源的通入時間、碳管生長溫度、催化劑濃度控制，異質(zhì)結(jié)碳管的彎曲度、直徑、結(jié)晶度通過調(diào)控氮摻雜量進(jìn)行調(diào)控。所述的具有異質(zhì)結(jié)的碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，異質(zhì)結(jié)分界處結(jié)構(gòu)明顯、過渡區(qū)短而均勻，過渡區(qū)在50nm以內(nèi)。所述的具有異質(zhì)結(jié)的碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，催化劑在Ar/H2混合氣氛、650 850°C下處理5 60分鐘，然后將催化劑推至低溫區(qū)，低溫區(qū)的溫度為20 30°C。所述的具有異質(zhì)結(jié)的碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，異質(zhì)結(jié)陣列結(jié)構(gòu)的生長溫度為7001000°c，到達(dá)生長溫度后，將沉積有催化劑的Si基片或SiOx/Si基片推至反應(yīng)區(qū)，通入碳源開始生長碳納米管垂直陣列，根據(jù)需要生長一段時間后，將通入含氮碳源，調(diào)低碳源的流量，碳源的流量最低為零，從而獲得未摻雜/氮摻雜的碳納米管異質(zhì)結(jié)垂直陣列。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是I、異質(zhì)結(jié)也指分子內(nèi)節(jié)，是由兩種不同類型的碳納米管即氮摻雜和未摻雜碳納米管在連接處形成。本發(fā)明方法可通過簡單的調(diào)控含氮碳源的通入及碳源的流量，直接制備氮摻雜/未摻雜分子內(nèi)節(jié)的異質(zhì)結(jié)碳納米管垂直陣列，在異質(zhì)結(jié)分界處碳納米管的結(jié)構(gòu)變化明顯且均一，異質(zhì)結(jié)分界點(diǎn)處的長度僅為幾十納米。2、本發(fā)明方法可以精確調(diào)控異質(zhì)結(jié)碳納米管垂直陣列中摻雜及未摻雜部分的長度、異質(zhì)結(jié)個數(shù)、碳管結(jié)構(gòu)，這種陣列結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)控制制備為碳納米管在為納電子器件上的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。3、本發(fā)明利用化學(xué)氣相沉積法，在沉積有催化劑粒子的Si基片或SiOx/Si基片上，通過調(diào)控含氮碳源的通入，生長出氮摻雜/未摻雜異質(zhì)結(jié)構(gòu)的碳納米管垂直陣列，同時通過調(diào)控生長條件，實(shí)現(xiàn)了對異質(zhì)結(jié)位置、長度、結(jié)構(gòu)等的精確調(diào)控。


圖I為異質(zhì)結(jié)碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的生長過程示意圖。圖2為異質(zhì)結(jié)碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(a)和透射電鏡照片(b)。圖3為含兩個異質(zhì)結(jié)的碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種具有異質(zhì)結(jié)(氮摻雜/未摻雜)碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，采用化學(xué)氣相沉積法制備，包括如下步驟(I)生長基底的清洗首 先將Si基片或SiOxZSi基片(Si基片表面覆蓋一層無定形的SiOx)在乙醇、丙酮、乙醇中依次超聲清洗10分鐘，之后用乙醇沖洗干凈，并用高純N2氣吹干基片表面。(2)離子濺射制備催化劑薄膜利用電離的Ar離子轟擊靶材表面進(jìn)而在基底上沉積薄膜，鍍膜過程中基底處于室溫。鍍膜速度可調(diào)，膜厚度由設(shè)備的石英傳感器測定。(3)將化學(xué)氣相沉積爐升溫到催化劑預(yù)處理溫度(一般650 850°C )并恒溫一段時間后(一般為5 60分鐘)，將沉積有催化劑的Si基片或SiOx/Si基片置于兩端開口的小石英管中，將CVD爐抽真空至10Pa，通入Ar/H2氣體(Ar、H2按任意比例的混合氣體。優(yōu)選地，按體積比，H285 95%，Ar5 15%)，恢復(fù)至常壓，打開尾氣閥，使石英管內(nèi)的氣氛維持常壓。用推桿將小石英管推至恒溫區(qū)，預(yù)處理還原催化劑薄膜，從而獲得高密度的催化劑納米粒子。之后，用推桿將催化劑推回至低溫區(qū)，低溫區(qū)的溫度為20 30°C，將化學(xué)氣相沉積爐升溫到碳納米管生長溫度，通入碳源生長碳納米管垂直陣列；生長特定時間后，打開Ar氣載入乙腈(水浴溫度30 70°C)蒸氣，調(diào)低碳源的流量(最低為零)，開始生長氮摻雜碳納米管垂直陣列。從而，獲得未摻雜/氮摻雜的碳納米管異質(zhì)結(jié)垂直陣列。下面通過實(shí)施例和附圖對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例I如圖I所示，制備異質(zhì)結(jié)碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)步驟具體為利用離子束輔助沉積法在清洗干凈的Si02/Si基片沉積一層20nm厚的Al2O3阻擋層，然后沉積2nm厚的Fe膜用以制備Fe催化劑納米粒子。Fe催化劑薄膜在Ar/H2氣氛下,750°C熱處理還原IOmin,團(tuán)聚形成納米粒子用作后續(xù)的碳納米管生長。通入80sccm的C2H4作為碳源生長碳納米管垂直陣列，在900°C下生長5分鐘后，打開攜帶乙腈的Ar氣閥門，利用10ml/min的氬氣攜帶溫度為30°C的乙腈流進(jìn)反應(yīng)區(qū)，氮摻雜碳納米管陣列開始生長，異質(zhì)結(jié)在兩種碳納米管的界面處形成。在900°C下生長5分鐘后，關(guān)閉H2/C2H4氣和載乙腈氣的Ar氣，通入大流量Ar氣清洗反應(yīng)爐腔室，將裝樣品的小石英管推至低溫區(qū)，待樣品降至室溫，關(guān)閉Ar氣，取出。獲得的異質(zhì)結(jié)碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的掃描電鏡和透射電鏡照片如圖2所示，氮摻雜部分碳納米管垂直陣列長度為3 μ m，未摻雜部分碳納米管垂直陣列長度為20 μ m，其中氮摻雜部分的氮摻量為O. 8at%，摻雜與未摻雜部分分界處寬10nm。本實(shí)施例中，異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)直徑為8nm,長度為30nm,氮摻雜碳管為管狀結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2利用離子束輔助沉積法在清洗干凈的Si02/Si基片沉積一層20nm厚的Al2O3阻擋層，然后沉積3nm厚的Fe膜用以制備Fe催化劑納米粒子。Fe催化劑薄膜在Ar/H2氣氛下，700°C熱處理還原15min，團(tuán)聚形成納米粒子用作后續(xù)的碳納米管生長。將催化劑迅速推回至低溫區(qū)，將反應(yīng)爐溫度升高至850°C，將催化劑推至反應(yīng)區(qū)，通入50sCCm的C2H4作為碳源生長碳納米管垂直陣列；生長10分鐘后，將C2H4的流速降至Osccm，打開攜帶乙腈的Ar氣閥門，利用30ml/min的氬氣攜帶溫度為50°C的乙腈流進(jìn)反應(yīng)區(qū)，氮摻雜碳納米管陣列開始生長，異質(zhì)結(jié)在兩種碳納米管的界面處形成。在850°C下生長10分鐘后，關(guān)閉H2/C2H4氣和載乙腈氣的Ar氣，通入大流量Ar氣清洗反應(yīng)爐腔室，將裝樣品的小石英管推至低溫區(qū)，待樣品降至室溫，關(guān)閉Ar氣，取出。氮摻雜部分碳納米管垂直陣列長度為ΙΟμπι，未摻雜部分碳納米管垂直陣列長度為200 μ m，其中氮摻雜部分的氮摻量為3at%，摻雜與未摻雜部分分界處寬20nm。本實(shí)施例中,異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)直徑為15nm,長度為50nm,氮摻雜碳管為竹節(jié)狀。實(shí)施例3利用離子束輔助沉積法在清洗干凈的Si02/Si基片沉積一層20nm厚的Al2O3阻擋層，然后沉積IOnm厚的Fe膜用以制備Fe催化劑納米粒子。Fe催化劑薄膜在Ar/H2氣氛下，750°C熱處理還原lOmin，團(tuán)聚形成納米粒子用作后續(xù)的碳納米管生長。將催化劑迅速推回至低溫區(qū)，將化學(xué)氣相沉積爐迅速升溫至800°C，將催化劑推至反應(yīng)區(qū)，通入150sCCm的C2H4作為碳源生長碳納米管垂直陣列；生長I分鐘后，將C2H4的流速降至50sCCm，打開攜帶乙腈的Ar氣閥門，利用20ml/min的氬氣攜帶溫度為60°C的乙腈流進(jìn)反應(yīng)區(qū)，氮摻雜碳納米管陣列開始生長，異質(zhì)結(jié)在兩種碳納米管的界面處形成。在800°C下生長3分鐘后，關(guān)閉載乙腈 氣的Ar氣,將C2H4的氣體流速調(diào)回至150sccm,繼續(xù)生長未摻雜的碳納米管垂直陣列5分鐘，關(guān)閉H2/C2H4氣，通入大流量Ar氣清洗反應(yīng)爐腔室，將裝樣品的小石英管推至低溫區(qū)，待樣品降至室溫，關(guān)閉Ar氣，取出。獲得的異質(zhì)結(jié)碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的掃描電鏡和照片如圖3所示，氮摻雜部分碳納米管垂直陣列長度為4 μ m，未摻雜部分碳納米管垂直陣列長度分別約為4μπι和10 μ m，其中氮摻雜部分的氮摻量為I. 5at%，摻雜與未摻雜部分分界處寬約15nm。本實(shí)施例中,異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)直徑為50nm,長度為80nm,氮摻雜碳管為竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)。實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明以沉積在Si基片或SiOx/Si基片上的鐵為催化劑，利用化學(xué)氣相沉積法，在碳納米管垂直陣列生長過程中，適時加入氮源，獲得氮摻雜/未摻雜的碳納米管異質(zhì)結(jié)垂直陣列，并可對異質(zhì)結(jié)的長度、個數(shù)和結(jié)構(gòu)等進(jìn)行有效、精確控制。本發(fā)明提供的可控制備異質(zhì)結(jié)垂直陣列結(jié)構(gòu)的方法簡單，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)明顯，且異質(zhì)結(jié)過渡區(qū)窄、結(jié)構(gòu)均一，可望在二極管、納米開關(guān)、放大器等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種具有異質(zhì)結(jié)的碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，以沉積在Si基片或SiOx/Si基片上的鐵為催化劑，碳源為碳?xì)溆袡C(jī)物，含氮碳源為乙腈，采用化學(xué)氣相沉積法，先在Ar/H2混合氣氛下，用碳?xì)溆袡C(jī)物合成未摻雜的碳納米管，根據(jù)需要生長一段時間后，用Ar氣載入乙腈蒸氣，生長氮摻雜碳納米管，獲得不同結(jié)構(gòu)的氮摻雜/未摻雜碳納米管垂直陣列。
2.按照權(quán)利要求I所述的具有異質(zhì)結(jié)的碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，鐵沉積在Si基片或SiOx/Si基片上的方法采用離子束輔助沉積法，沉積鐵膜的厚度為O. 5nm IOnm0
3.按照權(quán)利要求I所述的具有異質(zhì)結(jié)的碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，碳源為乙烯、乙炔或乙醇。
4.按照權(quán)利要求I所述的具有異質(zhì)結(jié)的碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，氮摻雜量為0. I 5at%。
5.按照權(quán)利要求I所述的具有異質(zhì)結(jié)的碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，異質(zhì)結(jié)的個數(shù)、長度、結(jié)構(gòu)精確可控，異質(zhì)結(jié)的個數(shù)范圍為I 10個，摻雜及未摻雜部分碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的長度可控范圍為I μ m 5mm,異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)直徑為2 50nm,長度為5nm IOOnm,氮摻雜碳管為竹節(jié)狀或管狀。
6.按照權(quán)利要求5所述的具有異質(zhì)結(jié)的碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，異質(zhì)結(jié)的個數(shù)通過改變含氮碳源通入的次數(shù)來控制，長度通過碳源、含氮碳源的通入時間、碳管生長溫度、催化劑濃度控制，異質(zhì)結(jié)碳管的彎曲度、直徑、結(jié)晶度通過調(diào)控氮摻雜量進(jìn)行調(diào)控。
7.按照權(quán)利要求I所述的具有異質(zhì)結(jié)的碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，異質(zhì)結(jié)分界處結(jié)構(gòu)明顯、過渡區(qū)短而均勻，過渡區(qū)在50nm以內(nèi)。
8.按照權(quán)利要求I所述的具有異質(zhì)結(jié)的碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，催化劑在Ar/H2混合氣氛、650 850°C下處理5 60分鐘，然后將催化劑推至低溫區(qū)，低溫區(qū)的度為20 30°C。
9.按照權(quán)利要求I所述的具有異質(zhì)結(jié)的碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，異質(zhì)結(jié)陣列結(jié)構(gòu)的生長溫度為700 1000°C，到達(dá)生長溫度后，將沉積有催化劑的Si基片或SiOx/Si基片推至反應(yīng)區(qū)，通入碳源開始生長碳納米管垂直陣列，根據(jù)需要生長一段時間后，將通入含氮碳源，調(diào)低碳源的流量，碳源的流量最低為零，從而獲得未摻雜/氮摻雜的碳納米管異質(zhì)結(jié)垂直陣列。
全文摘要
本發(fā)明涉及異質(zhì)結(jié)碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的可控制備領(lǐng)域，具體為一種具有異質(zhì)結(jié)碳(氮摻雜/未摻雜)的碳納米管垂直陣列結(jié)構(gòu)的可控制備方法。異質(zhì)結(jié)也指分子內(nèi)節(jié)，是由兩種不同類型的碳納米管即氮摻雜和未摻雜碳納米管在連接處形成。以沉積在Si基片或SiOX/Si基片上的鐵為催化劑，利用化學(xué)氣相沉積法，在碳納米管垂直陣列生長過程中，適時加入氮源，獲得氮摻雜/未摻雜的碳納米管異質(zhì)結(jié)垂直陣列，并可對異質(zhì)結(jié)的長度、個數(shù)和結(jié)構(gòu)等進(jìn)行有效、精確控制。本發(fā)明提供的可控制備異質(zhì)結(jié)垂直陣列結(jié)構(gòu)的方法簡單，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)明顯，且異質(zhì)結(jié)過渡區(qū)窄、結(jié)構(gòu)均一，可望在二極管、納米開關(guān)、放大器等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。
文檔編號C01B31/02GK102862974SQ201210345378
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月17日
發(fā)明者侯鵬翔, 宋曼, 劉暢, 成會明 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所